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Alkine früher Acetylene und Acetylenkohlenwasserstoffe sind chemische Verbindungen aus der Gruppe der acyclischen alipha

Alkine

Alkine (früher Acetylene und Acetylenkohlenwasserstoffe) sind chemische Verbindungen aus der Gruppe der acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die an beliebiger Position mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung (R–C≡C–R) im Molekül besitzen. Die Alkine mit nur einer solchen Dreifachbindung bilden eine homologe Reihe mit der allgemeinen Summenformel CnH2n−2 (mit n = 2, 3, 4, …), die mit Ethin (Trivialname Acetylen) auch das einfachste mögliche Alkin umfasst.

Allgemeine Formel der Alkine (R, R' sind beliebige Substituenten). Sind beides Wasserstoffatome, handelt es sich um Ethin, das einfachste Alkin. Mit einem Wasserstoffatom spricht man von einem terminalen Alkin, ohne Wasserstoffatome von einem internen Alkin.

Im weiteren Sinne zählen alle organischen Verbindungen mit C≡C-Dreifachbindungen zu den Alkinen, auch solche, die keine reinen Kohlenwasserstoffe sind. Verbindungen mit zwei oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen werden Polyine genannt oder, falls genau zwei Dreifachbindungen vorliegen, Diine. Befindet sich eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung in einem Ring, handelt es sich um Cycloalkine.

Alkine sind unpolare Verbindungen und ähneln mit ihren Dreifachbindungen sowohl in den physikalischen Eigenschaften als auch in der Reaktivität den Alkenen mit Doppelbindungen. Durch ihre Dreifachbindungen weisen Alkine aber eine besonders hohe Energiedichte auf und neigen unter bestimmten Bedingungen zur Polymerisation oder Explosion. Diese Tendenz nimmt umso mehr zu, je mehr Dreifachbindungen vorliegen. Man unterscheidet zwischen terminalen Alkinen, bei denen an mindestens einem Kohlenstoff-Atom der Dreifachbindung ein Wasserstoffatom anschließt, und internen Alkinen, bei denen auf beiden Seiten Kohlenstoffatome anschließen. Die Struktureinheit einer terminalen Dreifachbindung mit einer zusätzlichen Methylengruppe wird als Propargylgruppe bezeichnet. Eine wichtige Eigenschaft, die terminale Alkine von Alkanen und Alkenen unterscheidet, ist ihre vergleichsweise hohe Acidität. Diverse Alkine kommen natürlich vor, in Pflanzen, Tieren und anderen Lebewesen und auch im Weltraum. Viele Alkine werden wegen der charakteristischen Reaktivität in der organischen Synthese eingesetzt. Das industriell wichtigste Alkin ist das Acetylen, das im 20. Jahrhundert zeitweise eine der wichtigsten industriellen Grundchemikalien war. Obwohl seine Bedeutung seitdem abgenommen hat, wird es nach wie vor in industriellen Prozessen eingesetzt.

Geschichte

Walter Reppe hat die industrielle Verwendung von Acetylen im 20. Jahrhundert maßgeblich mitentwickelt

Die erste entdeckte natürlich vorkommende Alkinverbindung, Dehydromatricariaester, wurde 1826 aus einer Artemisia-Art isoliert, jedoch wurde die Struktur zu diesem Zeitpunkt nicht aufgeklärt. 1836 versuchte Edmund Davy, der Cousin von Humphry Davy, durch Umsetzung von Kaliumhydrogentartrat mit Kohlenstoff größere Mengen Kalium zu gewinnen und stellte dabei zufällig Acetylen her. Erst etwa 20 Jahre später entwickelte Marcelin Berthelot weitere Herstellungsmethoden (insbesondere durch thermische Zersetzung von Ethylen, Ethanol und anderen organischen Verbindungen, sowie die Herstellung aus den Elementen im Lichtbogen) und gab der Verbindung den Namen Acetylen. Im Jahr 1862 gelang dem deutschen Chemiker und Arzt Friedrich Wöhler die Darstellung von Acetylen durch die Reaktion von Wasser mit Calciumcarbid. Der erste Naturstoff mit C≡C-Dreifachbindung, dessen Struktur aufgeklärt wurde, war aber die im Jahr 1892 isolierte Taririnsäure. 1895 entdeckte Henry Le Chatelier, dass Acetylen mit Sauerstoff mit einer sehr heißen Flamme verbrennt. Damit war die Grundlage des Acetylen-Schweißens und -Schneidens gelegt. In der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts waren schon verschiedene Reaktionen der Alkine bekannt, darunter die Isomerisierung interner Alkine zu terminalen Isomeren, also Vorläufer der Alkin-Zipper-Reaktion, und die 1869 entdeckte Glaser-Kupplung terminaler Alkine.

Schon vor seiner chemisch-industriellen Nutzung wurde Acetylen für Brenner und Beleuchtungen (z. B. Autoscheinwerfer) genutzt. In den 1920er- und 30er-Jahren wurden Prozesse entwickelt, um aus der Verbindung verschiedene Produkte herzustellen, darunter Acetaldehyd, Trichlorethylen und Neopren. Ein besonders wichtiger Akteur war Walther Reppe, Laborchef bei I.G. Farben. Er entwickelte sicherere Prozesse zur Verarbeitung von Acetylen durch Verdünnung mit Inertgas und Herstellungsprozesse unter anderem für Propargylalkohol und Butindiol (durch Ethinylierung von Formaldehyd mit Kupferacetylid), die Folgeprodukte des Butindiols (wie Butadien und Adiponitril), sowie Cyclooctatetraen. Im Zweiten Weltkrieg wurde die Verbindung in Deutschland als Ersatz für petrochemische Materialien in der chemischen Industrie verwendet. Dies ebnete dem Acetylen den Weg zu seiner großen industriellen Bedeutung Mitte des 20. Jahrhunderts. Zeitweise es eine der wichtigsten Grundchemikalien und wurde zur Herstellung einer großen Zahl weiterer Verbindungen verwendet, darunter Acrylsäure (sowie abgeleitete Ester und Polymere), Vinylchlorid (und PVC), Vinylacetat (sowie Polyvinylacetat und andere Vinylester), Propargylalkohol und Butindiol (sowie Folgeprodukte, darunter Butan-1,4-diol, Butendiol und Tetrahydrofuran). Zum Höhepunkt der Verwendung in den 1960er- und 1970er-Jahren wurden in Deutschland etwa 350.000 Tonnen und in den USA 480.000 Tonnen per annum produziert. Seitdem haben die Bedeutung und die Verwendungsmenge deutlich abgenommen, da es für viele Produkte billigere Produktionsmethoden gibt, insbesondere ausgehend von Ethylen aus der Erdölverarbeitung.

Etwa seit Mitte des 20. Jahrhunderts wird die C≡C-Dreifachbindung als Baustein für pharmazeutische Wirkstoffe verwendet und ist ein Teil diverser Pharmazeutika, die heute verwendet werden. Durch direkte katalytische Polymerisation von Acetylen-Gas mit Titan(IV)-butanolat und Triethylaluminium als Katalysator können Polyacetylen-Folien hergestellt werden, was Ende der 1960er-Jahre von Hideki Shirakawa entdeckt wurde. Polyacetylen weist Doppel- und keine Dreifachbindungen auf und ist demnach selbst kein Alkin. Durch Dotierung (mit Chlor, Brom, Iod, Bortrifluorid, Arsen(V)-fluorid, Lithiumnaphthalid, Natrium oder Kalium) wird daraus ein Material mit hervorragender elektrischer Leitfähigkeit. Die Möglichkeit der Dotierung wurde 1976 entdeckt, wobei Brom verwendet wurde. Für die Entdeckung und Erforschung leitfähiger Polymere wurde 2000 der Chemie-Nobelpreis verliehen, unter anderem an Shirakawa. Der Chemie-Nobelpreis 2022 wurde unter anderem für die Erfindung bzw. Erforschung der Click-Chemie verliehen, deren prototypische Reaktion die Cycloaddition zwischen einem Azid und einem terminalen Alkin ist.

Vertreter und Eigenschaften

Die Dreifachbindung der Alkine besteht aus einer σ-Bindung und zwei orthogonalen π-Bindungen. Durch die diffuse Gestalt der an den π-Bindungen beteiligten Orbitale liegt aber eine zylindrische Verteilung der Elektronen vor. Die elektronische Struktur der C≡C-Dreifachbindung hängt direkt mit der Geometrie der Dreifachbindung zusammen, in der die C-Atome der Dreifachbindung und die beiden direkt mit diesen C-Atomen verknüpften Atome in einer Linie (linear) ausgerichtet sind. Der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Abstand einer Dreifachbindung liegt bei 120,3 pm und ist damit kürzer als der Abstand einer C=C-Doppelbindung (133 pm). Mit etwa 958 kJ/mol (gegenüber 724 KJ/mol oder 377 kJ/mol in Doppel- und Einfachbindungen) ist die Dreifachbindung auch besonders stabil, allerdings sind Alkine hochenergetische Verbindungen, die unter bestimmten Bedingungen zu Polymerisation oder Explosion neigen. Interne Alkine sind durch Hyperkonjugation energetisch etwas stabiler als terminale.

Durch den höheren Anteil an s-Orbitalen in den sp-Hybridorbitalen (50 %) ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen der C–H-Bindung in der Nähe des Kohlenstoff-Kerns größer als bei Alkenen (sp2) und Alkanen (sp3), worauf die CH-Acidität endständiger (terminaler) Alkine beruht, da die negative Ladung so stabilisiert wird. Mit starken Basen können terminale Alkine deprotoniert werden und das Wasserstoffatom durch ein Metallatom ersetzt werden. Beispielsweise ist der pKS-Wert der Protonen im Acetylen mit etwa 25 gegenüber 44 im Ethylen und 50 im Ethan deutlich niedriger.

Lineare Alkine

Lineare Alkine mit einer Dreifachbindung bilden eine homologe Reihe. Durch verschiedene mögliche Positionen der Dreifachbindung existieren ab vier Kohlenstoffatomen mehrere Positionsisomere. Einige Eigenschaften der Alkine bis acht Kohlenstoffatome sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Ethin, Propin und 1-Butin sind bei Raumtemperatur gasförmig und 2-Butin siedet nur knapp über Raumtemperatur. Die Alkine mit fünf (Pentine) bis zehn (Decine) Kohlenstoffatomen sind alle bei Raumtemperatur flüssig. Bei gleicher Kettenlänge haben die meisten terminalen Alkine geringere Schmelz- und Siedepunkte als die internen.

Lineare Alkine
Gruppe Summenformel Molmasse Isomer Strukturformel CAS-Nummer Schmelzpunkt Siedepunkt
C2H2 26,04 g/mol Ethin
Acetylen
 74-86-2 −84 °C (Sublimation)
C3H4 40,06 g/mol Propin 74-99-7 −102,7 °C −23,2 °C
Butine C4H6 54,09 g/mol 1-Butin 107-00-6 −125,73 °C 8,07 °C
2-Butin 503-17-3 −32 °C 27 °C
Pentine C5H8 68,12 g/mol 1-Pentin 627-19-0 −106 °C 39–41 °C
2-Pentin 627-21-4 −109 °C 55–57 °C
Hexine C6H10 82,14 g/mol 1-Hexin 693-02-7 −132 °C 71 °C
2-Hexin 764-35-2 −89,6 °C 84,5 °C
3-Hexin 928-49-4 −103 °C 81 °C
Heptine C7H12 96,17 g/mol 1-Heptin 628-71-7 −81 °C 100 °C
2-Heptin 1119-65-9 ? 113,6 °C
3-Heptin 2586-89-2 −130,5 °C 109,2 °C
Octine C8H14 110,2 g/mol 1-Octin 629-05-0 −79,3 °C 126,3 °C
2-Octin 2809-67-8 −61,6 °C 137,6 °C
3-Octin 15232-76-5 −103,9 °C 133,1 °C
4-Octin 1942-45-6 −103 °C 131,6 °C

Diine und Polyine

Octatetrain, ein Polyin

Viele Polyine mit unterschiedlichen Kettenlängen und Substituenten wurden untersucht. Schon Butadiin (Diacetylen) mit zwei Dreifachbindungen ist sehr reaktiv und Hexatriin (Triacetylen) ist extrem instabil, kommt allerdings natürlich als Metabolit des Pilzes Fomes annosus vor. Eine in-silico-Studie von 1,3-Butadiin und 1,3-Pentadiin zeigt, dass im Gegensatz zu den analogen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen keine nennenswerte Resonanzstabilisierung vorliegt. Je länger Polyine sind, also je mehr Dreifachbindungen sie aufweisen, desto instabiler und reaktiver sind sie, da sie leicht exotherm polymerisieren und sich insbesondere als Feststoffe explosiv zersetzen können, auch in Abwesenheit von Luft. Terminal substituierte Polyine sind stabiler, wobei die Stabilität mit der Größe der Substituenten zunimmt, da größere Gruppen eine Annäherung der Ketten effektiv verhindern können. Während Hexatriin schon unter Raumtemperatur explodiert, kann Diphenylhexatriin erhitzt und geschmolzen werden. tert-Butylgruppen haben ebenfalls einen deutlich stabilisierenden Effekt, wodurch schon in den 1950er-Jahren Di-tert-butyltetradecaheptain hergestellt werden konnte. Erst 2010 wurde ein Polyin mit 22 Dreifachbindungen und Tris(3,5-di-tert-butylphenyl)methyl-Gruppen als endständige Substituenten hergestellt. Im Jahr 2020 wurde ein noch längeres Polyin mit 24 Dreifachbindungen präsentiert. Ein sehr langkettiges Polyin ist das Carbin.

Cycloalkine

Cyclooctin

Cycloalkine mit kleineren Ringgrößen weisen eine erhebliche Ringspannung auf. Cyclooctin wurde in den 1950er-Jahren zum ersten Mal synthetisiert und ist das kleinste Cycloalkin, das unter normalen Bedingungen isoliert werden kann (Siedepunkt 157,5–158 °C), obwohl es auch sehr reaktiv ist. Bei dieser Verbindung beträgt der Winkel der Alkinsubstituenten etwa 160° und die Ringspannung beträgt nach unterschiedlichen Angaben 9–19 kcal/mol. Cyclopentin, Cyclohexin und Cycloheptin sind als Liganden von Übergangsmetallkomplexen bekannt. Die Halbwertszeit von freiem Cycloheptin beträgt etwa eine Stunde bei −78 °C, freies Cyclohexin konnte bisher nur durch Matrixisolation bei −100 °C untersucht werden und freies Cyclopentin ist lediglich als reaktives Intermediat bekannt. Cyclobutin wurde nur theoretisch untersucht und existiert möglicherweise nur als Übergangszustand. Das kleinste Cycloalkin ohne Ringspannung ist Cyclodecin.

Spektroskopische Eigenschaften

Im 1H-NMR sind Alkinyl-Wasserstoffatome nicht so stark entschirmt wie Alkenylwasserstoffatome, da in der rotations-symmetrischen Dreifachbindung durch das äußere Magnetfeld ein Ringstrom induziert wird, dessen Magnetfeld dem äußeren entgegengesetzt ist. Daher erscheinen Wasserstoffatome terminaler Alkine bei 1,7–3,3 ppm ( 2–2,5 ppm). Bei Protonen terminaler Alkine liegt oft eine Fernkopplung (4J-Kopplung) von etwa 2–4 Hz über die Dreifachbindung hinweg vor. Im 13C-NMR erscheinen die Kohlenstoffatome, die an der Dreifachbindung eines Alkins beteiligt sind, bei etwa 65–95 ppm, also bei höherer Verschiebung als Alkane aber niedrigerer als Alkene. Die Verschiebung hängt deutlich vom Winkel der Alkinsubstituenten ab: Bei Cyclooctin mit einem Winkel von etwa 160° ist die Verschiebung um 95 ppm. Bei stärker gebogenen Verbindungen mit einem Winkel von 140-150° kann die Verschiebung auch 100-110 ppm betragen.

Auch durch Infrarotspektroskopie können Alkine nachgewiesen werden. Die C–H-Bindung weist eine Valenzschwingung bei 3260–3330 cm−1 und eine Deformationsschwingung bei etwa 640 cm−1 auf. Die C≡C-Bindung weist eine Valenzschwingung bei 2100–2260 cm−1 auf, die aber bei internen Alkinen weniger deutlich ist, wodurch Infrarotspektroskopie insbesondere zum Nachweis terminaler Alkine geeignet ist.

Natürliche Vorkommen

Taririnsäure

Alkine sind als Naturstoffe nicht sehr verbreitet, Stand 2013 sind lediglich etwa 1000 Verbindungen bekannt, allerdings sind diese auf sehr unterschiedliche Lebewesen verteilt und kommen sowohl Pflanzen, Tieren und Pilzen, als auch in Mikroorganismen vor.

Vorkommen in Pflanzen

Neben der Taririnsäure sind diverse weitere Fettsäuren mit Dreifachbindungen bekannt, darunter die Crepeninsäure, die in Korbblütlern vorkommt (z. B. Crepis foetida), und die Ximeninsäure, die in Sandelholzartigen (z. B. Santalum album) vorkommt. In der Familie der Korbblütler kommen neben der Crepeninsäure viele weitere Alkine vor, darunter auch eine große Zahl an Verbindungen mit mehreren Dreifachbindungen. Das Haupttoxin der Wasserschierlinge (Cicutoxin) ist ebenfalls ein Alkin. Der Polyol Avocadin aus der Avocado trägt eine terminale Dreifachbindung.

Vorkommen in Tieren

Histrionicotoxin (links) und verwandte Alkaloide wurden aus der Haut des Harlekin-Baumsteigers, Dendrobates histrionicus (rechts), isoliert

Die Histrionicotoxine sind eine Gruppe von Alkaloiden des Harlekin-Baumsteigers, eines Pfeilgiftfrosches, von denen die ersten 1971 isoliert wurden. Die meisten Vertreter dieser Gruppe weisen eine Dreifachbindung auf, manche, wie das Histrionicotoxin selbst, sogar zwei.

Eine große Anzahl an Alkinen wurde aus Schwämmen isoliert. Beispielsweise wurden mehr als zehn langkettige, lineare, stark ungesättigte Verbindungen mit jeweils vier Dreifachbindungen aus einer Art der Gattung Petrosia isoliert und auch weitere Polyine wurden in dieser Gattung gefunden. Callyspongia und Stelletta sind weitere Gattungen von Schwämmen, aus der Alkine isoliert wurden. Auch in Steinkorallen der Gattung Montipora kommen Alkine vor.

Vorkommen in Pilzen

In Pilzen kommen viele Alkin-Metaboliten vor, darunter Carbonsäuren wie das Mycomycin, Epoxide wie Biformin (aus Trichaptum biforme), Alkinylphenole wie das Siccain und einfache Kohlenwasserstoffe wie das Hexatriin.

Vorkommen in Mikroorganismen

In vielen marinen Cyanobakterien kommen Peptide vor, die Komponenten mit terminaler Dreifachbindung enthalten, beispielsweise Onchidin und die Dragonamide.

Eine große Gruppe von biologisch aktiven Alkinen bilden die Endiin-Antibiotika, die seit den späten 1980er-Jahren erforscht werden. Naturstoffe, die als Strukturmotiv die Endiin-Einheit besitzen, wirken häufig cytotoxisch gegenüber menschlichen Tumorzelllinien und stellen somit potentielle Chemotherapeutika dar. Der Wirkmechanismus beruht auf einer Bergman-Cyclisierung (siehe unten). Etwa 40 natürliche Endiin-Verbindungen sind bekannt. Beispiele hierfür sind das von Streptomyces carcinostaticus sezernierte Neocarzinostatin, die Calicheamicine aus Micromonospora echinospora, die Esperamicine aus Actinomadura verrucospora und das Dynemicin aus Micromonospora chersina.

Vorkommen im Weltall

In den protoplanetaren Nebeln CRL 618 und CRL 2688 wurden Acetylen, Butadiin (Diacetylen) und Hexatriin (Triacetylen) nachgewiesen. In der Atmosphäre des Saturnmonds Titan wurden ebenfalls Acetylen und Diacetylen, sowie Propin nachgewiesen. Auch im interstellaren Raum wurden diverse Alkine nachgewiesen, darunter Ethin, Propin, Diacetylen, 1,3-Pentadiin, Hexatriin, sowie Cyanoacetylen und diverse Cyanopolyine mit zwei bis fünf konjugierten Dreifachbindungen.

Nomenklatur

Die Benennung der Alkine nach den IUPAC-Regeln orientiert sich an den Namen für die Alkane. Als Stammnamen für das Alkin wählt man den Wortstamm des Alkans mit gleicher Anzahl an Kohlenstoffatomen und ersetzt die Endsilbe -an durch -in. Bei verzweigten Alkinen gibt die längste mögliche Kohlenstoffkette mit der Dreifachbindung den Stammnamen. Alkine haben eine höhere Priorität als Alkene. Die ersten beiden Vertreter der homologen Reihe dieser Stoffgruppe sind Ethin (H–C≡C–H) und Propin (H–C≡C–CH3). Die Lage der Dreifachbindung wird mit einer vorgestellten Zahl beschrieben, sodass diese möglichst klein ist z. B. 1-Butin (statt 3-Butin für H–C≡C–CH2–CH3) und 2-Butin (H3C–C≡C–CH3). Enthält die Kohlenstoffkette mehrere Dreifachbindungen, so fügt man im Namen vor der Silbe in die Silbe di, tri, tetra usw. ein. So erhält ein Alkin mit fünf (griechisch penta) C-Atomen und zwei Dreifachbindungen nach dem 1. und 4. C-Atom den IUPAC-Namen 1,4-Pentadiin (H–C≡C–CH2–C≡C–H). Das strukturisomere 1,3-Pentadiin hat demnach folgende Struktur: H–C≡C–C≡C–CH3. Gibt es für eine Verbindung mit einer Doppel- und einer Dreifachbindung zwei unterschiedliche Benennungsmöglichkeiten mit dem gleichen Lokantensatz, z. B. bei H–C≡C–CH2–CH=CH2 dann erhält die Doppelbindung Priorität, sodass der korrekte Name Pent-1-en-4-in (statt Pent-4-en-1-in) ist.

Herstellung

Alkine können analog zu Alkenen durch Eliminierungsreaktionen gewonnen werden. Aus terminalen Alkinen können außerdem komplexere Alkine aufgebaut werden, beispielsweise durch Additions- oder Substitutionsreaktionen oder durch eine Sonogashira-Kupplung, siehe Abschnitt Reaktionen terminaler Alkine.

Eliminierung

Alkine erhält man durch Dehydrohalogenierung von Dihalogenalkanen oder Alkenylhalogeniden mit verschiedenen Basen. Beispielsweise können diese durch Eliminierung von Bromwasserstoff aus einem Alkenylbromid mit geeignetem Substitutionsmuster gewonnen werden. Die beiden Atome müssen antiperiplanar zueinander stehen, das heißt jeweils eines an jedem Atom der Doppelbindung, in (E)-Stellung. Die zweifache Eliminierung aus einem Dihalogenalkan (z. B. 1,2-Dibromalkan) mit einem Alkenylhalogenid als Zwischenstufe ist ebenfalls möglich. So kann durch Umsetzung von 1,2-Dibrompropan mit Lithiumdiisopropylamid Propin gewonnen werden. Andere geeignete Basen sind Natriumamid und Kalium-tert-Butanolat. Während der erste Eliminierungsschritt auch mit weniger starken Basen funktioniert, sind für den zweiten Schritt drastischere Reaktionsbedingungen nötig. Durch Halogenierung und anschließende zweifache Dehydrohalogenierung kann ein Alken in ein Alkin überführt werden. Beispielsweise kann Ölsäure in Dichlorstearinsäure oder Dibromstearinsäure überführt werden, deren zweifache Dehydrohalogenierung Stearolsäure ergibt.


Aus Ölsäure (links) kann durch Chlorierung Dichlorstearinsäure (oben)
oder durch Bromierung Dibromstearinsäure (unten) erhalten werden.
Aus beiden Halogensäuren kann durch zweifache Dehydrohalogenierung
Stearolinsäure erhalten werden

Alkinsynthese nach Bourguel

Bei der Alkinsynthese nach Bourguel wird zunächst 2,3-Dibrom-1-propen mit einer Grignard-Verbindung umgesetzt. Anschließende Eliminierung mit Natriumamid führt zum Alkin.

Herstellung aus Carbonylen

Mit dem Seyfert-Gilbert-Reagenz können Ketone in Alkine überführt werden

Es sind verschiedene Methoden bekannt, um Carbonyle, also Aldehyde und Ketone in Alkine umzuwandeln, wobei jeweils ein zusätzliches Kohlenstoffatom eingeführt wird. Bei der Corey-Fuchs-Reaktion wird zunächst ein Aldehyd mittels Triphenylphosphin und Tetrabrommethan zu einem gem-Dibromolefin umgesetzt. Eliminierung mittels Butyllithium erzeugt ein Lithiumacetylid. Dieses kann durch Hydrolyse in ein terminales Alkin überführt werden oder mittels Kohlenstoffdioxid in eine Carbonsäure. Eine Umsetzung mit anderen Elektrophilen wie Alkylhalogeniden, Aldehyden und Epoxiden ist aber auch möglich. Durch Verwendung einer geeigneten Base (Natriumhexamethyldisilazid) kann das Dibromolefin auch in ein Bromalkin überführt werden. Eine Eintopfreaktion ist unter Verwendung von Dibrommethyltriphenylphosphoniumbromid möglich. Der Vorteil dieser Reaktion ist die einfache Anpassbarkeit durch Verwendung eines bestimmten Elektrophils. Nachteil ist die Notwendigkeit zum Einsatz starker Basen sowie die schwierige Aufarbeitung durch Nebenprodukte wie Triphenylphosphinoxid. Eine ähnliche Reaktion verwendet Hexamethylphosphorsäuretrisamid und Bromtrichlormethan, aus denen ein gem-Dichloralken erzeugt wird.

Bei der Colvin-Umlagerung wird Trimethylsilyldiazomethan oder Dimethyldiazomethylphosphonat (DAMP) als Kohlenstoffquelle und Lithiumdiisopropylamid oder Butyllithium als Base eingesetzt. Vorteil dieser Reaktion ist die Verwendung von Trimethylsilyldiazomethan, welches ein sehr einfaches und käuflich erhältliches Reagenz ist. Nachteil sind einerseits die Notwendigkeit zum Einsatz starker Basen und tiefer Temperaturen, andererseits die Nukleophilie des Reagenzes durch die es inkompatibel mit diversen funktionellen Gruppen ist.

Bei der Seyferth-Gilbert-Homologisierung werden DAMP und Kalium-tert-Butanolat verwendet, bei der Weiterentwicklung nach Ohira und Bestmann das sogenannte Ohira-Bestmann-Reagenz, aus dem DAMP durch Umsetzung mit Kaliumcarbonat in Methanol in situ gewonnen werden kann. Die Reaktion gelingt an Luft bei Raumtemperatur und ohne starke Basen. Vorteile sind die milden Bedingungen und einfache Aufarbeitung. Nachteil ist dabei, dass die Reaktion weder mit Ketonen noch mit α,β-ungesättigten Aldehyden funktioniert. Das Ohira-Bestmann-Reagenz ist vergleichsweise teuer. Ein alternatives Reagenz, das statt einer Methylgruppe eine Phenylgruppe trägt, kann leicht durch Umsetzung von 2-Bromacetophenon mit Trimethylphosphit und Mesylazid hergestellt werden.

Viele weitere Phosphorreagenzien zur Erzeugung von Alkinen aus Carbonylen sind ebenfalls bekannt.

Herstellung von Polyinen

Polyine werden oft durch Kombinationen von Eliminierungs- und Kupplungsreaktionen (beispielsweise Glaser-Eglinton-Hay-Reaktionen) hergestellt.

Polyine können außerdem durch Laserablation aus Grafit hergestellt werden, wobei in der Regel Gemische anfallen. Beispielsweise entstehen unter einer Argon-Propan-Atmosphäre Hexatriin, Octatetrain und weitere Polyine bis C14. In wässriger Phase entstehen beispielsweise Hexatriin, Octatetrain und Decapentain. Durch Laserablation aus suspendierten Grafit-Partikeln werden je nach Lösungsmittel andere Gemische enthalten. In Hexan werden vorwiegend Polyine mit C8 bis C14 erhalten. In Benzol oder Toluol vor allem solche mit C10 bis C16. Durch einen Lichtbogen zwischen Grafit-Elektroden in Methanol oder Ethanol werden ebenfalls Polyine, insbesondere Octatetrain, erhalten.

Herstellung von Cycloalkinen

Cycloalkinen mit größeren Ringgrößen können durch diverse Ringschlussreaktionen erzeugt werden, kleinere hingegen fast nur durch Eliminierungsreaktionen. Beispiele für Ringschlussreaktionen, mit denen Cycloalkine erzeugt werden können, sind die Alkinmetathese und die Glaser-Kupplung. Cyclische Diine können erzeugt werden aus einer Alkylkomponente, die zwei terminale Halogenatome trägt und einer Komponente, die zwei terminale Dreifachbindungen trägt. Durch Umsetzung mit Butyllithium wird ein Acetylid erzeugt, das mit dem Halogenid eine Substitutionsreaktion eingeht. Cyclooctin kann beispielsweise durch Bromierung und zweifache Dehydrobromierung von Cycloocten hergestellt werden.


Durch Bromierung von Cycloocten und anschließende zweifach Dehydrobromierung kann Cyclooctin gewonnen werden

Reaktionen der Alkine

Alkine gehen viele charakteristische Reaktionen ein, sowie diverse Reaktionen die denen von Alkenen analog sind. Da Alkine in vielfältigen Reaktionen umgesetzt werden können und Ausgangsprodukte vieler Namensreaktionen sind, spielen sie eine wichtige Rolle in der organischen Synthese und wurden zum Beispiel für die Synthesen verschiedener Naturstoffe eingesetzt.

Hydrierung

Alkine können analog zu Alkenen durch Wasserstoff hydriert werden. Mit den für Alken-Hydrierungen üblichen Katalysatoren (Palladium oder Platin auf Kohle) werden dabei Alkane erhalten.

Durch geeignete Reaktionsbedingungen können Alkine selektiv sowohl zu (Z)-Alkenen als auch zu (E)-Alkenen hydriert werden. Mit einem vergifteten Katalysator, dem Lindlar-Katalysator, reagiert das Alkin nur zum Alken. Dabei entstehen ausschließlich (Z)-Alkene (cis), da sich die Wasserstoffatome von der gleichen Seite an das Alkin nähern und reagieren. Geeignete Katalysatorsysteme sind beispielsweise Palladium auf Calciumcarbonat mit Blei(II)-acetat als Katalysatorgift oder Palladium auf Bariumsulfat mit Chinolin als Katalysatorgift. Dabei dient jeweils das Katalysatorgift der Herabsetzung der katalytischen Aktivität. Die dabei verwendeten Unterlagematerialien sind ebenfalls wichtig. Da sie Produkte schneller freisetzen als die normalerweise verwendete Kohle, tritt weniger Überreaktion auf.

Die Hydrierung zu einem (E)-Alken ist über eine radikalische Reaktion mit elementarem Natrium in flüssigem Ammoniak möglich, mit Lithium in Methyl-, Ethyl- oder Propylamin oder mit Natrium und tert-Butanol in Hexamethylphosphorsäuretrisamid. Eine Alternative ist die Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid oder Red-Al, die jedoch nur funktioniert, wenn sich in der Nähe der Dreifachbindung ein Sauerstoffatom (z. B. eine Hydroxylgruppe) befindet, das das Aluminium koordinieren kann.


Durch Hydrierung können Alkine je nach Reaktionsbedingungen in Alkane (links), (E)-Alkene (rechts oben) oder (Z)-Alkene (rechts unten) überführt werden

Elektrophile Addition

Analog zu den Doppelbindungen in Alkenen können diverse Elektrophile an die Dreifachbindungen in Alkinen addiert werden. Beispielsweise können Alkine bromiert werden, wobei in der Regel ebenfalls ein Bromonium-Ion als Zwischenstufe entsteht.

Hydrohalogenierung

Alkine können mit Bromwasserstoff oder Iodwasserstoff hydrohalogeniert werden. Allerdings ist die Reaktion mit Bromwasserstoff nicht selektiv, da eine radikalische Nebenreaktion auftritt, die nur durch Ausschluss von Licht und Sauerstoff sowie Zusatz eines Radikalfängers verhindert werden kann. Chlorwasserstoff ist gegenüber den meisten Alkinen unreaktiv. Zusatz von Aluminiumoxid oder Silica zur Reaktion ermöglicht aber die selektive Hydrohalogenierung mit Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff. Solche Hydrohalogenierungen sind im Allgemeinen aber nicht stereoselektiv, da (E)- und (Z)-Isomer im Gleichgewicht vorliegen, wobei zuerst das kinetisch vorteilhafte (Z)-Isomer entsteht, das aber überwiegend zum thermodynamisch stabileren (E)-Isomer isomerisiert. Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff kann für die Reaktion in situ gewonnen werden aus Vorläufermolekülen wie Thionylchlorid, Oxalylchlorid, Oxalylbromid, Phosphortribromid oder Acetylbromid.

Hydratisierung

Die Oxymercurierung von Alkinen ergibt Enole, die sich zügig zu Ketonen umlagern. Aus terminalen Alkinen können so Methylketone gewonnen werden. Aus internen Alkinen entstehen im Regelfall zwei regioisomere Ketone. Addition von Essigsäure an Alkine ergibt Enolacetate, die schnell hydrolysieren und sich dann ebenfalls zu Ketonen umlagern. Die Hydroborierung von Alkinen erfordert geeignete Boran-Reagenzien, um Polymerisationen als Nebenreaktionen zu vermeiden. Geeignet ist zum Beispiel Catecholboran. Das entstehende Alkenylboran kann je nach Reaktionsbedingungen in weitere nützliche Verbindungen überführt werden: Mit Wasser in eine Alkenylboronsäure, mit Brom und einer Base in ein Alkenylbromid, mit Wasserstoffperoxid über ein Enol in ein Keton und mit Essigsäure in ein (Z)-Alken.

Alkin-Zipper-Reaktion

Die Alkin-Zipper-Reaktion ist eine Isomerisierung, durch die mittels Kalium(3-aminopropylamid) (hergestellt aus 1,3-Diaminopropan und Kaliumhydrid) interne Alkine zu terminalen Alkinen umgesetzt werden können, die wichtige synthetische Intermediate sind. Eine ähnliche Isomerisierung mit verschiedenen starken Basen wurde erstmals Ende des 19. Jahrhunderts beschrieben, allerdings ermöglichte diese nur die Wanderung einer Dreifachbindung über ein bis zwei Bindungen bei sehr hohen Temperaturen und langen Reaktionszeiten, während die moderne Reaktion auch eine Wanderung über zehn Bindungen bei 0 °C in sehr kurzen Reaktionszeiten (z. T. innerhalb von Sekunden) ermöglicht. Die Isomerisierung zu einem terminalen Alkin ist thermodynamisch ungünstig, allerdings fällt durch Deprotonierung des terminalen Alkins ein Acetylid-Salz aus, was die Triebkraft der Reaktion darstellt. Mit dem analogen Natriumreagenz ist die Reaktion ebenfalls möglich, wodurch die Verwendung von gefährlichem Kaliumhydrid vermieden werden kann, allerdings funktioniert diese Reaktion erst bei höheren Temperaturen von 50-60 °C und erfordert längere Reaktionszeiten. Die Methode wurde in diversen Naturstoffsynthesen verwendet, beispielsweise von Muscon und von (9Z, 25S, 26R, 43Z)-25,26-Epoxy-9,43-henpentacontadien, einem Pheromon der Kakerlake Nauphoeta cinerea. Eine Synthese von Avocadin ging von einer Propargylverbindung und 1-Iodundecan aus; durch anschließende Isomerisierung wurde die terminale Dreifachbindung aufgebaut. Bei einer Synthese verschiedener Mycolsäuren wurde das kommerziell erhältliche 3-Heptin-1-ol als Edukt in das terminale Isomer 6-Heptin-1-ol überführt.


Durch die Alkin-Zipper-Reaktion kann beispielsweise 3-Heptin-1-ol in 6-Heptin-1-ol umgewandelt werden

Cyclisierungen

Anhand der Baldwin-Regeln und darauf aufbauender weiterentwickelter Regeln lässt sich vorhersagen, ob eine Cyclisierungsreaktion geometrisch vorteilhaft ist. Dies hängt maßgeblich davon ab, welchen Hybrisierungszustand das beim Ringschluss angegriffene Atom hat (bei Dreifachbindungen sp, was als dig, für digonale Geometrie bezeichnet wird), welche Größe der gebildete Ring hat und ob eine dabei gebrochene Bindung Teil des Rings wird (bei Dreifachbindungen ist dies eine Doppelbindung, die durch Bruch der zweiten π-Bindung entsteht). Ein Beispiel für eine Cyclisierungsreaktion mit derart vorhersehbarer vorteilhafter Geometrie ist der durch Gold(I) katalysierte Aufbau des Pyridinrings mit exocyclischer Doppelbindung bei der Totalsynthese von Conolidin.

Durch eine stufenweise Cyclotrimerisierung kann aus drei Alkinmolekülen ein aromatischer Ring aufgebaut werden. Dabei handelt es sich um eine konvergente, atomeffiziente Methode, um insbesondere hochsubstituierte Aromaten herzustellen, allerdings ist die Regioselektivität oft schwierig zu kontrollieren, insbesondere, wenn zwei oder sogar drei unterschiedliche Alkinkomponenten verwendet werden. Als Katalysator für Cyclotrimerisierungen wird insbesondere Ruthenium verwendet.

Durch Umsetzung von Alkinen mit Nitriloxiden können Isoxazole gewonnen werden. Auch andere 1,3-dipolare Cycloadditionen von Alkinen spielen eine Rolle, zum Beispiel die Addition von Aziden und die Ozonolyse, siehe unten.

Diels-Alder-Reaktionen

Werden bei Diels-Alder-Reaktionen eine oder mehrere Doppelbindungen der Edukte durch Dreifachbindungen ersetzt, ergibt die Reaktion gespannte cyclische Allene, die sich im Allgemeinen weiter umlagern, z. B. durch Wanderungen von Wasserstoffatomen, wodurch die Ringspannung reduziert wird. Während die normale Diels-Alder-Reaktion fast immer ein konzertierter thermischer Prozess ist, sind Diels-Alder-Reaktionen mit Alkinen oft mehrstufig und es sind sowohl thermische als auch photochemische Reaktionen bekannt, wobei letztere typischerweise bei Raumtemperatur ablaufen. Im Allgemeinen entstehen als Endprodukte aromatische Ringe, bei der Umsetzung eines Diens mit einem Alkin über die Zwischenstufe eines 1,4-Cyclohexadiens. Bei Umsetzung eines Diins mit einem Alkin entsteht ein hochreaktives Arin. Diels-Alder-Reaktionen von Alkinen können beispielsweise zum Aufbau von polycyclischen aromatischen Verbindungen genutzt werden.

Pauson-Khand-Reaktion und Dötz-Reaktion

Die Pauson-Khand-Reaktion ermöglicht die Synthese eines Cyclopentenons aus einem Alken, einem Alkin und Kohlenmonoxid mittels Dicobaltoctacarbonyl. Die Reaktion benötigt oft hohe Temperaturen, vermutlich wegen der nötigen Abspaltung eines Kohlenmonoxid-Liganden, durch den eine Bindung des Alkens oder Alkins an das Cobalt möglich wird. Durch Zugabe eines tertiären Aminoxids (z. B. N-Methylmorpholin-N-oxid oder Trimethylaminoxid), kann ein Kohlenmonoxidligand als Kohlendioxid abgespalten werden und die Reaktion ist unter deutlich milderen Bedingungen möglich.

Bei der 1975 entdeckten Dötz-Reaktion handelt es sich formal um eine [3+2+1]-Cycloaddition. Edukte sind ein α,β-ungesättigtes Fischer-Carben (mit Aryl- oder Vinylgruppe) und ein Alkin. Durch Einbau eines Kohlenmonoxid-Moleküls entsteht ein Chinon. Die Reaktion hat große Bedeutung bei der Synthese von Naturstoffen mit einer 1,4-Naphthochinon-Struktureinheit.

Bergman-Cyclisierung und verwandte Reaktionen

Eine spezielle Reaktion von Endiinen ist die Bergman-Cyclisierung, bei der sich diese Struktur zu einem Benzol-1,4-Diradikal umlagert. Die Aktivierungsenergie hängt dabei stark von der konkreten Struktur ab. Während die 1972 von Bergman beschriebene Reaktion von Hexa-1,5-diin-3-en hohe Temperaturen benötigt, können verschiedene Naturstoffe, die später entdeckt wurden und ebenfalls eine Endiin-Struktur aufweisen, eine solche Reaktion schon bei Raumtemperatur eingehen. Verschiedene Faktoren spielen eine Rolle für die Aktivierungsenergie, darunter der Abstand zwischen den beiden Dreifachbindungen, Substituenten an den Dreifachbindungen und ein Abbau von Ringspannung. Letzteres ist zum Beispiel bei der Bergman-Cyclisierung von Calicheamicin γ1 wichtig.

Bei der verwandten Moore-Cyclisierung, die ebenfalls über ein Diradikal verläuft, reagiert ein Enin-Keten zu einem Chinon. Eine analoge Reaktion ohne Beteiligung von Sauerstoffatomen ist die Myers-Cyclisierung, bei der ein Enin-Allen zu einem Benzol-Ring reagiert.

Oxidationen

Durch bestimmte Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat oder Ruthenium(IV)-oxid mit Natriumperiodat können Alkine zu Dionen oxidiert werden. Eine oxidative Spaltung ist ebenfalls möglich, beispielsweise mit Chromsäure, durch Ozonolyse, sowie mit Ruthenium(VIII)-oxid oder Osmium(VIII)-oxid. Eine weitere Methode der oxidativen Spaltung ist mit Eisen(III)-chlorid und tert-Butylhydroperoxid. Im Allgemeinen entstehen bei solchen oxidativen Spaltungen Carbonsäuren, aber unter bestimmten Bedingungen können auch Carbonsäureester oder Carbonsäureamide erhalten werden.

Metathesen

Typischer, wolfram-basierter Katalysator für Alkinmetathesen

Bei der Alkinmetathese werden analog zur Olefinmetathese zwischen zwei Alkinen die Enden der Dreifachbindungen getauscht. Die erste solche Reaktion, die beschrieben wurde, nutzte einen heterogenen Katalysator aus Wolfram-Oxiden auf Silica und funktionierte nur bei hohen Temperaturen über 200 °C. Die erste Reaktion mit homogenem Katalysator wurde von Mortreux beschrieben, der p-Tolylphenylacetylen mit Molybdänhexacarbonyl und Resorcin umsetzte, wodurch Diphenylacetylen und Di-p-tolylacetylen erhalten wurden. Die meisten Katalysatoren der Alkinmetathese sind gegenüber Alkenen unreaktiv. Der Mechanismus besteht in einer [2+2]-Cycloaddition und Cycloreversion mit einem Metallacyclobutan als Intermediat. Ein typischer Katalysator ist Tri-tert-butoxy(tert-butylmethylidin)wolfram(VI), das kommerziell erhältlich ist. Die Alkinmetathese kann auch in Form einer Ringschlussmetathese durchgeführt werden. Bei Alkenmetathesen ist eine Stereoselektivität oft schwierig zu erzielen. Mit einer Alkinmetathese und Lindlar-Hydrierung ist hingegen problemlos ein (Z)-Alken zu erhalten. Sie wurde daher für diverse Totalsynthesen eingesetzt. Beispiele für Naturstoffe, die so synthetisiert wurden, sind Zibeton, sowie Ambrettolid und Yuzu-Lacton.

Bei der Enin-Metathese werden ein Alken und ein Alkin zu einem 1,3-Dien umgesetzt. Die Reaktion ist mit der Olefin-Metathese verwandt und in vielen Fällen kommen dieselben Katalysatoren wie bei Olefinmetathesen zum Einsatz, z. B. Grubbs-Katalysatoren. Eines der wichtigsten Einsatzgebiete dieser Reaktion ist die Synthese von cyclischen Molekülen. Die Methode wurde für verschiedene Naturstoffsynthesen eingesetzt, zuerst von Stemoamid, außerdem zum Beispiel von Anatoxin A.

Polymerisationen

Acetylengas kann mit Titan(IV)-butanolat und Triethylaluminium als Katalysator zu Polyacetylen polymerisiert werden. Diverse Reaktionen von Alkinen können mit geeigneten Monomeren zur Herstellung von Polymeren verwendet werden, beispielsweise die Sonogashira-Kupplung und die Glaser-Hay-Kupplung. Polykupplungen von Alkinen können beispielsweise mit Kupfer(I)-chlorid oder Indium(III)-chlorid katalysiert werden. Die Polyaddition von Nukleophilen an Alkine ist eine einfache Methode zur Herstellung von Vinylen-Polymeren. Durch Polycyclotrimerisierung (z. B. mittels Tantal(V)-chlorid und Tetraphenylstannan oder mittels Tantal(V)-bromid) können hyperverzweigte Netze aus aromatischen Ringen aufgebaut werden. Auch eine Polymerisation durch Click-Chemie ist mit geeigneten Monomeren möglich.

Nicholas-Reaktion

Bei der Nicholas-Reaktion wird ein Dicobalthexacarbonylkomplex eines Propargylalkohols mit Säure umgesetzt, wodurch ein Propargylkation erhalten wird. Dieses kann anschließend mit diversen Nucleophilen umgesetzt werden, darunter Alkohole, Amine, Thiole, Aluminiumalkyle, Hydridüberträger (wie Tributylzinnhydrid oder Natriumborhydrid), Silylenolether oder Allyltributylzinn.

Reaktionen von Cycloalkinen

In pericyclischen Reaktionen mit Aziden werden typischerweise terminale Alkine unter Kupferkatalyse verwendet (s. u.), es sind jedoch auch kupferfreie Varianten mit Cyclooctinen bekannt, wobei die Triebkraft der Abbau von Ringspannung ist. Durch die Geometrie in Cycloalkinen ist die Dreifachbindung nicht mehr symmetrisch; stattdessen ergeben sich Angriffsvektoren orthogonal zur Ringebene, von außerhalb des Rings, sowie von innerhalb des Rings, wodurch auch transannulare Reaktionen möglich sind. Beispielsweise kann in 5-Cyclodecinon das Sauerstoffatom der Carbonylgruppe unter Säurekatalyse die Dreifachbindung nucleophil angreifen, wodurch nach einer Umlagerung Bicyclo[4.4.0]-1(6)-decen-2-on entsteht.

Reaktionen terminaler Alkine

Terminale Alkine, also solche, die an einem Kohlenstoffatom der Dreifachbindung ein Wasserstoffatom tragen, gehen einige Reaktionen ein, die mit anderen Alkinen nicht möglich sind.

Sonogashira-Kupplung

Die im Jahr 1975 entdeckte Sonogashira-Kupplung ist eine palladium-katalysierte Kupplungsreaktion, die die Kupplung eines terminalen Alkins mit einem Arylhalogenid oder Vinylhalogenid ermöglicht, und hat in der organischen Synthese eine große Bedeutung zur Knüpfung von C–C-Bindungen. Als Edukte eignen sich Iodide, Bromide und Chloride, aber auch Triflate. Als Produkte werden Arylalkine oder Enine erhalten. Als Katalysator dienen Palladium(0)-spezies, die in situ erzeugt werden, zum Beispiel aus Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) oder Bis(triphenylphosphin)palladium(II)-chlorid. Zusätzlich wird eine Base benötigt, die jedoch in vielen Fällen auch direkt als Lösungsmittel verwendet werden kann. In dieser Variante benötigt die Reaktion oft höhere Temperaturen bis zu 100 °C. Durch Zusatz eines Kupfer-Katalysators (z. B. Kupfer(I)-iodid) ist die Reaktion jedoch auch bei Raumtemperatur möglich, dann muss allerdings unter Luftausschluss gearbeitet werden, um eine Glaser-Kupplung als Nebenreaktion zu vermeiden. Die gewonnenen Arylalkine können synthetisch verschiedentlich weiterverwendet werden, zum Beispiel durch Hydrierung zu Alkanen und Alkenen oder zur Bildung von Heterocyclen (wie Benzofuranen, Indolen und Isochinolinen). Die Sonogashira-Kupplung wurde auch zur Synthese vieler Naturstoffe verwendet wie Desmosin, Pyrrhoxanthin und Calicheamicin γ1.

Glaser-Kupplung und verwandte Reaktionen

Carl Glaser entdeckte 1869 in Bonn, dass Phenylacetylen unter Einwirkung von Kupfer(I)-chlorid und Luftsauerstoff zu Diphenyldiacetylen dimerisiert. Die Glaser-Kupplung, bei der unter Kupfer-Katalyse und Einwirkung von Luftsauerstoff zwei terminale Alkine zu einem 1,3-Diin gekoppelt werden, war eine der ersten metall-katalysierten Kupplungsreaktionen. Verwendet wurde die Glaser-Kupplung beispielsweise in einer frühen Synthese des Indigo. Diese Reaktion wurde später weiterentwickelt: 1956 beschrieb Eglinton eine effizientere Reaktion mit Kupfer(II)-acetat und Pyridin in Methanol. 1962 beschrieb Hay eine Reaktion unter Verwendung von Kupfer(I)-chlorid und TMEDA an Luft. TMEDA verbessert die Löslichkeit der beteiligten Kupferverbindungen und damit das Reaktionsergebnis. Eine solche modifizierte Reaktion wird daher auch als Glaser-Eglinton-Hay-Reaktion bezeichnet. Inzwischen wurden diverse ähnliche Reaktionen mit anderen Katalysatormetallen beschrieben, darunter Palladium, Nickel, Silber und Gold. Glaser-Kupplungen eignen sich zum Beispiel für die Synthese molekularer Knoten und anderer makrocyclischer Verbindungen.

Bei der Cadiot-Chodkiewicz-Reaktion wird ein terminales Alkin mit einem Bromalkin zu einem Diin umgesetzt. Dabei kommt Kupfer(I) (i. d. R. als Halogenid) zum Einsatz, sowie eine Base (z. B. Ethylamin), um entstehenden Bromwasserstoff abzufangen. Zusätzlich kann Hydroxylaminhydrochlorid als Reduktionsmittel zugesetzt werden, das eine oxidative Homokupplung verhindert. Bei der Stephens-Castro-Kupplung wird ein Kupferacetylid mit einem Arylhalogenid oder Vinylhalogenid gekuppelt. Wird ein Arylhalogenid mit einem Stickstoff- oder Sauerstoffatom in ortho-Position verwendet (z. B. 2-Iodanilin), erfolgt eine Cyclisierung zu einem Indol oder Benzofuran.

Click-Reaktionen

Die kupfer(I)-katalysierte Umsetzung eines terminalen Alkins mit einem Azid zu einem Triazol, eine Variante der Huisgen-Reaktion, die auch als Sharpless-Click-Reaktion bezeichnet wird, ist die prototypische Reaktion der Click-Chemie. Kupfer(I) kann in situ aus Kupfer(II)-sulfat und einem Reduktionsmittel erzeugt werden. Die Edukte, Azide und Alkine sind leicht darstellbar, kinetisch stabil und vertragen sich mit vielen funktionellen Gruppen und Reaktionsbedingungen. Die Reaktion verläuft in der Regel hochselektiv, praktisch quantitativ (typischerweise über 95 % Umsatz) und erfordert keine aufwendige Aufarbeitung. Die Reaktion läuft außerdem bei niedrigen Temperaturen ab, oft bei Raumtemperatur, und kann in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt werden.

Durch ihre vorteilhaften Eigenschaften spielt diese Reaktion eine wichtige Rolle in bioorthognaler Chemie, bei der Reaktionen an Biomolekülen mit minimaler Interferenz durchgeführt werden können. Sie ermöglichen die Verkettung von Biomolekülen (Peptide, Proteine, Kohlenhydrate) oder deren Modifikation mit Flurophoren, Chlelatoren oder Isotopenmarkierungen. Dadurch ist auch das Labeling von Biomolekülen in vivo möglich. Auch im Bereich der Materialwissenschaften findet die Technik Verwendung: Beispielsweise konnte eine mit 11-Azidoundecanthiol funktionalisierte Goldoberfläche mit Ethinylferrocen weiterfunktionalisiert werden. Sie ist außerdem in der supramolekularen Chemie und zur Funktionalisierung von Polymeren von Bedeutung. Click-Reaktionen eignen sich auch für die kombinatorische Synthese von Molekülbibliotheken für die pharmazeutische Forschung.

Halogenierung terminaler Alkine

Acetylide können mit verschiedenen Reagenzien wie Chlor, Brom, Iod, Bromcyan, Iodcyan, N-Chlorsuccinimid oder N-Bromsuccinimid halogeniert werden. Mit Natriumhypochlorit oder Natriumhypobromit ist eine direkte Halogenierung terminaler Alkine möglich.

Terminale Alkine als Nucleophile

Ausgefälltes Kupferacetylid

Terminale Alkine sind Nucleophile, die an verschiedene Carbonyl- und Carboxylverbindungen addiert werden können. Eine Addition an ein Aldehyd ist zum Beispiel durch einen Silberkatalysator (Tricyclohexylphosphinsilber(I)-chlorid) möglich oder durch einen Mischkatalysator aus Ruthenium(III)-chlorid und Indium(III)-acetat. Eine weitere Alternative ist die Katalyse mit Zinktriflat. Die Addition an Säurechloride kann zum Beispiel mit einem Palladium-Kupfer-Katalysatorsystem durchgeführt werden. Auch Additionen an Imine und Iminium-Ionen, sowie 1,4-Additionen (z. B. an Vinylketone) sind möglich.

Durch starke Basen können terminale Alkine quantitativ deprotoniert werden. Möglich ist dies beispielsweise mit Lithiumalkylen (wie Butyllithium), mit Natriumamid, mit Lithiumdiisopropylamid oder mit Grignard-Verbindungen (wie Ethylmagnesiumbromid). Mit den meisten Basen läuft die Deprotonierung schnell ab, mit Grignardverbindungen dauert sie hingegen länger. Auch eine Deprotonierung mit elementaren Alkalimetallen ist möglich, wobei Wasserstoff-Gas als Nebenprodukt anfällt. In deprotonierter Form können terminale Alkine leicht alkyliert werden, beispielsweise mit Epoxiden (wie Ethylenoxid), Aldehyden und Ketonen, sowie Alkylhalogeniden (wie Alkylbromiden). Die Alkylierung funktioniert allerdings im Falle der Alkylhalogenide meistens nur mit Methylhalogeniden und primären Alkylhalogeniden, da das Alkinyl-Anion gegenüber sterisch anspruchsvolleren sekundären und tertiären Alkylhalogeniden als Base wirkt. Liegt das Alkin jedoch in Form eines Trialkinylaluminiumreagenzes vor, ist hingegen auch eine Alkylierung mit sekundären und tertiären Alkylresten möglich.

Kupfer- und Silber-Alkinylide können durch Umsetzung terminaler Alkine mit den Ammoniak-Komplexen von Kupfer(I)-chlorid oder Silbernitrat gewonnen werden. Sie fallen dabei als roter bzw. weißer Niederschläge aus, was sich als Nachweisreaktion eignet. Für synthetische Anwendungen sind sie aufgrund ihrer Brisanz weniger geeignet.

Die Umsetzung von Acetylen mit einem Überschuss Kaliumhydroxid und einem Keton zu einem Propargylalkohol wird als Favorski-Reaktion bezeichnet.

Weitere Reaktionen terminaler Alkine

Terminale Alkine sind auch Elektrophile. Durch Aktivierung mit einer Gold(I)- oder Gold(III)-verbindung (z. B. Gold(I)-chlorid) können Nukleophile wie Wasser an terminale Alkine addiert werden. Auch Normant-Cuprate können (selbst ohne Aktivierung) an terminale Alkine addiert werden, wobei Alkenylkupfer-Spezies entstehen. Diese können durch saure Aufarbeitung protoniert oder mit anderen Elektrophilen umgesetzt werden, beispielsweise mit Iod, Chlorcyan oder Ethylenoxid.

Durch Umsetzung mit Silbercarbonat und Trimethylsilylazid können terminale Alkine in Nitrile überführt werden. Durch Umsetzung mit katalytisch Kalium-tert-butanolat können terminale Alkine (1-Alkine) in interne Alkine (2-Alkine) isomerisiert werden. Auch Isomerisierungen zu Allenen sind bekannt, diese haben jedoch meist keine synthetische Bedeutung, weil sie schlecht zu trennende Gemische von Produkten ergeben.

Schutzgruppen für terminale Alkine

Terminale Alkine können mit einer Trimethylsilylgruppe geschützt werden. Hierfür wird die Verbindung zunächst mit einer starken Base deprotoniert und dann mit Trimethylsilylchlorid umgesetzt. Trimethylsilyl- und Trimethylgermanylgruppen eignen sich als orthogonale Schutzgruppen, da erstere selektiv mit Kaliumfluorid und [18]Krone-6 und letztere selektiv mit Kupfer(I)-bromid entschützt werden kann. Eine alternative Schutzgruppe ist ein Diphenylphosphinoxid, das durch Umsetzung mit Chlordiphenylphosphin und Oxidation mit Wasserstoffperoxid eingeführt und mit Kalium-tert-butanolat entfernt werden kann.

Alkine als Komplexliganden

Alkine bilden Komplexverbindungen mit verschiedenen Übergangsmetallen in diversen Bindungsmodi, was oft auch einen erheblichen Einfluss auf die Bindungssituation im Liganden hat, beispielsweise eine Abweichung des Bindungswinkels von der Linearität. Acetylid-Ionen bilden Komplexe unter anderem mit Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und Kupfer. Diese weisen überwiegend dieselben Stöchiometrien, Farben und magnetischen Eigenschaften auf wie die analogen Cyanid-Komplexe, sind aber explosiv und sehr pyrolyseempfindlich. Von Platin ist eine große Anzahl an Komplexen mit Alkinliganden bekannt, darunter sowohl η1- als auch η2-Komplexe. Auch Rhodium-Alkin-Komplexe sind bekannt. Durch Komplexierung können stark gespannte Cycloalkine stabilisiert werden. Cyclopentin, Cyclohexin und Cycloheptin sind als freie Verbindungen nicht isolierbar, sind aber als Liganden von Übergangsmetallen wie Zirconium, Nickel, Platin oder Osmium bekannt. Beispielsweise können ausgehend von 1-Bromcyclohexen und 1-Bromcyclohepten durch Eliminierung mit Lithiumdiisopropylamid in Gegenwart von Tris(triphenylphosphin)platin(0) die entsprechenden Cycloalkin-Platinkomplexe gewonnen werden. Auch durch Reduktion von 1,2-Dibromcyclopenten und 1,2-Dibromcyclohexen mit Natriumamalgam in Gegenwart dieses Platinkomplexes, können entsprechende Komplexe der Cycloalkine erzeugt werden.

Bedeutung und Verwendung

Von großer technischer Bedeutung sind unter den Alkinen lediglich Acetylen und Propin. Etwa drei Viertel dieser beiden Verbindungen werden zur Synthese, vor allem für Polymerisationsreaktionen, eingesetzt. Insbesondere die Monomere Vinylchlorid, Vinylacetat und Acrylsäure werden z. T. noch aus Acetylen hergestellt, obwohl ein Großteil der Weltproduktion dieser Verbindungen heutzutage aus billigerem Ethylen (bzw. Propylen im Fall der Acrylsäure) hergestellt wird. Der größte Produzent von Acetylen (sowie mit 80 % der weltweiten Produktion der größte Verbraucher) ist China, wo nach 2010 noch neue Anlagen zur Herstellung von Acetylen über Calciumcarbid in Betrieb genommen wurden. Bei der Produktion von anderen Alkinen ist Acetylen nach wie vor die wichtigste Ausgangsverbindung, z. B. bei Butindiol, das selbst wiederum ein wichtiger Vorläufer für die Herstellung von Tetrahydrofuran (THF) ist.

Acetylen-Sauerstoff-Flammen werden mit bis zu 3100 °C extrem heiß, weshalb Acetylen für Schweiß- und Schneidbrenner verwendet wird. Je nach Verhältnis von Sauerstoff zu Acetylen ergibt sich eine oxidierende Flamme (z. B. zum Schweißen von Messing, sowie zum Schneiden von Werkstoffen und Härten von Oberflächen) oder eine reduzierende Flamme (z. B. zum Schweißen von Stahl, Kupfer und Aluminium).

Aufgrund der Giftigkeit von Hydrazin werden verstärkt weniger bedenkliche Raketentreibstoffe erforscht. Auch ein hypergoles Gemisch aus Propin und Wasserstoffperoxid ist ein Kandidat hierfür. Acetylen wirkt auf Pflanzen ähnlich wie das Reifungshormon Ethylen, daher wird aus Calciumcarbid erzeugtes Acetylen teilweise als Reifungsbeschleuniger verwendet, z. B. im Vertrieb von Bananen.

Alkine in der Medizin

Die Ethinylgruppe spielt eine große Rolle im Drug Design. Sie verhält sich isoster zu diversen anderen Gruppen und ein Austausch einer solchen Gruppe hat in vielen Fällen zu verbesserten Eigenschaften (beispielsweise Bioverfügbarkeit, Selektivität, metabolische Stabilität) von Pharmazeutika geführt. Durch die Verteilung der π-Elektronen verhält sie sich ähnlich zu einem aromatischen Ring, während sie sich elektrostatisch ähnlich zu Chlor-, Brom- oder Iodsubstituenten verhält. Bei letzteren ist auch die Länge des Substituenten ähnlich. Außerdem besteht eine deutliche strukturelle Ähnlichkeit zur Nitrilgruppe, obwohl deren elektronenziehenden Eigenschaften stärker ausgeprägt sind.

Eine terminale Dreifachbindung eignet sich als Warhead für kovalente Inhibitoren. Solche Wirkstoffe weisen gegenüber anderen Verbindungen diverse Vorteile auf, allerdings können hochreaktive Gruppen oft an weitere Proteine neben dem Zielprotein binden. Eine Dreifachbindung als mäßig reaktive Gruppe hat demgegenüber eine höhere Selektivität und bietet oft einen guten Kompromiss, was die Reaktivität angeht. Trotzdem treten zum Teil unerwünschte Nebenreaktionen auf, insbesondere durch irreversible Hemmung von Cytochrom-P450-Enzymen. Da diese eine wichtige Rolle bei der Metabolisierung von Arzneistoffen spielen, kann diese Reaktivität der Dreifachbindung zu problematischen Wechselwirkungen mit anderen Medikamenten führen, die in geringem zeitlichem Abstand eingenommen werden.

Verschiedene Alkine werden als Arzneistoffe verwendet. Viele darunter sind synthetische Steroidhormone, die für die Kontrazeption und Hormonersatztherapie verwendet werden. Zu ihnen gehören Estrogene wie das Ethinylestradiol – eines der meistgenutzten Kontrazeptiva – und sein Prodrug Mestranol. Sie tragen wie auch manche synthetische Gestagene (etwa Norethindron, Gestoden, Desogestrel Levonorgestrel, Etonogestrel, Etynodioldiacetat Norgestimat und sein Metabolit Norelgestromin) sowie der zum medikamentösen Schwangerschaftsabbruch verwendete Progesteronrezeptor-Antagonist Mifepriston am C-17 des Steroidgerüsts eine Ethinylgruppe, die die rasche Inaktivierung des jeweiligen Stoffes in der Leber verhindert. Die 17-OH-Gruppe derartiger Verbindungen kann normalerweise leicht zum Keton oxidiert werden, was im Allgemeinen einen deutlichen Wirkungsverlust bedeutet. Die Ethinylgruppe verhindert diese Oxidation jedoch. Dies ist auch der Fall bei Danazol, das bei Endometriose eingesetzt wird.

Selegilin und Rasagilin werden als Inhibitoren der Monoaminoxidase B bei Parkinson-Patienten eingesetzt. Die Wirkung beruht auf der Ausbildung einer kovalenten Bindung über die Ethinylgruppe der Wirkstoffe mit einer Struktur im Flavin-Adenin-Dinukleotid(FAD)-Cofaktor des Enzyms, was zu einer irreversiblen Hemmung führt. Tremorin wirkt krampfauslösend und wird bei Tierversuchen in der Parkinsonforschung verwendet.

Mehrere Pharmazeutika mit Dreifachbindungen werden bei Krebserkrankungen eingesetzt. Dazu gehört der bei Lungenkrebs verwendete Tyrosinkinasehemmer Erlotinib, das als Inhibitor des Rezeptors für den epidermalen Wachstumsfaktor (EGF-Rezeptor, EGFR) wirkt, indem er an die ATP-Bindungsstelle in der mutierten Kinasedomäne des EGFR bindet. Der Wirkstoff geht jedoch unerwünschte Nebenreaktionen mit mehreren Cytochrom-P450-Enzymen ein, insbesondere CYP3A4. Einerseits kann die Verbindung einige der Enzyme irreversibel hemmen, andererseits kann die Dreifachbindung durch Oxidation in ein hochreaktives Oxiren oder Keten umgewandelt werden. Futibatinib, das im September 2022 in den USA zugelassen wurde, ist ein Krebsmedikament für verschiedene Arten von Krebs, u. a. für Brustkrebs, Magenkrebs, Speiseröhrenkrebs und Lungenkrebs. Die systemische Toxizität mancher cytotoxischer Wirkstoffe kann durch das Konzept des Drug-Targeting reduziert werden. Durch Kopplung an einen Antikörper entsteht ein Immunkonjugat (Antibody Drug Conjugate, ADC), das die zielgerichtete Behandlung von bestimmten Krebserkrankungen ermöglicht. Zwei Beispiele sind das gegen akute lymphatische Leukämie (ALL) zugelassene Gemtuzumab-Ozogamicin (USA, 2000, 2017) und das gegen akute myeloische Leukämie (AML) zugelassene Inotuzumab-Ozogamicin (EU, 2017). Bei den beiden ADC ist der eigentliche Wirkstoff („Payload“) das halbsynthetische Derivat eines hochtoxischen Bakteriengifts aus der Gruppe der Calicheamicine, das eine Endiin-Substruktur enthält. Dieses kann durch Bergman-Cyclisierung und Bildung eines Diradikals einen Doppelstrangbruch in der DNA und dadurch eine Apoptose (Zelltod) der betroffenen Zelle verursachen. Die Einschleusung des Wirkstoffs in die Zellen funktioniert durch die Bindung des Antikörpers an bestimmte Rezeptoren. Der monoklonales Antikörper Gemtuzumab bindet beispielsweise an den Rezeptor CD33, während der monoklonale Antikörper Inotuzumab an den Rezeptor CD22 bindet.

Pralatrexat wird bei entzündlichen Erkrankungen verwendet. Tazaroten ist ebenfalls ein entzündungshemmender Wirkstoff, der an die Retinoid-Rezeptoren RARβ und RARγ bindet, und wird insbesondere bei Akne und Schuppenflechte eingesetzt. In diesem Fall führte der Einbau einer Dreifachbindung durch die starrere Konformation zu einer besseren Selektivität gegenüber diesen spezifischen Rezeptoren.

Efavirenz ist ein HIV-1-Medikament. Lenacapavir, das ebenfalls gegen HIV verwendet wird, wurde von Gilead Sciences entwickelt und wurde 2022 als erster Kapsidinhibitor in den USA, Kanada und in der EU zugelassen. Haloprogin ist ein topisches Fungizid und Terbinafin wird bei Mykosen eingesetzt. Weitere Alkine, die medizinisch eingesetzt werden, sind Ethinamat (Schlafmittel), Oxybutynin (bei übermäßigem Harndrang) und Iloprost (bei pulmonaler Hypertonie). Linagliptin, das erst im September 2022 in den USA zugelassen wurde, findet Verwendung bei der Behandlung von Diabetes mellitus Typ 2.

Alkine in der Schädlingsbekämpfung

Das natürliche Substrat der Protoporphyrinogen-IX-Oxidase ist das Protoporphyrin IX (links). Viele Pestizide wie das Oxadiargyl (rechts) inhibieren dieses Enzym, wobei Propargylgruppen vermutlich als Isoster der Vinylgruppen des natürlichen Substrats wirken

Als Herbizide werden diverse Verbindungen verwendet, die als Inhibitoren der Protoporphyrinogen-IX-Oxidase wirken. Ihre Wirkung besteht in der Akkumulation von Protoporphyrin IX durch die Enzymhemmung. Dieses ist ein starker Photosensibilisator, der unter Einfluss von Sonnenlicht größere Mengen Singulett-Sauerstoff erzeugt, der zur Schädigung und zum Absterben von Blättern führt. Viele Wirkstoffe dieses Typs tragen eine Propargylgruppe. Diese ist vermutlich wichtig für die Bindungseigenschaften, da sie den Vinylgruppen des Protoporphyrin IX ähnelt, das das natürliche Substrat des Enzyms ist. Zu diesen Verbindungen gehört beispielsweise das Thidiazimin, das gegen verschiedene Unkräuter wirkt, jedoch unschädlich für verschiedene Getreidearten wie Triticale oder Winterweizen ist. Weitere Vertreter sind Oxadiargyl, Pyraclonil, Flumioxazin, Flumipropyn und Azafenidin. Kommerzielle Herbizide, die ebenfalls Alkine sind, jedoch eine andere Wirkungsweise haben, sind beispielsweise Clodinafop, Propyzamid und Prynachlor.

Zu den Alkinen, die als Fungizide verwendet werden, gehört das Mepanipyrim, das die Methionin-Biosynthese inhibiert, sowie das Capillin. Mandipropamid wirkt gegen verschiedene Eipilze und wird ausgehend von 4-Hydroxy-3-methoxyphenethylamin synthetisiert. Die Propargylgruppe wird mit Propargylbromid eingeführt.

Viele insektizide Ester der Chrysanthemumsäure wie die Allethrine tragen eine Allylgruppe. Solche, die stattdessen eine Propargylgruppe tragen, sind jedoch ähnlich oder mehr wirksam. Kommerziell genutzte Vertreter dieser Gruppe, die eine Ethinyl- oder Propargylgruppe tragen, sind Prallethrin, Imiprothrin, Furamethrin, Kikuthrin und Empenthrin.

Literatur

  • Peter J. Stang, François Diederich: Modern acetylene chemistry. VCH, Weinheim 1995, ISBN 3-527-29084-2.
  • Lambert Brandsma: Synthesis of acetylenes, allenes and cumulenes (= Best synthetic methods). Elsevier, Amsterdam 2004, ISBN 0-12-125751-7
  • K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore, Übersetzung herausgegeben von Holger Butenschön: Organische Chemie. Weinheim 2020, ISBN 978-3-527-34582-3, S. 663–677.

Alkine als Naturstoffe

  • Dmitry V. Kuklev, Abraham J. Domb, Valery M. Dembitsky: Bioactive acetylenic metabolites. In: Phytomedicine. Band 20, Nr. 13, Oktober 2013, S. 1145–1159, doi:10.1016/j.phymed.2013.06.009.
  • Robert E. Minto, Brenda J. Blacklock: Biosynthesis and function of polyacetylenes and allied natural products. In: Progress in Lipid Research. Band 47, Nr. 4, Juli 2008, S. 233–306, doi:10.1016/j.plipres.2008.02.002.

Weblinks

Wiktionary: Alkin – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen
Commons: Alkine – Sammlung von Bildern und Videos

Einzelnachweise

  1. Eintrag zu alkynes. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.A00236 – Version: 2.3..
  2. ↑ Barry M. Trost and Chao-Jun Li: Modern Alkyne Chemistry. Wiley, ISBN 978-3-527-33505-3, S. 1 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  3. Jaime Wisniak: Edmond Davy. In: Educación Química. Band 31, Nr. 4, 6. Oktober 2020, S. 144, doi:10.22201/fq.18708404e.2020.4.72934.
  4. Justin Russell: Edmund Davy. In: Journal of Chemical Education. Band 30, Nr. 6, Juni 1953, S. 302, doi:10.1021/ed030p302.
  5. Robert E. Minto, Brenda J. Blacklock: Biosynthesis and function of polyacetylenes and allied natural products. In: Progress in Lipid Research. Band 47, Nr. 4, Juli 2008, S. 233–306, doi:10.1016/j.plipres.2008.02.002, PMID 18387369, PMC 2515280 (freier Volltext).
  6. Jesse A. Grantham, Richard W. McLay: Engineering Standards in Weld Failure. In: Engineering Standards for Forensic Application. Elsevier, 2019, ISBN 978-0-12-813240-1, S. 189–198, doi:10.1016/b978-0-12-813240-1.00014-5.
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Alkine fruher Acetylene und Acetylenkohlenwasserstoffe sind chemische Verbindungen aus der Gruppe der acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffe die an beliebiger Position mindestens eine Kohlenstoff Kohlenstoff Dreifachbindung R C C R im Molekul besitzen 1 Die Alkine mit nur einer solchen Dreifachbindung bilden eine homologe Reihe mit der allgemeinen Summenformel CnH2n 2 mit n 2 3 4 die mit Ethin Trivialname Acetylen auch das einfachste mogliche Alkin umfasst Allgemeine Formel der Alkine R R sind beliebige Substituenten Sind beides Wasserstoffatome handelt es sich um Ethin das einfachste Alkin Mit einem Wasserstoffatom spricht man von einem terminalen Alkin ohne Wasserstoffatome von einem internen Alkin Im weiteren Sinne zahlen alle organischen Verbindungen mit C C Dreifachbindungen zu den Alkinen auch solche die keine reinen Kohlenwasserstoffe sind Verbindungen mit zwei oder mehreren Kohlenstoff Kohlenstoff Dreifachbindungen werden Polyine genannt oder falls genau zwei Dreifachbindungen vorliegen Diine Befindet sich eine Kohlenstoff Kohlenstoff Dreifachbindung in einem Ring handelt es sich um Cycloalkine Alkine sind unpolare Verbindungen und ahneln mit ihren Dreifachbindungen sowohl in den physikalischen Eigenschaften als auch in der Reaktivitat den Alkenen mit Doppelbindungen Durch ihre Dreifachbindungen weisen Alkine aber eine besonders hohe Energiedichte auf und neigen unter bestimmten Bedingungen zur Polymerisation oder Explosion Diese Tendenz nimmt umso mehr zu je mehr Dreifachbindungen vorliegen Man unterscheidet zwischen terminalen Alkinen bei denen an mindestens einem Kohlenstoff Atom der Dreifachbindung ein Wasserstoffatom anschliesst und internen Alkinen bei denen auf beiden Seiten Kohlenstoffatome anschliessen Die Struktureinheit einer terminalen Dreifachbindung mit einer zusatzlichen Methylengruppe wird als Propargylgruppe bezeichnet Eine wichtige Eigenschaft die terminale Alkine von Alkanen und Alkenen unterscheidet ist ihre vergleichsweise hohe Aciditat Diverse Alkine kommen naturlich vor in Pflanzen Tieren und anderen Lebewesen und auch im Weltraum Viele Alkine werden wegen der charakteristischen Reaktivitat in der organischen Synthese eingesetzt Das industriell wichtigste Alkin ist das Acetylen das im 20 Jahrhundert zeitweise eine der wichtigsten industriellen Grundchemikalien war Obwohl seine Bedeutung seitdem abgenommen hat wird es nach wie vor in industriellen Prozessen eingesetzt Inhaltsverzeichnis 1 Geschichte 2 Vertreter und Eigenschaften 2 1 Lineare Alkine 2 2 Diine und Polyine 2 3 Cycloalkine 2 4 Spektroskopische Eigenschaften 3 Naturliche Vorkommen 3 1 Vorkommen in Pflanzen 3 2 Vorkommen in Tieren 3 3 Vorkommen in Pilzen 3 4 Vorkommen in Mikroorganismen 3 5 Vorkommen im Weltall 4 Nomenklatur 5 Herstellung 5 1 Eliminierung 5 2 Alkinsynthese nach Bourguel 5 3 Herstellung aus Carbonylen 5 4 Herstellung von Polyinen 5 5 Herstellung von Cycloalkinen 6 Reaktionen der Alkine 6 1 Hydrierung 6 2 Elektrophile Addition 6 2 1 Hydrohalogenierung 6 2 2 Hydratisierung 6 3 Alkin Zipper Reaktion 6 4 Cyclisierungen 6 4 1 Diels Alder Reaktionen 6 4 2 Pauson Khand Reaktion und Dotz Reaktion 6 4 3 Bergman Cyclisierung und verwandte Reaktionen 6 5 Oxidationen 6 6 Metathesen 6 7 Polymerisationen 6 8 Nicholas Reaktion 6 9 Reaktionen von Cycloalkinen 7 Reaktionen terminaler Alkine 7 1 Sonogashira Kupplung 7 2 Glaser Kupplung und verwandte Reaktionen 7 3 Click Reaktionen 7 4 Halogenierung terminaler Alkine 7 5 Terminale Alkine als Nucleophile 7 6 Weitere Reaktionen terminaler Alkine 7 7 Schutzgruppen fur terminale Alkine 8 Alkine als Komplexliganden 9 Bedeutung und Verwendung 9 1 Alkine in der Medizin 9 2 Alkine in der Schadlingsbekampfung 10 Literatur 11 Weblinks 12 EinzelnachweiseGeschichte nbsp Walter Reppe hat die industrielle Verwendung von Acetylen im 20 Jahrhundert massgeblich mitentwickeltDie erste entdeckte naturlich vorkommende Alkinverbindung Dehydromatricariaester wurde 1826 aus einer Artemisia Art isoliert jedoch wurde die Struktur zu diesem Zeitpunkt nicht aufgeklart 2 1836 versuchte Edmund Davy der Cousin von Humphry Davy durch Umsetzung von Kaliumhydrogentartrat mit Kohlenstoff grossere Mengen Kalium zu gewinnen und stellte dabei zufallig Acetylen her Erst etwa 20 Jahre spater entwickelte Marcelin Berthelot weitere Herstellungsmethoden insbesondere durch thermische Zersetzung von Ethylen Ethanol und anderen organischen Verbindungen sowie die Herstellung aus den Elementen im Lichtbogen und gab der Verbindung den Namen Acetylen 3 4 Im Jahr 1862 gelang dem deutschen Chemiker und Arzt Friedrich Wohler die Darstellung von Acetylen durch die Reaktion von Wasser mit Calciumcarbid 2 Der erste Naturstoff mit C C Dreifachbindung dessen Struktur aufgeklart wurde war aber die im Jahr 1892 isolierte Taririnsaure 5 1895 entdeckte Henry Le Chatelier dass Acetylen mit Sauerstoff mit einer sehr heissen Flamme verbrennt Damit war die Grundlage des Acetylen Schweissens und Schneidens gelegt 6 In der zweiten Halfte des 19 Jahrhunderts waren schon verschiedene Reaktionen der Alkine bekannt darunter die Isomerisierung interner Alkine zu terminalen Isomeren also Vorlaufer der Alkin Zipper Reaktion 7 und die 1869 entdeckte Glaser Kupplung terminaler Alkine 8 Schon vor seiner chemisch industriellen Nutzung wurde Acetylen fur Brenner und Beleuchtungen z B Autoscheinwerfer genutzt In den 1920er und 30er Jahren wurden Prozesse entwickelt um aus der Verbindung verschiedene Produkte herzustellen darunter Acetaldehyd Trichlorethylen und Neopren Ein besonders wichtiger Akteur war Walther Reppe Laborchef bei I G Farben Er entwickelte sicherere Prozesse zur Verarbeitung von Acetylen durch Verdunnung mit Inertgas und Herstellungsprozesse unter anderem fur Propargylalkohol und Butindiol durch Ethinylierung von Formaldehyd mit Kupferacetylid die Folgeprodukte des Butindiols wie Butadien und Adiponitril sowie Cyclooctatetraen Im Zweiten Weltkrieg wurde die Verbindung in Deutschland als Ersatz fur petrochemische Materialien in der chemischen Industrie verwendet 9 Dies ebnete dem Acetylen den Weg zu seiner grossen industriellen Bedeutung Mitte des 20 Jahrhunderts Zeitweise es eine der wichtigsten Grundchemikalien und wurde zur Herstellung einer grossen Zahl weiterer Verbindungen verwendet darunter Acrylsaure sowie abgeleitete Ester und Polymere Vinylchlorid und PVC Vinylacetat sowie Polyvinylacetat und andere Vinylester Propargylalkohol und Butindiol sowie Folgeprodukte darunter Butan 1 4 diol Butendiol und Tetrahydrofuran Zum Hohepunkt der Verwendung in den 1960er und 1970er Jahren wurden in Deutschland etwa 350 000 Tonnen und in den USA 480 000 Tonnen per annum produziert Seitdem haben die Bedeutung und die Verwendungsmenge deutlich abgenommen da es fur viele Produkte billigere Produktionsmethoden gibt insbesondere ausgehend von Ethylen aus der Erdolverarbeitung 10 Etwa seit Mitte des 20 Jahrhunderts wird die C C Dreifachbindung als Baustein fur pharmazeutische Wirkstoffe verwendet 11 und ist ein Teil diverser Pharmazeutika die heute verwendet werden Durch direkte katalytische Polymerisation von Acetylen Gas mit Titan IV butanolat und Triethylaluminium als Katalysator konnen Polyacetylen Folien hergestellt werden was Ende der 1960er Jahre von Hideki Shirakawa entdeckt wurde 12 13 Polyacetylen weist Doppel und keine Dreifachbindungen auf und ist demnach selbst kein Alkin Durch Dotierung mit Chlor Brom Iod Bortrifluorid Arsen V fluorid Lithiumnaphthalid Natrium oder Kalium wird daraus ein Material mit hervorragender elektrischer Leitfahigkeit 14 15 16 Die Moglichkeit der Dotierung wurde 1976 entdeckt wobei Brom verwendet wurde 13 Fur die Entdeckung und Erforschung leitfahiger Polymere wurde 2000 der Chemie Nobelpreis verliehen unter anderem an Shirakawa 17 Der Chemie Nobelpreis 2022 wurde unter anderem fur die Erfindung bzw Erforschung der Click Chemie verliehen deren prototypische Reaktion die Cycloaddition zwischen einem Azid und einem terminalen Alkin ist 18 Vertreter und EigenschaftenDie Dreifachbindung der Alkine besteht aus einer s Bindung und zwei orthogonalen p Bindungen Durch die diffuse Gestalt der an den p Bindungen beteiligten Orbitale liegt aber eine zylindrische Verteilung der Elektronen vor Die elektronische Struktur der C C Dreifachbindung hangt direkt mit der Geometrie der Dreifachbindung zusammen in der die C Atome der Dreifachbindung und die beiden direkt mit diesen C Atomen verknupften Atome in einer Linie linear ausgerichtet sind Der Kohlenstoff Kohlenstoff Abstand einer Dreifachbindung liegt bei 120 3 pm und ist damit kurzer als der Abstand einer C C Doppelbindung 133 pm Mit etwa 958 kJ mol gegenuber 724 KJ mol oder 377 kJ mol in Doppel und Einfachbindungen ist die Dreifachbindung auch besonders stabil allerdings sind Alkine hochenergetische Verbindungen die unter bestimmten Bedingungen zu Polymerisation oder Explosion neigen Interne Alkine sind durch Hyperkonjugation energetisch etwas stabiler als terminale 19 Durch den hoheren Anteil an s Orbitalen in den sp Hybridorbitalen 50 ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen der C H Bindung in der Nahe des Kohlenstoff Kerns grosser als bei Alkenen sp2 und Alkanen sp3 worauf die CH Aciditat endstandiger terminaler Alkine beruht da die negative Ladung so stabilisiert wird Mit starken Basen konnen terminale Alkine deprotoniert werden und das Wasserstoffatom durch ein Metallatom ersetzt werden 19 20 21 Beispielsweise ist der pKS Wert der Protonen im Acetylen mit etwa 25 gegenuber 44 im Ethylen und 50 im Ethan deutlich niedriger 19 Lineare Alkine Lineare Alkine mit einer Dreifachbindung bilden eine homologe Reihe Durch verschiedene mogliche Positionen der Dreifachbindung existieren ab vier Kohlenstoffatomen mehrere Positionsisomere Einige Eigenschaften der Alkine bis acht Kohlenstoffatome sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst Ethin Propin und 1 Butin sind bei Raumtemperatur gasformig und 2 Butin siedet nur knapp uber Raumtemperatur Die Alkine mit funf Pentine bis zehn Decine Kohlenstoffatomen sind alle bei Raumtemperatur flussig Bei gleicher Kettenlange haben die meisten terminalen Alkine geringere Schmelz und Siedepunkte als die internen Lineare Alkine Gruppe Summenformel Molmasse Isomer Strukturformel CAS Nummer Schmelzpunkt SiedepunktC2H2 26 04 g mol Ethin nbsp Acetylen 74 86 2 84 C Sublimation 19 C3H4 40 06 g mol Propin nbsp 74 99 7 102 7 C 22 23 2 C 22 Butine C4H6 54 09 g mol 1 Butin nbsp 107 00 6 125 73 C 23 8 07 C 23 2 Butin nbsp 503 17 3 32 C 24 27 C 24 Pentine C5H8 68 12 g mol 1 Pentin nbsp 627 19 0 106 C 25 39 41 C 25 2 Pentin nbsp 627 21 4 109 C 26 55 57 C 26 Hexine C6H10 82 14 g mol 1 Hexin nbsp 693 02 7 132 C 27 71 C 27 2 Hexin nbsp 764 35 2 89 6 C 27 84 5 C 27 3 Hexin nbsp 928 49 4 103 C 27 81 C 27 Heptine C7H12 96 17 g mol 1 Heptin nbsp 628 71 7 81 C 28 100 C 28 2 Heptin nbsp 1119 65 9 113 6 C 29 3 Heptin nbsp 2586 89 2 130 5 C 29 109 2 C 29 Octine C8H14 110 2 g mol 1 Octin nbsp 629 05 0 79 3 C 30 126 3 C 30 2 Octin nbsp 2809 67 8 61 6 C 30 137 6 C 30 3 Octin nbsp 15232 76 5 103 9 C 30 133 1 C 30 4 Octin nbsp 1942 45 6 103 C 30 131 6 C 30 Diine und Polyine nbsp Octatetrain ein PolyinViele Polyine mit unterschiedlichen Kettenlangen und Substituenten wurden untersucht Schon Butadiin Diacetylen mit zwei Dreifachbindungen ist sehr reaktiv und Hexatriin Triacetylen ist extrem instabil 31 kommt allerdings naturlich als Metabolit des Pilzes Fomes annosus vor 32 Eine in silico Studie von 1 3 Butadiin und 1 3 Pentadiin zeigt dass im Gegensatz zu den analogen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen keine nennenswerte Resonanzstabilisierung vorliegt 33 Je langer Polyine sind also je mehr Dreifachbindungen sie aufweisen desto instabiler und reaktiver sind sie da sie leicht exotherm polymerisieren und sich insbesondere als Feststoffe explosiv zersetzen konnen auch in Abwesenheit von Luft Terminal substituierte Polyine sind stabiler wobei die Stabilitat mit der Grosse der Substituenten zunimmt da grossere Gruppen eine Annaherung der Ketten effektiv verhindern konnen 31 Wahrend Hexatriin schon unter Raumtemperatur explodiert kann Diphenylhexatriin erhitzt und geschmolzen werden tert Butylgruppen haben ebenfalls einen deutlich stabilisierenden Effekt wodurch schon in den 1950er Jahren Di tert butyltetradecaheptain hergestellt werden konnte 31 34 35 36 Erst 2010 wurde ein Polyin mit 22 Dreifachbindungen und Tris 3 5 di tert butylphenyl methyl Gruppen als endstandige Substituenten hergestellt Im Jahr 2020 wurde ein noch langeres Polyin mit 24 Dreifachbindungen prasentiert Ein sehr langkettiges Polyin ist das Carbin 34 37 Cycloalkine nbsp CyclooctinCycloalkine mit kleineren Ringgrossen weisen eine erhebliche Ringspannung auf Cyclooctin wurde in den 1950er Jahren zum ersten Mal synthetisiert und ist das kleinste Cycloalkin das unter normalen Bedingungen isoliert werden kann Siedepunkt 157 5 158 C obwohl es auch sehr reaktiv ist 38 39 40 41 Bei dieser Verbindung betragt der Winkel der Alkinsubstituenten etwa 160 und die Ringspannung betragt nach unterschiedlichen Angaben 9 19 kcal mol 39 42 43 Cyclopentin Cyclohexin und Cycloheptin sind als Liganden von Ubergangsmetallkomplexen bekannt 38 Die Halbwertszeit von freiem Cycloheptin betragt etwa eine Stunde bei 78 C freies Cyclohexin konnte bisher nur durch Matrixisolation bei 100 C untersucht werden und freies Cyclopentin ist lediglich als reaktives Intermediat bekannt 44 45 Cyclobutin wurde nur theoretisch untersucht und existiert moglicherweise nur als Ubergangszustand 46 47 Das kleinste Cycloalkin ohne Ringspannung ist Cyclodecin 48 Spektroskopische Eigenschaften Im 1H NMR sind Alkinyl Wasserstoffatome nicht so stark entschirmt wie Alkenylwasserstoffatome da in der rotations symmetrischen Dreifachbindung durch das aussere Magnetfeld ein Ringstrom induziert wird dessen Magnetfeld dem ausseren entgegengesetzt ist 19 Daher erscheinen Wasserstoffatome terminaler Alkine bei 1 7 3 3 ppm 2 2 5 ppm 19 20 Bei Protonen terminaler Alkine liegt oft eine Fernkopplung 4J Kopplung von etwa 2 4 Hz uber die Dreifachbindung hinweg vor 19 20 Im 13C NMR erscheinen die Kohlenstoffatome die an der Dreifachbindung eines Alkins beteiligt sind bei etwa 65 95 ppm also bei hoherer Verschiebung als Alkane aber niedrigerer als Alkene 19 Die Verschiebung hangt deutlich vom Winkel der Alkinsubstituenten ab Bei Cyclooctin mit einem Winkel von etwa 160 ist die Verschiebung um 95 ppm Bei starker gebogenen Verbindungen mit einem Winkel von 140 150 kann die Verschiebung auch 100 110 ppm betragen 49 Auch durch Infrarotspektroskopie konnen Alkine nachgewiesen werden Die C H Bindung weist eine Valenzschwingung bei 3260 3330 cm 1 und eine Deformationsschwingung bei etwa 640 cm 1 auf Die C C Bindung weist eine Valenzschwingung bei 2100 2260 cm 1 auf die aber bei internen Alkinen weniger deutlich ist wodurch Infrarotspektroskopie insbesondere zum Nachweis terminaler Alkine geeignet ist 19 Naturliche Vorkommen nbsp TaririnsaureAlkine sind als Naturstoffe nicht sehr verbreitet Stand 2013 sind lediglich etwa 1000 Verbindungen bekannt 50 allerdings sind diese auf sehr unterschiedliche Lebewesen verteilt und kommen sowohl Pflanzen Tieren und Pilzen als auch in Mikroorganismen vor Vorkommen in Pflanzen Neben der Taririnsaure sind diverse weitere Fettsauren mit Dreifachbindungen bekannt darunter die Crepeninsaure die in Korbblutlern vorkommt z B Crepis foetida 51 52 und die Ximeninsaure die in Sandelholzartigen z B Santalum album vorkommt 53 54 In der Familie der Korbblutler kommen neben der Crepeninsaure viele weitere Alkine vor darunter auch eine grosse Zahl an Verbindungen mit mehreren Dreifachbindungen 50 55 Das Haupttoxin der Wasserschierlinge Cicutoxin ist ebenfalls ein Alkin 56 Der Polyol Avocadin aus der Avocado tragt eine terminale Dreifachbindung 57 nbsp Crepis foetida nbsp Crepeninsaure nbsp Santalum album nbsp Ximeninsaure nbsp Wasserschierling nbsp Cicutoxin nbsp Avocado nbsp AvocadinVorkommen in Tieren nbsp nbsp Histrionicotoxin links und verwandte Alkaloide wurden aus der Haut des Harlekin Baumsteigers Dendrobates histrionicus rechts isoliert Die Histrionicotoxine sind eine Gruppe von Alkaloiden des Harlekin Baumsteigers eines Pfeilgiftfrosches von denen die ersten 1971 isoliert wurden Die meisten Vertreter dieser Gruppe weisen eine Dreifachbindung auf manche wie das Histrionicotoxin selbst sogar zwei 58 Eine grosse Anzahl an Alkinen wurde aus Schwammen isoliert Beispielsweise wurden mehr als zehn langkettige lineare stark ungesattigte Verbindungen mit jeweils vier Dreifachbindungen aus einer Art der Gattung Petrosia isoliert 59 und auch weitere Polyine wurden in dieser Gattung gefunden 60 61 Callyspongia 62 63 und Stelletta 63 sind weitere Gattungen von Schwammen aus der Alkine isoliert wurden Auch in Steinkorallen der Gattung Montipora kommen Alkine vor 59 62 Vorkommen in Pilzen In Pilzen kommen viele Alkin Metaboliten vor 50 darunter Carbonsauren wie das Mycomycin 64 Epoxide wie Biformin aus Trichaptum biforme 50 65 Alkinylphenole wie das Siccain 50 66 und einfache Kohlenwasserstoffe wie das Hexatriin 32 nbsp Der Pilz Fomes annosus bildet fluchtiges Hexatriin nbsp Mycomycin nbsp Trichaptum biforme nbsp Biformin nbsp SiccainVorkommen in Mikroorganismen In vielen marinen Cyanobakterien kommen Peptide vor die Komponenten mit terminaler Dreifachbindung enthalten beispielsweise Onchidin 67 und die Dragonamide 68 Eine grosse Gruppe von biologisch aktiven Alkinen bilden die Endiin Antibiotika die seit den spaten 1980er Jahren erforscht werden Naturstoffe die als Strukturmotiv die Endiin Einheit besitzen wirken haufig cytotoxisch gegenuber menschlichen Tumorzelllinien und stellen somit potentielle Chemotherapeutika dar Der Wirkmechanismus beruht auf einer Bergman Cyclisierung siehe unten 69 70 Etwa 40 naturliche Endiin Verbindungen sind bekannt 69 Beispiele hierfur sind das von Streptomyces carcinostaticus sezernierte Neocarzinostatin 71 die Calicheamicine aus Micromonospora echinospora 72 die Esperamicine aus Actinomadura verrucospora 73 und das Dynemicin aus Micromonospora chersina 74 Vorkommen im Weltall In den protoplanetaren Nebeln CRL 618 und CRL 2688 wurden Acetylen Butadiin Diacetylen und Hexatriin Triacetylen nachgewiesen 75 In der Atmosphare des Saturnmonds Titan wurden ebenfalls Acetylen und Diacetylen sowie Propin nachgewiesen 76 77 Auch im interstellaren Raum wurden diverse Alkine nachgewiesen darunter Ethin Propin Diacetylen 1 3 Pentadiin 78 Hexatriin sowie Cyanoacetylen und diverse Cyanopolyine mit zwei bis funf konjugierten Dreifachbindungen 79 nbsp Die Atmosphare des Titan enthalt unter anderem Ethin nbsp Diacetylen nbsp Pentadiin nbsp Cyanotriacetylen ein CyanopolyinNomenklaturDie Benennung der Alkine nach den IUPAC Regeln orientiert sich an den Namen fur die Alkane Als Stammnamen fur das Alkin wahlt man den Wortstamm des Alkans mit gleicher Anzahl an Kohlenstoffatomen und ersetzt die Endsilbe an durch in Bei verzweigten Alkinen gibt die langste mogliche Kohlenstoffkette mit der Dreifachbindung den Stammnamen Alkine haben eine hohere Prioritat als Alkene Die ersten beiden Vertreter der homologen Reihe dieser Stoffgruppe sind Ethin H C C H und Propin H C C CH3 Die Lage der Dreifachbindung wird mit einer vorgestellten Zahl beschrieben sodass diese moglichst klein ist z B 1 Butin statt 3 Butin fur H C C CH2 CH3 und 2 Butin H3C C C CH3 Enthalt die Kohlenstoffkette mehrere Dreifachbindungen so fugt man im Namen vor der Silbe in die Silbe di tri tetra usw ein So erhalt ein Alkin mit funf griechisch penta C Atomen und zwei Dreifachbindungen nach dem 1 und 4 C Atom den IUPAC Namen 1 4 Pentadiin H C C CH2 C C H Das strukturisomere 1 3 Pentadiin hat demnach folgende Struktur H C C C C CH3 Gibt es fur eine Verbindung mit einer Doppel und einer Dreifachbindung zwei unterschiedliche Benennungsmoglichkeiten mit dem gleichen Lokantensatz z B bei H C C CH2 CH CH2 dann erhalt die Doppelbindung Prioritat sodass der korrekte Name Pent 1 en 4 in 80 statt Pent 4 en 1 in ist 19 HerstellungAlkine konnen analog zu Alkenen durch Eliminierungsreaktionen gewonnen werden 19 Aus terminalen Alkinen konnen ausserdem komplexere Alkine aufgebaut werden beispielsweise durch Additions oder Substitutionsreaktionen oder durch eine Sonogashira Kupplung siehe Abschnitt Reaktionen terminaler Alkine Eliminierung Alkine erhalt man durch Dehydrohalogenierung von Dihalogenalkanen oder Alkenylhalogeniden mit verschiedenen Basen 81 21 Beispielsweise konnen diese durch Eliminierung von Bromwasserstoff aus einem Alkenylbromid mit geeignetem Substitutionsmuster gewonnen werden Die beiden Atome mussen antiperiplanar zueinander stehen das heisst jeweils eines an jedem Atom der Doppelbindung in E Stellung Die zweifache Eliminierung aus einem Dihalogenalkan z B 1 2 Dibromalkan mit einem Alkenylhalogenid als Zwischenstufe ist ebenfalls moglich So kann durch Umsetzung von 1 2 Dibrompropan mit Lithiumdiisopropylamid Propin gewonnen werden 19 20 Andere geeignete Basen sind Natriumamid und Kalium tert Butanolat 19 Wahrend der erste Eliminierungsschritt auch mit weniger starken Basen funktioniert sind fur den zweiten Schritt drastischere Reaktionsbedingungen notig 21 Durch Halogenierung und anschliessende zweifache Dehydrohalogenierung kann ein Alken in ein Alkin uberfuhrt werden 19 Beispielsweise kann Olsaure in Dichlorstearinsaure oder Dibromstearinsaure uberfuhrt werden deren zweifache Dehydrohalogenierung Stearolsaure ergibt 82 83 84 nbsp Aus Olsaure links kann durch Chlorierung Dichlorstearinsaure oben oder durch Bromierung Dibromstearinsaure unten erhalten werden Aus beiden Halogensauren kann durch zweifache DehydrohalogenierungStearolinsaure erhalten werden Alkinsynthese nach Bourguel Bei der Alkinsynthese nach Bourguel wird zunachst 2 3 Dibrom 1 propen mit einer Grignard Verbindung umgesetzt Anschliessende Eliminierung mit Natriumamid fuhrt zum Alkin 85 Herstellung aus Carbonylen nbsp Mit dem Seyfert Gilbert Reagenz konnen Ketone in Alkine uberfuhrt werdenEs sind verschiedene Methoden bekannt um Carbonyle also Aldehyde und Ketone in Alkine umzuwandeln wobei jeweils ein zusatzliches Kohlenstoffatom eingefuhrt wird Bei der Corey Fuchs Reaktion wird zunachst ein Aldehyd mittels Triphenylphosphin und Tetrabrommethan zu einem gem Dibromolefin umgesetzt Eliminierung mittels Butyllithium erzeugt ein Lithiumacetylid Dieses kann durch Hydrolyse in ein terminales Alkin uberfuhrt werden oder mittels Kohlenstoffdioxid in eine Carbonsaure 86 87 Eine Umsetzung mit anderen Elektrophilen wie Alkylhalogeniden Aldehyden und Epoxiden ist aber auch moglich 86 88 Durch Verwendung einer geeigneten Base Natriumhexamethyldisilazid kann das Dibromolefin auch in ein Bromalkin uberfuhrt werden 88 Eine Eintopfreaktion ist unter Verwendung von Dibrommethyltriphenylphosphoniumbromid moglich 89 Der Vorteil dieser Reaktion ist die einfache Anpassbarkeit durch Verwendung eines bestimmten Elektrophils Nachteil ist die Notwendigkeit zum Einsatz starker Basen sowie die schwierige Aufarbeitung durch Nebenprodukte wie Triphenylphosphinoxid 86 88 Eine ahnliche Reaktion verwendet Hexamethylphosphorsauretrisamid und Bromtrichlormethan aus denen ein gem Dichloralken erzeugt wird 88 Bei der Colvin Umlagerung wird Trimethylsilyldiazomethan oder Dimethyldiazomethylphosphonat 90 DAMP als Kohlenstoffquelle und Lithiumdiisopropylamid oder Butyllithium als Base eingesetzt 86 91 92 Vorteil dieser Reaktion ist die Verwendung von Trimethylsilyldiazomethan welches ein sehr einfaches und kauflich erhaltliches Reagenz ist Nachteil sind einerseits die Notwendigkeit zum Einsatz starker Basen und tiefer Temperaturen andererseits die Nukleophilie des Reagenzes durch die es inkompatibel mit diversen funktionellen Gruppen ist 86 Bei der Seyferth Gilbert Homologisierung werden DAMP und Kalium tert Butanolat verwendet bei der Weiterentwicklung nach Ohira und Bestmann das sogenannte Ohira Bestmann Reagenz aus dem DAMP durch Umsetzung mit Kaliumcarbonat in Methanol in situ gewonnen werden kann Die Reaktion gelingt an Luft bei Raumtemperatur und ohne starke Basen Vorteile sind die milden Bedingungen und einfache Aufarbeitung Nachteil ist dabei dass die Reaktion weder mit Ketonen noch mit a b ungesattigten Aldehyden funktioniert 86 Das Ohira Bestmann Reagenz ist vergleichsweise teuer Ein alternatives Reagenz das statt einer Methylgruppe eine Phenylgruppe tragt kann leicht durch Umsetzung von 2 Bromacetophenon mit Trimethylphosphit und Mesylazid 93 hergestellt werden 94 Viele weitere Phosphorreagenzien zur Erzeugung von Alkinen aus Carbonylen sind ebenfalls bekannt 88 Herstellung von Polyinen Polyine werden oft durch Kombinationen von Eliminierungs und Kupplungsreaktionen beispielsweise Glaser Eglinton Hay Reaktionen hergestellt 31 34 Polyine konnen ausserdem durch Laserablation aus Grafit hergestellt werden wobei in der Regel Gemische anfallen Beispielsweise entstehen unter einer Argon Propan Atmosphare Hexatriin Octatetrain 95 und weitere Polyine bis C14 96 In wassriger Phase entstehen beispielsweise Hexatriin Octatetrain und Decapentain 97 Durch Laserablation aus suspendierten Grafit Partikeln werden je nach Losungsmittel andere Gemische enthalten In Hexan werden vorwiegend Polyine mit C8 bis C14 erhalten In Benzol oder Toluol vor allem solche mit C10 bis C16 98 Durch einen Lichtbogen zwischen Grafit Elektroden in Methanol oder Ethanol werden ebenfalls Polyine insbesondere Octatetrain erhalten 99 Herstellung von Cycloalkinen Cycloalkinen mit grosseren Ringgrossen konnen durch diverse Ringschlussreaktionen erzeugt werden kleinere hingegen fast nur durch Eliminierungsreaktionen 49 Beispiele fur Ringschlussreaktionen mit denen Cycloalkine erzeugt werden konnen sind die Alkinmetathese 100 und die Glaser Kupplung 101 Cyclische Diine konnen erzeugt werden aus einer Alkylkomponente die zwei terminale Halogenatome tragt und einer Komponente die zwei terminale Dreifachbindungen tragt Durch Umsetzung mit Butyllithium wird ein Acetylid erzeugt das mit dem Halogenid eine Substitutionsreaktion eingeht 102 Cyclooctin kann beispielsweise durch Bromierung und zweifache Dehydrobromierung von Cycloocten hergestellt werden 41 nbsp Durch Bromierung von Cycloocten und anschliessende zweifach Dehydrobromierung kann Cyclooctin gewonnen werdenReaktionen der AlkineAlkine gehen viele charakteristische Reaktionen ein sowie diverse Reaktionen die denen von Alkenen analog sind Da Alkine in vielfaltigen Reaktionen umgesetzt werden konnen und Ausgangsprodukte vieler Namensreaktionen sind spielen sie eine wichtige Rolle in der organischen Synthese und wurden zum Beispiel fur die Synthesen verschiedener Naturstoffe eingesetzt Hydrierung Alkine konnen analog zu Alkenen durch Wasserstoff hydriert werden Mit den fur Alken Hydrierungen ublichen Katalysatoren Palladium oder Platin auf Kohle werden dabei Alkane erhalten 19 21 Durch geeignete Reaktionsbedingungen konnen Alkine selektiv sowohl zu Z Alkenen als auch zu E Alkenen hydriert werden Mit einem vergifteten Katalysator dem Lindlar Katalysator reagiert das Alkin nur zum Alken Dabei entstehen ausschliesslich Z Alkene cis da sich die Wasserstoffatome von der gleichen Seite an das Alkin nahern und reagieren Geeignete Katalysatorsysteme sind beispielsweise Palladium auf Calciumcarbonat mit Blei II acetat als Katalysatorgift oder Palladium auf Bariumsulfat mit Chinolin als Katalysatorgift Dabei dient jeweils das Katalysatorgift der Herabsetzung der katalytischen Aktivitat Die dabei verwendeten Unterlagematerialien sind ebenfalls wichtig Da sie Produkte schneller freisetzen als die normalerweise verwendete Kohle tritt weniger Uberreaktion auf 20 Die Hydrierung zu einem E Alken ist uber eine radikalische Reaktion mit elementarem Natrium in flussigem Ammoniak moglich 20 mit Lithium in Methyl Ethyl oder Propylamin 103 oder mit Natrium und tert Butanol in Hexamethylphosphorsauretrisamid 104 Eine Alternative ist die Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid oder Red Al die jedoch nur funktioniert wenn sich in der Nahe der Dreifachbindung ein Sauerstoffatom z B eine Hydroxylgruppe befindet das das Aluminium koordinieren kann 20 nbsp Durch Hydrierung konnen Alkine je nach Reaktionsbedingungen in Alkane links E Alkene rechts oben oder Z Alkene rechts unten uberfuhrt werden Elektrophile Addition Analog zu den Doppelbindungen in Alkenen konnen diverse Elektrophile an die Dreifachbindungen in Alkinen addiert werden Beispielsweise konnen Alkine bromiert werden wobei in der Regel ebenfalls ein Bromonium Ion als Zwischenstufe entsteht 20 Hydrohalogenierung Alkine konnen mit Bromwasserstoff oder Iodwasserstoff hydrohalogeniert werden Allerdings ist die Reaktion mit Bromwasserstoff nicht selektiv da eine radikalische Nebenreaktion auftritt die nur durch Ausschluss von Licht und Sauerstoff sowie Zusatz eines Radikalfangers verhindert werden kann Chlorwasserstoff ist gegenuber den meisten Alkinen unreaktiv Zusatz von Aluminiumoxid oder Silica zur Reaktion ermoglicht aber die selektive Hydrohalogenierung mit Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff 105 Solche Hydrohalogenierungen sind im Allgemeinen aber nicht stereoselektiv da E und Z Isomer im Gleichgewicht vorliegen wobei zuerst das kinetisch vorteilhafte Z Isomer entsteht das aber uberwiegend zum thermodynamisch stabileren E Isomer isomerisiert 105 106 Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff kann fur die Reaktion in situ gewonnen werden aus Vorlaufermolekulen wie Thionylchlorid Oxalylchlorid Oxalylbromid Phosphortribromid oder Acetylbromid 106 Hydratisierung Die Oxymercurierung von Alkinen ergibt Enole die sich zugig zu Ketonen umlagern Aus terminalen Alkinen konnen so Methylketone gewonnen werden 20 21 106 Aus internen Alkinen entstehen im Regelfall zwei regioisomere Ketone 106 Addition von Essigsaure an Alkine ergibt Enolacetate die schnell hydrolysieren und sich dann ebenfalls zu Ketonen umlagern 107 Die Hydroborierung von Alkinen erfordert geeignete Boran Reagenzien um Polymerisationen als Nebenreaktionen zu vermeiden Geeignet ist zum Beispiel Catecholboran Das entstehende Alkenylboran kann je nach Reaktionsbedingungen in weitere nutzliche Verbindungen uberfuhrt werden Mit Wasser in eine Alkenylboronsaure mit Brom und einer Base in ein Alkenylbromid mit Wasserstoffperoxid uber ein Enol in ein Keton und mit Essigsaure in ein Z Alken 106 Alkin Zipper Reaktion Die Alkin Zipper Reaktion ist eine Isomerisierung durch die mittels Kalium 3 aminopropylamid hergestellt aus 1 3 Diaminopropan und Kaliumhydrid interne Alkine zu terminalen Alkinen umgesetzt werden konnen die wichtige synthetische Intermediate sind 7 108 Eine ahnliche Isomerisierung mit verschiedenen starken Basen wurde erstmals Ende des 19 Jahrhunderts beschrieben allerdings ermoglichte diese nur die Wanderung einer Dreifachbindung uber ein bis zwei Bindungen bei sehr hohen Temperaturen und langen Reaktionszeiten wahrend die moderne Reaktion auch eine Wanderung uber zehn Bindungen bei 0 C in sehr kurzen Reaktionszeiten z T innerhalb von Sekunden ermoglicht 7 109 Die Isomerisierung zu einem terminalen Alkin ist thermodynamisch ungunstig allerdings fallt durch Deprotonierung des terminalen Alkins ein Acetylid Salz aus was die Triebkraft der Reaktion darstellt 108 109 Mit dem analogen Natriumreagenz ist die Reaktion ebenfalls moglich wodurch die Verwendung von gefahrlichem Kaliumhydrid vermieden werden kann allerdings funktioniert diese Reaktion erst bei hoheren Temperaturen von 50 60 C und erfordert langere Reaktionszeiten 7 108 Die Methode wurde in diversen Naturstoffsynthesen verwendet beispielsweise von Muscon 110 und von 9Z 25S 26R 43Z 25 26 Epoxy 9 43 henpentacontadien einem Pheromon der Kakerlake Nauphoeta cinerea 111 Eine Synthese von Avocadin ging von einer Propargylverbindung und 1 Iodundecan aus durch anschliessende Isomerisierung wurde die terminale Dreifachbindung aufgebaut 112 Bei einer Synthese verschiedener Mycolsauren wurde das kommerziell erhaltliche 3 Heptin 1 ol als Edukt in das terminale Isomer 6 Heptin 1 ol uberfuhrt 113 nbsp Durch die Alkin Zipper Reaktion kann beispielsweise 3 Heptin 1 ol in 6 Heptin 1 ol umgewandelt werden Cyclisierungen Anhand der Baldwin Regeln 114 und darauf aufbauender weiterentwickelter Regeln lasst sich vorhersagen ob eine Cyclisierungsreaktion geometrisch vorteilhaft ist Dies hangt massgeblich davon ab welchen Hybrisierungszustand das beim Ringschluss angegriffene Atom hat bei Dreifachbindungen sp was als dig fur digonale Geometrie bezeichnet wird welche Grosse der gebildete Ring hat und ob eine dabei gebrochene Bindung Teil des Rings wird bei Dreifachbindungen ist dies eine Doppelbindung die durch Bruch der zweiten p Bindung entsteht 115 116 117 Ein Beispiel fur eine Cyclisierungsreaktion mit derart vorhersehbarer vorteilhafter Geometrie ist der durch Gold I katalysierte Aufbau des Pyridinrings mit exocyclischer Doppelbindung bei der Totalsynthese von Conolidin 118 Durch eine stufenweise Cyclotrimerisierung kann aus drei Alkinmolekulen ein aromatischer Ring aufgebaut werden 119 Dabei handelt es sich um eine konvergente atomeffiziente Methode um insbesondere hochsubstituierte Aromaten herzustellen allerdings ist die Regioselektivitat oft schwierig zu kontrollieren insbesondere wenn zwei oder sogar drei unterschiedliche Alkinkomponenten verwendet werden 120 Als Katalysator fur Cyclotrimerisierungen wird insbesondere Ruthenium verwendet 119 120 Durch Umsetzung von Alkinen mit Nitriloxiden konnen Isoxazole gewonnen werden 20 Auch andere 1 3 dipolare Cycloadditionen von Alkinen spielen eine Rolle zum Beispiel die Addition von Aziden und die Ozonolyse siehe unten Diels Alder Reaktionen Werden bei Diels Alder Reaktionen eine oder mehrere Doppelbindungen der Edukte durch Dreifachbindungen ersetzt ergibt die Reaktion gespannte cyclische Allene die sich im Allgemeinen weiter umlagern z B durch Wanderungen von Wasserstoffatomen wodurch die Ringspannung reduziert wird Wahrend die normale Diels Alder Reaktion fast immer ein konzertierter thermischer Prozess ist sind Diels Alder Reaktionen mit Alkinen oft mehrstufig und es sind sowohl thermische als auch photochemische Reaktionen bekannt wobei letztere typischerweise bei Raumtemperatur ablaufen Im Allgemeinen entstehen als Endprodukte aromatische Ringe bei der Umsetzung eines Diens mit einem Alkin uber die Zwischenstufe eines 1 4 Cyclohexadiens 121 122 Bei Umsetzung eines Diins mit einem Alkin entsteht ein hochreaktives Arin 122 123 Diels Alder Reaktionen von Alkinen konnen beispielsweise zum Aufbau von polycyclischen aromatischen Verbindungen genutzt werden 124 Pauson Khand Reaktion und Dotz Reaktion Die Pauson Khand Reaktion ermoglicht die Synthese eines Cyclopentenons aus einem Alken einem Alkin und Kohlenmonoxid mittels Dicobaltoctacarbonyl Die Reaktion benotigt oft hohe Temperaturen vermutlich wegen der notigen Abspaltung eines Kohlenmonoxid Liganden durch den eine Bindung des Alkens oder Alkins an das Cobalt moglich wird Durch Zugabe eines tertiaren Aminoxids z B N Methylmorpholin N oxid oder Trimethylaminoxid kann ein Kohlenmonoxidligand als Kohlendioxid abgespalten werden und die Reaktion ist unter deutlich milderen Bedingungen moglich 125 Bei der 1975 entdeckten Dotz Reaktion handelt es sich formal um eine 3 2 1 Cycloaddition Edukte sind ein a b ungesattigtes Fischer Carben mit Aryl oder Vinylgruppe und ein Alkin Durch Einbau eines Kohlenmonoxid Molekuls entsteht ein Chinon Die Reaktion hat grosse Bedeutung bei der Synthese von Naturstoffen mit einer 1 4 Naphthochinon Struktureinheit 126 Bergman Cyclisierung und verwandte Reaktionen Eine spezielle Reaktion von Endiinen ist die Bergman Cyclisierung bei der sich diese Struktur zu einem Benzol 1 4 Diradikal umlagert 127 Die Aktivierungsenergie hangt dabei stark von der konkreten Struktur ab 128 Wahrend die 1972 von Bergman beschriebene Reaktion von Hexa 1 5 diin 3 en hohe Temperaturen benotigt 129 konnen verschiedene Naturstoffe die spater entdeckt wurden und ebenfalls eine Endiin Struktur aufweisen eine solche Reaktion schon bei Raumtemperatur eingehen 128 Verschiedene Faktoren spielen eine Rolle fur die Aktivierungsenergie darunter der Abstand zwischen den beiden Dreifachbindungen Substituenten an den Dreifachbindungen und ein Abbau von Ringspannung 70 127 Letzteres ist zum Beispiel bei der Bergman Cyclisierung von Calicheamicin g1 wichtig 70 Bei der verwandten Moore Cyclisierung die ebenfalls uber ein Diradikal verlauft reagiert ein Enin Keten zu einem Chinon 130 Eine analoge Reaktion ohne Beteiligung von Sauerstoffatomen ist die Myers Cyclisierung bei der ein Enin Allen zu einem Benzol Ring reagiert 131 Oxidationen Durch bestimmte Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat oder Ruthenium IV oxid mit Natriumperiodat konnen Alkine zu Dionen oxidiert werden 106 Eine oxidative Spaltung ist ebenfalls moglich beispielsweise mit Chromsaure 21 durch Ozonolyse sowie mit Ruthenium VIII oxid oder Osmium VIII oxid 132 Eine weitere Methode der oxidativen Spaltung ist mit Eisen III chlorid und tert Butylhydroperoxid 133 Im Allgemeinen entstehen bei solchen oxidativen Spaltungen Carbonsauren aber unter bestimmten Bedingungen konnen auch Carbonsaureester oder Carbonsaureamide erhalten werden 132 Metathesen nbsp Typischer wolfram basierter Katalysator fur AlkinmetathesenBei der Alkinmetathese werden analog zur Olefinmetathese zwischen zwei Alkinen die Enden der Dreifachbindungen getauscht 100 Die erste solche Reaktion die beschrieben wurde nutzte einen heterogenen Katalysator aus Wolfram Oxiden auf Silica und funktionierte nur bei hohen Temperaturen uber 200 C 100 134 Die erste Reaktion mit homogenem Katalysator wurde von Mortreux beschrieben der p Tolylphenylacetylen mit Molybdanhexacarbonyl und Resorcin umsetzte wodurch Diphenylacetylen und Di p tolylacetylen erhalten wurden 100 135 Die meisten Katalysatoren der Alkinmetathese sind gegenuber Alkenen unreaktiv Der Mechanismus besteht in einer 2 2 Cycloaddition und Cycloreversion mit einem Metallacyclobutan als Intermediat Ein typischer Katalysator ist Tri tert butoxy tert butylmethylidin wolfram VI das kommerziell erhaltlich ist Die Alkinmetathese kann auch in Form einer Ringschlussmetathese durchgefuhrt werden Bei Alkenmetathesen ist eine Stereoselektivitat oft schwierig zu erzielen Mit einer Alkinmetathese und Lindlar Hydrierung ist hingegen problemlos ein Z Alken zu erhalten Sie wurde daher fur diverse Totalsynthesen eingesetzt 100 Beispiele fur Naturstoffe die so synthetisiert wurden sind Zibeton 136 sowie Ambrettolid und Yuzu Lacton 137 Bei der Enin Metathese werden ein Alken und ein Alkin zu einem 1 3 Dien umgesetzt Die Reaktion ist mit der Olefin Metathese verwandt und in vielen Fallen kommen dieselben Katalysatoren wie bei Olefinmetathesen zum Einsatz z B Grubbs Katalysatoren Eines der wichtigsten Einsatzgebiete dieser Reaktion ist die Synthese von cyclischen Molekulen Die Methode wurde fur verschiedene Naturstoffsynthesen eingesetzt zuerst von Stemoamid 138 ausserdem zum Beispiel von Anatoxin A 139 140 Polymerisationen Acetylengas kann mit Titan IV butanolat und Triethylaluminium als Katalysator zu Polyacetylen polymerisiert werden 13 Diverse Reaktionen von Alkinen konnen mit geeigneten Monomeren zur Herstellung von Polymeren verwendet werden beispielsweise die Sonogashira Kupplung und die Glaser Hay Kupplung 141 Polykupplungen von Alkinen konnen beispielsweise mit Kupfer I chlorid oder Indium III chlorid katalysiert werden 142 Die Polyaddition von Nukleophilen an Alkine ist eine einfache Methode zur Herstellung von Vinylen Polymeren 141 Durch Polycyclotrimerisierung z B mittels Tantal V chlorid und Tetraphenylstannan oder mittels Tantal V bromid konnen hyperverzweigte Netze aus aromatischen Ringen aufgebaut werden 143 Auch eine Polymerisation durch Click Chemie ist mit geeigneten Monomeren moglich 144 145 Nicholas Reaktion Bei der Nicholas Reaktion wird ein Dicobalthexacarbonylkomplex eines Propargylalkohols mit Saure umgesetzt wodurch ein Propargylkation erhalten wird Dieses kann anschliessend mit diversen Nucleophilen umgesetzt werden darunter Alkohole Amine Thiole Aluminiumalkyle Hydridubertrager wie Tributylzinnhydrid oder Natriumborhydrid Silylenolether oder Allyltributylzinn 146 Reaktionen von Cycloalkinen In pericyclischen Reaktionen mit Aziden werden typischerweise terminale Alkine unter Kupferkatalyse verwendet s u es sind jedoch auch kupferfreie Varianten mit Cyclooctinen bekannt wobei die Triebkraft der Abbau von Ringspannung ist 43 Durch die Geometrie in Cycloalkinen ist die Dreifachbindung nicht mehr symmetrisch stattdessen ergeben sich Angriffsvektoren orthogonal zur Ringebene von ausserhalb des Rings sowie von innerhalb des Rings wodurch auch transannulare Reaktionen moglich sind 49 Beispielsweise kann in 5 Cyclodecinon das Sauerstoffatom der Carbonylgruppe unter Saurekatalyse die Dreifachbindung nucleophil angreifen wodurch nach einer Umlagerung Bicyclo 4 4 0 1 6 decen 2 on entsteht 147 Reaktionen terminaler AlkineTerminale Alkine also solche die an einem Kohlenstoffatom der Dreifachbindung ein Wasserstoffatom tragen gehen einige Reaktionen ein die mit anderen Alkinen nicht moglich sind Sonogashira Kupplung Die im Jahr 1975 entdeckte Sonogashira Kupplung ist eine palladium katalysierte Kupplungsreaktion die die Kupplung eines terminalen Alkins mit einem Arylhalogenid oder Vinylhalogenid ermoglicht und hat in der organischen Synthese eine grosse Bedeutung zur Knupfung von C C Bindungen 148 149 Als Edukte eignen sich Iodide Bromide und Chloride aber auch Triflate 148 Als Produkte werden Arylalkine oder Enine erhalten 149 Als Katalysator dienen Palladium 0 spezies die in situ erzeugt werden zum Beispiel aus Tetrakis triphenylphosphin palladium 0 oder Bis triphenylphosphin palladium II chlorid 148 Zusatzlich wird eine Base benotigt die jedoch in vielen Fallen auch direkt als Losungsmittel verwendet werden kann 148 149 In dieser Variante benotigt die Reaktion oft hohere Temperaturen bis zu 100 C 149 Durch Zusatz eines Kupfer Katalysators z B Kupfer I iodid ist die Reaktion jedoch auch bei Raumtemperatur moglich dann muss allerdings unter Luftausschluss gearbeitet werden um eine Glaser Kupplung als Nebenreaktion zu vermeiden 148 149 Die gewonnenen Arylalkine konnen synthetisch verschiedentlich weiterverwendet werden zum Beispiel durch Hydrierung zu Alkanen und Alkenen oder zur Bildung von Heterocyclen wie Benzofuranen Indolen und Isochinolinen 150 Die Sonogashira Kupplung wurde auch zur Synthese vieler Naturstoffe verwendet 150 wie Desmosin 151 Pyrrhoxanthin 152 153 und Calicheamicin g1 150 Glaser Kupplung und verwandte Reaktionen Carl Glaser entdeckte 1869 in Bonn dass Phenylacetylen unter Einwirkung von Kupfer I chlorid und Luftsauerstoff zu Diphenyldiacetylen dimerisiert 8 Die Glaser Kupplung bei der unter Kupfer Katalyse und Einwirkung von Luftsauerstoff zwei terminale Alkine zu einem 1 3 Diin gekoppelt werden war eine der ersten metall katalysierten Kupplungsreaktionen 154 155 Verwendet wurde die Glaser Kupplung beispielsweise in einer fruhen Synthese des Indigo 8 Diese Reaktion wurde spater weiterentwickelt 1956 beschrieb Eglinton eine effizientere Reaktion mit Kupfer II acetat und Pyridin in Methanol 1962 beschrieb Hay eine Reaktion unter Verwendung von Kupfer I chlorid und TMEDA an Luft TMEDA verbessert die Loslichkeit der beteiligten Kupferverbindungen und damit das Reaktionsergebnis 8 156 157 Eine solche modifizierte Reaktion wird daher auch als Glaser Eglinton Hay Reaktion bezeichnet 157 Inzwischen wurden diverse ahnliche Reaktionen mit anderen Katalysatormetallen beschrieben darunter Palladium Nickel Silber und Gold 158 Glaser Kupplungen eignen sich zum Beispiel fur die Synthese molekularer Knoten 159 und anderer makrocyclischer Verbindungen 101 Bei der Cadiot Chodkiewicz Reaktion wird ein terminales Alkin mit einem Bromalkin zu einem Diin umgesetzt Dabei kommt Kupfer I i d R als Halogenid zum Einsatz sowie eine Base z B Ethylamin um entstehenden Bromwasserstoff abzufangen Zusatzlich kann Hydroxylaminhydrochlorid als Reduktionsmittel zugesetzt werden das eine oxidative Homokupplung verhindert 160 Bei der Stephens Castro Kupplung wird ein Kupferacetylid mit einem Arylhalogenid oder Vinylhalogenid gekuppelt Wird ein Arylhalogenid mit einem Stickstoff oder Sauerstoffatom in ortho Position verwendet z B 2 Iodanilin erfolgt eine Cyclisierung zu einem Indol oder Benzofuran 161 Click Reaktionen Hauptartikel Click Chemie Die kupfer I katalysierte Umsetzung eines terminalen Alkins mit einem Azid zu einem Triazol eine Variante der Huisgen Reaktion die auch als Sharpless Click Reaktion bezeichnet wird ist die prototypische Reaktion der Click Chemie 162 163 164 Kupfer I kann in situ aus Kupfer II sulfat und einem Reduktionsmittel erzeugt werden 20 Die Edukte Azide und Alkine sind leicht darstellbar kinetisch stabil und vertragen sich mit vielen funktionellen Gruppen und Reaktionsbedingungen 162 Die Reaktion verlauft in der Regel hochselektiv praktisch quantitativ typischerweise uber 95 Umsatz und erfordert keine aufwendige Aufarbeitung 162 163 Die Reaktion lauft ausserdem bei niedrigen Temperaturen ab oft bei Raumtemperatur und kann in Wasser als Losungsmittel durchgefuhrt werden 163 164 Durch ihre vorteilhaften Eigenschaften spielt diese Reaktion eine wichtige Rolle in bioorthognaler Chemie bei der Reaktionen an Biomolekulen mit minimaler Interferenz durchgefuhrt werden konnen Sie ermoglichen die Verkettung von Biomolekulen Peptide Proteine Kohlenhydrate oder deren Modifikation mit Flurophoren Chlelatoren oder Isotopenmarkierungen Dadurch ist auch das Labeling von Biomolekulen in vivo moglich 162 Auch im Bereich der Materialwissenschaften findet die Technik Verwendung Beispielsweise konnte eine mit 11 Azidoundecanthiol 165 funktionalisierte Goldoberflache mit Ethinylferrocen 166 weiterfunktionalisiert werden Sie ist ausserdem in der supramolekularen Chemie und zur Funktionalisierung von Polymeren von Bedeutung 163 Click Reaktionen eignen sich auch fur die kombinatorische Synthese von Molekulbibliotheken fur die pharmazeutische Forschung 164 Halogenierung terminaler Alkine Acetylide konnen mit verschiedenen Reagenzien wie Chlor Brom Iod Bromcyan Iodcyan N Chlorsuccinimid oder N Bromsuccinimid halogeniert werden Mit Natriumhypochlorit oder Natriumhypobromit ist eine direkte Halogenierung terminaler Alkine moglich 160 Terminale Alkine als Nucleophile nbsp Ausgefalltes KupferacetylidTerminale Alkine sind Nucleophile die an verschiedene Carbonyl und Carboxylverbindungen addiert werden konnen Eine Addition an ein Aldehyd ist zum Beispiel durch einen Silberkatalysator Tricyclohexylphosphinsilber I chlorid moglich oder durch einen Mischkatalysator aus Ruthenium III chlorid und Indium III acetat 167 Eine weitere Alternative ist die Katalyse mit Zinktriflat 20 Die Addition an Saurechloride kann zum Beispiel mit einem Palladium Kupfer Katalysatorsystem durchgefuhrt werden Auch Additionen an Imine und Iminium Ionen sowie 1 4 Additionen z B an Vinylketone sind moglich 167 Durch starke Basen konnen terminale Alkine quantitativ deprotoniert werden 160 Moglich ist dies beispielsweise mit Lithiumalkylen wie Butyllithium mit Natriumamid mit Lithiumdiisopropylamid oder mit Grignard Verbindungen wie Ethylmagnesiumbromid 19 20 Mit den meisten Basen lauft die Deprotonierung schnell ab mit Grignardverbindungen dauert sie hingegen langer 160 Auch eine Deprotonierung mit elementaren Alkalimetallen ist moglich wobei Wasserstoff Gas als Nebenprodukt anfallt 21 In deprotonierter Form konnen terminale Alkine leicht alkyliert werden beispielsweise mit Epoxiden wie Ethylenoxid Aldehyden und Ketonen sowie Alkylhalogeniden wie Alkylbromiden 19 20 21 Die Alkylierung funktioniert allerdings im Falle der Alkylhalogenide meistens nur mit Methylhalogeniden und primaren Alkylhalogeniden da das Alkinyl Anion gegenuber sterisch anspruchsvolleren sekundaren und tertiaren Alkylhalogeniden als Base wirkt 19 Liegt das Alkin jedoch in Form eines Trialkinylaluminiumreagenzes vor ist hingegen auch eine Alkylierung mit sekundaren und tertiaren Alkylresten moglich 160 Kupfer und Silber Alkinylide konnen durch Umsetzung terminaler Alkine mit den Ammoniak Komplexen von Kupfer I chlorid oder Silbernitrat gewonnen werden Sie fallen dabei als roter bzw weisser Niederschlage aus was sich als Nachweisreaktion eignet Fur synthetische Anwendungen sind sie aufgrund ihrer Brisanz weniger geeignet 21 Die Umsetzung von Acetylen mit einem Uberschuss Kaliumhydroxid und einem Keton zu einem Propargylalkohol wird als Favorski Reaktion bezeichnet 168 Weitere Reaktionen terminaler Alkine Terminale Alkine sind auch Elektrophile 19 20 Durch Aktivierung mit einer Gold I oder Gold III verbindung z B Gold I chlorid konnen Nukleophile wie Wasser an terminale Alkine addiert werden 20 Auch Normant Cuprate konnen selbst ohne Aktivierung an terminale Alkine addiert werden wobei Alkenylkupfer Spezies entstehen Diese konnen durch saure Aufarbeitung protoniert oder mit anderen Elektrophilen umgesetzt werden beispielsweise mit Iod Chlorcyan oder Ethylenoxid 106 Durch Umsetzung mit Silbercarbonat und Trimethylsilylazid konnen terminale Alkine in Nitrile uberfuhrt werden 169 Durch Umsetzung mit katalytisch Kalium tert butanolat konnen terminale Alkine 1 Alkine in interne Alkine 2 Alkine isomerisiert werden Auch Isomerisierungen zu Allenen sind bekannt diese haben jedoch meist keine synthetische Bedeutung weil sie schlecht zu trennende Gemische von Produkten ergeben 160 Schutzgruppen fur terminale Alkine Terminale Alkine konnen mit einer Trimethylsilylgruppe geschutzt werden 20 160 Hierfur wird die Verbindung zunachst mit einer starken Base deprotoniert und dann mit Trimethylsilylchlorid umgesetzt 20 Trimethylsilyl und Trimethylgermanylgruppen eignen sich als orthogonale Schutzgruppen da erstere selektiv mit Kaliumfluorid und 18 Krone 6 und letztere selektiv mit Kupfer I bromid entschutzt werden kann 170 Eine alternative Schutzgruppe ist ein Diphenylphosphinoxid das durch Umsetzung mit Chlordiphenylphosphin und Oxidation mit Wasserstoffperoxid eingefuhrt und mit Kalium tert butanolat entfernt werden kann 171 Alkine als KomplexligandenAlkine bilden Komplexverbindungen mit verschiedenen Ubergangsmetallen in diversen Bindungsmodi was oft auch einen erheblichen Einfluss auf die Bindungssituation im Liganden hat beispielsweise eine Abweichung des Bindungswinkels von der Linearitat 49 Acetylid Ionen bilden Komplexe unter anderem mit Mangan Eisen Cobalt Nickel und Kupfer Diese weisen uberwiegend dieselben Stochiometrien Farben und magnetischen Eigenschaften auf wie die analogen Cyanid Komplexe sind aber explosiv und sehr pyrolyseempfindlich 172 Von Platin ist eine grosse Anzahl an Komplexen mit Alkinliganden bekannt darunter sowohl h1 als auch h2 Komplexe 173 Auch Rhodium Alkin Komplexe sind bekannt 174 Durch Komplexierung konnen stark gespannte Cycloalkine stabilisiert werden Cyclopentin Cyclohexin und Cycloheptin sind als freie Verbindungen nicht isolierbar sind aber als Liganden von Ubergangsmetallen wie Zirconium Nickel Platin oder Osmium bekannt 38 Beispielsweise konnen ausgehend von 1 Bromcyclohexen und 1 Bromcyclohepten durch Eliminierung mit Lithiumdiisopropylamid in Gegenwart von Tris triphenylphosphin platin 0 die entsprechenden Cycloalkin Platinkomplexe gewonnen werden 175 Auch durch Reduktion von 1 2 Dibromcyclopenten und 1 2 Dibromcyclohexen mit Natriumamalgam in Gegenwart dieses Platinkomplexes konnen entsprechende Komplexe der Cycloalkine erzeugt werden 176 Bedeutung und VerwendungVon grosser technischer Bedeutung sind unter den Alkinen lediglich Acetylen und Propin Etwa drei Viertel dieser beiden Verbindungen werden zur Synthese vor allem fur Polymerisationsreaktionen eingesetzt 177 Insbesondere die Monomere Vinylchlorid Vinylacetat und Acrylsaure werden z T noch aus Acetylen hergestellt obwohl ein Grossteil der Weltproduktion dieser Verbindungen heutzutage aus billigerem Ethylen bzw Propylen im Fall der Acrylsaure hergestellt wird Der grosste Produzent von Acetylen sowie mit 80 der weltweiten Produktion der grosste Verbraucher ist China wo nach 2010 noch neue Anlagen zur Herstellung von Acetylen uber Calciumcarbid in Betrieb genommen wurden 10 Bei der Produktion von anderen Alkinen ist Acetylen nach wie vor die wichtigste Ausgangsverbindung z B bei Butindiol das selbst wiederum ein wichtiger Vorlaufer fur die Herstellung von Tetrahydrofuran THF ist 10 178 Acetylen Sauerstoff Flammen werden mit bis zu 3100 C extrem heiss weshalb Acetylen fur Schweiss und Schneidbrenner verwendet wird 10 177 Je nach Verhaltnis von Sauerstoff zu Acetylen ergibt sich eine oxidierende Flamme z B zum Schweissen von Messing sowie zum Schneiden von Werkstoffen und Harten von Oberflachen oder eine reduzierende Flamme z B zum Schweissen von Stahl Kupfer und Aluminium 10 Aufgrund der Giftigkeit von Hydrazin werden verstarkt weniger bedenkliche Raketentreibstoffe erforscht Auch ein hypergoles Gemisch aus Propin und Wasserstoffperoxid ist ein Kandidat hierfur 179 Acetylen wirkt auf Pflanzen ahnlich wie das Reifungshormon Ethylen daher wird aus Calciumcarbid erzeugtes Acetylen teilweise als Reifungsbeschleuniger verwendet z B im Vertrieb von Bananen 180 181 nbsp Die Monomere diverser technischer Polymere werden aus Acetylen hergestellt zum Beispile Vinylchlorid als Monomer fur Polyvinylchlorid aus dem z B Rohre produziert werden nbsp THF wird ausgehend von Acetylen produziert nbsp Durch Verbrennung von Acetylen kann eine sehr heisse und helle Flamme erzeugt werden die z B zum Schweissen verwendet wird nbsp Acetylen wird als Reifungsbeschleuniger verwendet z B fur BananenAlkine in der Medizin Die Ethinylgruppe spielt eine grosse Rolle im Drug Design Sie verhalt sich isoster zu diversen anderen Gruppen und ein Austausch einer solchen Gruppe hat in vielen Fallen zu verbesserten Eigenschaften beispielsweise Bioverfugbarkeit Selektivitat metabolische Stabilitat von Pharmazeutika gefuhrt Durch die Verteilung der p Elektronen verhalt sie sich ahnlich zu einem aromatischen Ring wahrend sie sich elektrostatisch ahnlich zu Chlor Brom oder Iodsubstituenten verhalt Bei letzteren ist auch die Lange des Substituenten ahnlich Ausserdem besteht eine deutliche strukturelle Ahnlichkeit zur Nitrilgruppe obwohl deren elektronenziehenden Eigenschaften starker ausgepragt sind 11 Eine terminale Dreifachbindung eignet sich als Warhead fur kovalente Inhibitoren Solche Wirkstoffe weisen gegenuber anderen Verbindungen diverse Vorteile auf allerdings konnen hochreaktive Gruppen oft an weitere Proteine neben dem Zielprotein binden Eine Dreifachbindung als massig reaktive Gruppe hat demgegenuber eine hohere Selektivitat und bietet oft einen guten Kompromiss was die Reaktivitat angeht Trotzdem treten zum Teil unerwunschte Nebenreaktionen auf insbesondere durch irreversible Hemmung von Cytochrom P450 Enzymen Da diese eine wichtige Rolle bei der Metabolisierung von Arzneistoffen spielen kann diese Reaktivitat der Dreifachbindung zu problematischen Wechselwirkungen mit anderen Medikamenten fuhren die in geringem zeitlichem Abstand eingenommen werden 11 Verschiedene Alkine werden als Arzneistoffe verwendet Viele darunter sind synthetische Steroidhormone die fur die Kontrazeption und Hormonersatztherapie verwendet werden Zu ihnen gehoren Estrogene wie das Ethinylestradiol eines der meistgenutzten Kontrazeptiva und sein Prodrug Mestranol 182 Sie tragen wie auch manche synthetische Gestagene etwa Norethindron 183 Gestoden Desogestrel 184 Levonorgestrel 185 Etonogestrel 186 Etynodioldiacetat 187 Norgestimat 188 189 und sein Metabolit Norelgestromin 190 191 sowie der zum medikamentosen Schwangerschaftsabbruch verwendete Progesteronrezeptor Antagonist Mifepriston 192 am C 17 des Steroidgerusts eine Ethinylgruppe die die rasche Inaktivierung des jeweiligen Stoffes in der Leber verhindert 193 Die 17 OH Gruppe derartiger Verbindungen kann normalerweise leicht zum Keton oxidiert werden was im Allgemeinen einen deutlichen Wirkungsverlust bedeutet Die Ethinylgruppe verhindert diese Oxidation jedoch 11 Dies ist auch der Fall bei Danazol das bei Endometriose eingesetzt wird 11 194 Selegilin und Rasagilin werden als Inhibitoren der Monoaminoxidase B bei Parkinson Patienten eingesetzt 195 196 Die Wirkung beruht auf der Ausbildung einer kovalenten Bindung uber die Ethinylgruppe der Wirkstoffe mit einer Struktur im Flavin Adenin Dinukleotid FAD Cofaktor des Enzyms was zu einer irreversiblen Hemmung fuhrt 11 197 Tremorin 198 wirkt krampfauslosend und wird bei Tierversuchen in der Parkinsonforschung verwendet 199 Mehrere Pharmazeutika mit Dreifachbindungen werden bei Krebserkrankungen eingesetzt Dazu gehort der bei Lungenkrebs verwendete Tyrosinkinasehemmer Erlotinib das als Inhibitor des Rezeptors fur den epidermalen Wachstumsfaktor EGF Rezeptor EGFR wirkt 200 201 indem er an die ATP Bindungsstelle in der mutierten Kinasedomane des EGFR bindet 202 Der Wirkstoff geht jedoch unerwunschte Nebenreaktionen mit mehreren Cytochrom P450 Enzymen ein insbesondere CYP3A4 Einerseits kann die Verbindung einige der Enzyme irreversibel hemmen andererseits kann die Dreifachbindung durch Oxidation in ein hochreaktives Oxiren oder Keten umgewandelt werden 203 Futibatinib das im September 2022 in den USA zugelassen wurde ist ein Krebsmedikament fur verschiedene Arten von Krebs u a fur Brustkrebs Magenkrebs Speiserohrenkrebs und Lungenkrebs 204 Die systemische Toxizitat mancher cytotoxischer Wirkstoffe kann durch das Konzept des Drug Targeting reduziert werden Durch Kopplung an einen Antikorper entsteht ein Immunkonjugat Antibody Drug Conjugate ADC das die zielgerichtete Behandlung von bestimmten Krebserkrankungen ermoglicht Zwei Beispiele sind das gegen akute lymphatische Leukamie ALL zugelassene Gemtuzumab Ozogamicin USA 2000 2017 205 und das gegen akute myeloische Leukamie AML zugelassene Inotuzumab Ozogamicin EU 2017 205 206 Bei den beiden ADC ist der eigentliche Wirkstoff Payload das halbsynthetische Derivat eines hochtoxischen Bakteriengifts aus der Gruppe der Calicheamicine das eine Endiin Substruktur enthalt 205 Dieses kann durch Bergman Cyclisierung und Bildung eines Diradikals einen Doppelstrangbruch in der DNA und dadurch eine Apoptose Zelltod der betroffenen Zelle verursachen 205 Die Einschleusung des Wirkstoffs in die Zellen funktioniert durch die Bindung des Antikorpers an bestimmte Rezeptoren Der monoklonales Antikorper Gemtuzumab bindet beispielsweise an den Rezeptor CD33 wahrend der monoklonale Antikorper Inotuzumab an den Rezeptor CD22 bindet 207 nbsp Die Einfuhrung einer Ethinylgruppe blau am C 17 von Steroidhormonen z B Ethinylestradiol verlangsamt deren metabolischen Abbau nbsp Die endstandige Alkingruppe Ethinylgruppe blau des Parkinsonmittels Selegilin bindet kovalent an Strukturen eines Enzym Cofaktors nbsp Das Prodrug Tazaroten hat durch die interne Alkinylstruktur blau eine starre Konformation auf der die hohe Selektivitat des wirksamen Metaboliten fur bestimmte Retinoidrezeptoren beruht nbsp Dreifachbindungen blau im reaktiven Endiin Strukturelement des Bakterientoxins Calicheamicin g1Pralatrexat wird bei entzundlichen Erkrankungen verwendet 208 Tazaroten ist ebenfalls ein entzundungshemmender Wirkstoff der an die Retinoid Rezeptoren RARb und RARg bindet und wird insbesondere bei Akne und Schuppenflechte eingesetzt 11 209 In diesem Fall fuhrte der Einbau einer Dreifachbindung durch die starrere Konformation zu einer besseren Selektivitat gegenuber diesen spezifischen Rezeptoren 11 Efavirenz ist ein HIV 1 Medikament 210 Lenacapavir das ebenfalls gegen HIV verwendet wird wurde von Gilead Sciences entwickelt und wurde 2022 als erster Kapsidinhibitor in den USA Kanada und in der EU zugelassen 211 Haloprogin ist ein topisches Fungizid 212 und Terbinafin wird bei Mykosen eingesetzt 213 Weitere Alkine die medizinisch eingesetzt werden sind Ethinamat Schlafmittel 214 Oxybutynin bei ubermassigem Harndrang 215 und Iloprost bei pulmonaler Hypertonie 216 Linagliptin das erst im September 2022 in den USA zugelassen wurde findet Verwendung bei der Behandlung von Diabetes mellitus Typ 2 217 Alkine in der Schadlingsbekampfung nbsp nbsp Das naturliche Substrat der Protoporphyrinogen IX Oxidase ist das Protoporphyrin IX links Viele Pestizide wie das Oxadiargyl rechts inhibieren dieses Enzym wobei Propargylgruppen vermutlich als Isoster der Vinylgruppen des naturlichen Substrats wirken Als Herbizide werden diverse Verbindungen verwendet die als Inhibitoren der Protoporphyrinogen IX Oxidase wirken Ihre Wirkung besteht in der Akkumulation von Protoporphyrin IX durch die Enzymhemmung Dieses ist ein starker Photosensibilisator der unter Einfluss von Sonnenlicht grossere Mengen Singulett Sauerstoff erzeugt der zur Schadigung und zum Absterben von Blattern fuhrt 218 219 220 Viele Wirkstoffe dieses Typs tragen eine Propargylgruppe Diese ist vermutlich wichtig fur die Bindungseigenschaften da sie den Vinylgruppen des Protoporphyrin IX ahnelt das das naturliche Substrat des Enzyms ist 218 Zu diesen Verbindungen gehort beispielsweise das Thidiazimin das gegen verschiedene Unkrauter wirkt jedoch unschadlich fur verschiedene Getreidearten wie Triticale oder Winterweizen ist 221 Weitere Vertreter sind Oxadiargyl Pyraclonil Flumioxazin Flumipropyn und Azafenidin Kommerzielle Herbizide die ebenfalls Alkine sind jedoch eine andere Wirkungsweise haben sind beispielsweise Clodinafop Propyzamid und Prynachlor 218 Zu den Alkinen die als Fungizide verwendet werden gehort das Mepanipyrim 218 das die Methionin Biosynthese inhibiert sowie das Capillin 222 Mandipropamid wirkt gegen verschiedene Eipilze und wird ausgehend von 4 Hydroxy 3 methoxyphenethylamin synthetisiert Die Propargylgruppe wird mit Propargylbromid eingefuhrt 223 Viele insektizide Ester der Chrysanthemumsaure wie die Allethrine tragen eine Allylgruppe Solche die stattdessen eine Propargylgruppe tragen sind jedoch ahnlich oder mehr wirksam 224 Kommerziell genutzte Vertreter dieser Gruppe die eine Ethinyl oder Propargylgruppe tragen sind Prallethrin Imiprothrin Furamethrin Kikuthrin und Empenthrin 218 LiteraturPeter J Stang Francois Diederich Modern acetylene chemistry VCH Weinheim 1995 ISBN 3 527 29084 2 Lambert Brandsma Synthesis of acetylenes allenes and cumulenes Best synthetic methods Elsevier Amsterdam 2004 ISBN 0 12 125751 7 K Peter C Vollhardt Neil E Schore Ubersetzung herausgegeben von Holger Butenschon Organische Chemie Weinheim 2020 ISBN 978 3 527 34582 3 S 663 677 Alkine als Naturstoffe Dmitry V Kuklev Abraham J Domb Valery M Dembitsky Bioactive acetylenic metabolites In Phytomedicine Band 20 Nr 13 Oktober 2013 S 1145 1159 doi 10 1016 j phymed 2013 06 009 Robert E Minto Brenda J Blacklock Biosynthesis and function of polyacetylenes and allied natural products In Progress in Lipid Research Band 47 Nr 4 Juli 2008 S 233 306 doi 10 1016 j plipres 2008 02 002 Weblinks nbsp Wiktionary Alkin Bedeutungserklarungen Wortherkunft Synonyme Ubersetzungen nbsp Commons Alkine Sammlung von Bildern und VideosEinzelnachweise Eintrag zu alkynes In IUPAC Hrsg Compendium of Chemical Terminology The Gold Book doi 10 1351 goldbook A00236 Version 2 3 a b Barry M Trost and Chao Jun Li Modern Alkyne Chemistry Wiley ISBN 978 3 527 33505 3 S 1 eingeschrankte Vorschau in der Google Buchsuche Jaime Wisniak Edmond Davy In Educacion Quimica Band 31 Nr 4 6 Oktober 2020 S 144 doi 10 22201 fq 18708404e 2020 4 72934 Justin Russell Edmund Davy In Journal of Chemical Education Band 30 Nr 6 Juni 1953 S 302 doi 10 1021 ed030p302 Robert E Minto Brenda J Blacklock Biosynthesis and function of polyacetylenes and allied natural products In Progress in Lipid 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Anwendungen von Polymeren 6 vollst uberarb Auflage Wiley VCH Weinheim 2003 ISBN 3 527 29962 9 Bernd Tieke Makromolekulare Chemie eine Einfuhrung Dritte Auflage Wiley VCH Verlag GmbH amp Co KGaA Weinheim 2014 ISBN 978 3 527 33216 8 The Nobel Prize in Chemistry 2000 Abgerufen am 12 September 2023 amerikanisches Englisch The Nobel Prize in Chemistry 2022 Abgerufen am 9 September 2023 amerikanisches Englisch a b c d e f g h i j k l m n o p q r s K Peter C Vollhardt Neil E Schore Ubersetzung herausgegeben von Holger Butenschon Organische Chemie Weinheim 2020 ISBN 978 3 527 34582 3 S 663 677 a b c d e f g h i j k l m n o p q r Jonathan Clayden Nick Greeves Stuart G Warren Organische Chemie Lehrbuch 2 Auflage 2 korrigierter Nachdruck Springer Spektrum Berlin 2017 ISBN 978 3 642 34715 3 a b c d e f g h i Paul Arnaud Brigitte Jamart Jacques Bodiguel Nicolas Brosse Chimie organique les cours de Paul Arnaud avec 350 questions et exercices corriges Sciences Sup 18e ed entierement refondue Dunod Paris 2009 ISBN 978 2 10 052647 5 a b Eintrag zu Propin in der GESTIS Stoffdatenbank des IFA abgerufen am 8 Januar 2021 JavaScript erforderlich a b Eintrag zu 1 Butin in der GESTIS Stoffdatenbank des IFA abgerufen am 8 Januar 2021 JavaScript erforderlich a b Eintrag zu 2 Butin in der GESTIS Stoffdatenbank des IFA abgerufen am 8 Januar 2021 JavaScript erforderlich a b Datenblatt 1 Pentin bei Merck abgerufen am 13 Marz 2023 a b Datenblatt 2 Pentin bei Merck abgerufen am 21 Februar 2010 a b c d e f David R Lide Hrsg CRC Handbook of Chemistry and Physics 90 Auflage Internet Version 2010 CRC Press Taylor and Francis Boca Raton FL Physical Constants of Organic Compounds S 3 284 a b David R Lide Hrsg CRC Handbook of Chemistry and Physics 90 Auflage Internet Version 2010 CRC Press Taylor and Francis Boca Raton FL Physical Constants of Organic Compounds S 3 276 a b c David R Lide Hrsg CRC Handbook of Chemistry and Physics 96 Auflage CRC Press Taylor and Francis Boca Raton FL Physical Constants of Organic Compounds S 3 292 a b c d e f g h David R Lide Hrsg CRC Handbook of Chemistry and Physics 90 Auflage Internet Version 2010 CRC Press Taylor and Francis Boca Raton FL Physical Constants of Organic Compounds S 3 406 a b c d A M Sladkov Yu P Kudryavtsev POLYYNES In Russian Chemical Reviews Band 32 Nr 5 31 Mai 1963 S 229 243 doi 10 1070 RC1963v032n05ABEH001338 a b S A Hutchinson Biological Activities of Volatile Fungal Metabolites In Annual Review of Phytopathology Band 11 Nr 1 September 1973 S 223 246 doi 10 1146 annurev py 11 090173 001255 Donald W Rogers Nikita Matsunaga Andreas A Zavitsas Frank J McLafferty Joel F Liebman The Conjugation Stabilization of 1 3 Butadiyne Is Zero In Organic Letters Band 5 Nr 14 1 Juli 2003 S 2373 2375 doi 10 1021 ol030019h a b c Yueze Gao Rik R Tykwinski Advances in Polyynes to Model Carbyne In Accounts of Chemical Research Band 55 Nr 24 20 Dezember 2022 S 3616 3630 doi 10 1021 acs accounts 2c00662 Ray H Baughman Dangerously Seeking Linear Carbon In Science Band 312 Nr 5776 19 Mai 2006 S 1009 1110 doi 10 1126 science 1125999 Ferdinand Bohlmann Polyacetylene IV Mitteil Darstellung von Di tert butyl polyacetylenen In Chemische Berichte Band 86 Nr 5 Mai 1953 S 657 667 doi 10 1002 cber 19530860519 Wesley A Chalifoux Rik R Tykwinski Synthesis of polyynes to model the sp carbon allotrope carbyne In Nature Chemistry Band 2 Nr 11 November 2010 S 967 971 doi 10 1038 nchem 828 a b c Martin A Bennett Heinz P Schwemlein Metal Complexes of Small Cycloalkynes and Arynes In Angewandte Chemie International Edition in English Band 28 Nr 10 Oktober 1989 S 1296 1320 doi 10 1002 anie 198912961 a b Dieter Heber Peter Rosner Werner Tochtermann Cyclooctyne and 4 Cyclooctyn 1 ol Versatile Building Blocks in Organic Synthesis In European Journal of Organic Chemistry Band 2005 Nr 20 Oktober 2005 S 4231 4247 doi 10 1002 ejoc 200500288 A T Blomquist Liang Huang Liu Many membered Carbon Rings VII Cyclooctyne In Journal of the American Chemical 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Henry F Schaefer How stable is cyclobutyne The activation energy for the unimolecular rearrangement to butatriene In Journal of the American Chemical Society Band 114 Nr 13 Juni 1992 S 5344 5348 doi 10 1021 ja00039a053 Zhi Sun Henry F Schaefer Cyclobutyne Minimum or Transition State In The Journal of Organic Chemistry Band 84 Nr 9 3 Mai 2019 S 5548 5553 doi 10 1021 acs joc 9b00502 Herbert Meier Norbert Hanold Thomas Molz Hans Joachim Bissinger Heinz Kolshorn Johannes Zountsas Strained cycloalkenynes In Tetrahedron Band 42 Nr 6 Januar 1986 S 1711 1719 doi 10 1016 S0040 4020 01 87588 8 a b c d Peter J Stang Francois Diederich Modern acetylene chemistry VCH Weinheim 1995 ISBN 3 527 29084 2 a b c d e Dmitry V Kuklev Abraham J Domb Valery M Dembitsky Bioactive acetylenic metabolites In Phytomedicine Band 20 Nr 13 Oktober 2013 S 1145 1159 doi 10 1016 j phymed 2013 06 009 Edgar B Cahoon Judy A Schnurr Errol A Huffman Robert E Minto Fungal responsive fatty acid acetylenases occur widely in evolutionarily distant plant families Fungal responsive fatty acid acetylenases In The Plant Journal Band 34 Nr 5 Juni 2003 S 671 683 doi 10 1046 j 1365 313X 2003 01757 x K L Mikolajczak C R Smith M O Bagby I A Wolff A New Type of Naturally Occurring Polyunsaturated Fatty Acid In The Journal of Organic Chemistry Band 29 Nr 2 Februar 1964 S 318 322 doi 10 1021 jo01025a016 Kurt Aitzetmuller Santalbic acid in the plant kingdom In Plant Systematics and Evolution Band 298 Nr 9 November 2012 S 1609 1617 doi 10 1007 s00606 012 0678 5 Marcel S F Lie Ken Jie Mohammed Khysar Pasha Fasih Ahmad Ultrasound assisted synthesis of santalbic acid and a study of triacylglycerol species inSantalum album Linn seed oil In Lipids Band 31 Nr 10 Oktober 1996 S 1083 1089 doi 10 1007 BF02522466 D A Konovalov Polyacetylene Compounds of Plants of the Asteraceae Family Review In Pharmaceutical Chemistry Journal Band 48 Nr 9 Dezember 2014 S 613 631 doi 10 1007 s11094 014 1159 7 Leo J Schep Robin J Slaughter Gordon Becket D Michael G Beasley Poisoning due to water hemlock In Clinical Toxicology Band 47 Nr 4 April 2009 S 270 278 doi 10 1080 15563650902904332 Matthew Tcheng Mark D Minden Paul A Spagnuolo Avocado derived avocadyne is a potent inhibitor of fatty acid oxidation In Journal of Food Biochemistry Band 46 Nr 3 Marz 2022 doi 10 1111 jfbc 13895 Alex Sinclair Robert A Stockman Thirty five years of synthetic studies directed towards the histrionicotoxin family of alkaloids In Natural Product Reports Band 24 Nr 2 2007 S 298 doi 10 1039 b604203c a b John W Blunt Brent R Copp Murray H G Munro Peter T Northcote Michele R Prinsep Marine natural products In Natural Product Reports Band 20 Nr 1 21 Januar 2003 S 1 48 doi 10 1039 b207130b John W Blunt Brent R Copp Wan Ping Hu Murray H G Munro Peter T Northcote Mich le R Prinsep Marine natural products In Natural Product Reports Band 24 Nr 1 2007 S 31 doi 10 1039 b603047p John W Blunt Brent R Copp Wan Ping Hu Murray H G Munro Peter T Northcote Michele R Prinsep Marine natural products In Natural Product Reports Band 26 Nr 2 2009 S 170 doi 10 1039 b805113p a b John W Blunt Brent R Copp Murray H G Munro Peter T Northcote Michele R Prinsep Marine natural products In Natural Product Reports Band 21 Nr 1 2004 S 1 doi 10 1039 b305250h a b John W Blunt Brent R Copp Murray H G Munro Peter T Northcote Michele R Prinsep Marine natural products In Natural Product Reports Band 22 Nr 1 2005 S 15 doi 10 1039 b415080p Walter D Celmer I A Solomons Mycomycin I Isolation Crystallization and Chemical Characterization In Journal of the American Chemical Society Band 74 Nr 9 Mai 1952 S 2245 2248 doi 10 1021 ja01129a024 Externe Identifikatoren von bzw Datenbank Links zu Biformin CAS Nummer 1403 08 3 PubChem 121452 Wikidata Q76010284 Externe Identifikatoren von bzw Datenbank Links zu Siccayne CAS Nummer 22944 03 2 PubChem 189063 Wikidata Q82923031 Externe Identifikatoren von bzw Datenbank Links zu Onchidin CAS Nummer 161779 98 2 PubChem 101752790 Wikidata Q104937330 Qiu Ye Chai Zhen Yang Hou Wen Lin Bing Nan Han Alkynyl Containing Peptides of Marine Origin A Review In Marine Drugs Band 14 Nr 11 23 November 2016 S 216 doi 10 3390 md14110216 PMID 27886049 PMC 5128759 freier Volltext a b Mukesh C Joshi Diwan S Rawat Recent Developments in Enediyne Chemistry In Chemistry amp Biodiversity Band 9 Nr 3 Marz 2012 S 459 498 doi 10 1002 cbdv 201100047 a b c Matija Gredicak Ivanka Jeric Enediyne compounds new promises in anticancer therapy In Acta Pharmaceutica Band 57 Nr 2 1 Juni 2007 S 133 150 doi 10 2478 v10007 007 0011 y Nakao Ishida Keizō Miyazaki Katsuo Kumagai Mitsuo Rikimaru Neocarzinostatin an Antitumor Antibiotic of High Molecular Weight Isolation Physicochemical Properties and Biological Activities In The Journal of Antibiotics Series A Band 18 Nr 2 1965 S 68 76 doi 10 11554 antibioticsa 18 2 68 Nada Zein Achyut M Sinha William J McGahren George A Ellestad Calicheamicin g 1 I an Antitumor Antibiotic That Cleaves Double Stranded DNA Site Specifically In Science Band 240 Nr 4856 27 Mai 1988 S 1198 1201 doi 10 1126 science 3240341 Masataka Konishi Hiroaki Ohkuma Kyo Ichiro Saitoh Hiroshi Kawaguchi Jerzy Golik George Dubay Gary Groenewold Bala Krishnan Terrence W Doyle Esperamicins a novel class of potent antitumor antibiotics I Physico chemical data and partial structure In The Journal of Antibiotics Band 38 Nr 11 1985 S 1605 1609 doi 10 7164 antibiotics 38 1605 Masataka Konishi Hiroaki Ohkuma Kiyoshi Matsumoto Takashi Tsuno Hideo Kamei Takeo Miyaki Toshikazu Oki Hiroshi Kawaguchi Gregory D Vanduyne Jon Clardy Dynemicin A a novel antibiotic with the anthraquinone and 1 5 diyn 3 ene subunit In The Journal of Antibiotics Band 42 Nr 9 1989 S 1449 1452 doi 10 7164 antibiotics 42 1449 Jose Cernicharo Ana M Heras A G G M Tielens Juan R Pardo Fabrice Herpin Michel Guelin L B F M Waters ITAL Infrared Space Observatory s ITAL Discovery of C TINF 4 TINF H TINF 2 TINF C TINF 6 TINF H TINF 2 TINF and Benzene in CRL 618 In The Astrophysical Journal Band 546 Nr 2 10 Januar 2001 S L123 L126 doi 10 1086 318871 F Shindo Y Benilan J C Guillemin P Chaquin A Jolly F Raulin Ultraviolet and infrared spectrum of C6H2 revisited and vapor pressure curve in Titan s atmosphere In Planetary and Space Science Band 51 Nr 1 Januar 2003 S 9 17 doi 10 1016 S0032 0633 02 00151 4 W C Maguire R A Hanel D E Jennings V G Kunde R E Samuelson C3H8 and C3H4 in Titan s atmosphere In Nature Band 292 Nr 5825 August 1981 S 683 686 doi 10 1038 292683a0 Externe Identifikatoren von bzw Datenbank Links zu 1 3 Pentadiin CAS Nummer 4911 55 1 PubChem 138385 ChemSpider 122008 Wikidata Q83070485 Jean Claude Guillemin Miloud Bouyahyi El Hassan Riague Prebiotic planetary and interstellar chemistry starting from compounds detected in the interstellar medium In Advances in Space Research Band 33 Nr 1 Januar 2004 S 81 87 doi 10 1016 j asr 2003 07 015 Externe Identifikatoren von bzw Datenbank Links zu Pent 1 en 4 in CAS Nummer 871 28 3 PubChem 522708 ChemSpider 455959 Wikidata Q122577007 Arthur J Hill Floyd Tyson STUDIES ON THE PREPARATION OF THE HIGHER ACETYLENES I PRELIMINARY PAPER DEHALOGENATION OF 1 1 DICHLOROHEPTANE IN THE VAPOR PHASE In Journal of the American Chemical Society Band 50 Nr 1 Januar 1928 S 172 177 doi 10 1021 ja01388a024 Tsutomu Maruyama Bunsuke Suzuki Unsaturated Fatty Acids and Their Derivatives Part IV The Mechanism of Forming Stearolic Acid from Dichlorstearic Acid In Proceedings of the Imperial Academy Band 7 Nr 7 1931 S 265 268 doi 10 2183 pjab1912 7 265 N A Khan F E Deatherage J B Brown The preparation of stearolic acid and methyl dideutero oleate and certain of their derivatives In Journal of the American Oil Chemists Society Band 28 Nr 1 Januar 1951 S 27 31 doi 10 1007 BF02639746 N A Khan Acetylenic compounds I The dehydrohalogenation reactions by sodamide in liquid ammonia and preparation of some mono acetylenic substances and their derivatives In Journal of the American Oil Chemists Society Band 30 Nr 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49 Dezember 1999 S 8575 8578 doi 10 1016 S0040 4039 99 01830 4 Externe Identifikatoren von bzw Datenbank Links zu dimethyl diazomethyl phosphonate CAS Nummer 27491 70 9 PubChem 5115033 ChemSpider 4289996 Wikidata Q27292692 Ernest W Colvin Brendan J Hamill One step conversion of carbonyl compounds into acetylenes In Journal of the Chemical Society Chemical Communications Nr 5 1973 S 151 doi 10 1039 c39730000151 Kazuhiro Miwa Toyohiko Aoyama Takayuki Shioiri Extension of the Colvin Rearrangement Using Trimethylsilyldiazomethane A New Synthesis of Alkynes In Synlett Band 1994 Nr 02 1994 S 107 108 doi 10 1055 s 1994 22755 Externe Identifikatoren von bzw Datenbank Links zu Methansulfonylazid CAS Nummer 1516 70 7 PubChem 556271 ChemSpider 483609 Wikidata Q82108447 Douglass F Taber Sha Bai Peng fei Guo A convenient reagent for aldehyde to alkyne homologation In Tetrahedron Letters Band 49 Nr 48 November 2008 S 6904 6906 doi 10 1016 j tetlet 2008 09 114 PMID 19946355 PMC 2634292 freier Volltext Externe Identifikatoren von bzw Datenbank Links zu 1 3 5 7 Octatetrayne CAS Nummer 6165 96 4 PubChem 138680 Wikidata Q83085429 Y Taguchi H Endo Y Abe J Matsumoto T Wakabayashi T Kodama Y Achiba H Shiromaru Polyyne formation by graphite laser ablation in argon and propane mixed gases In Carbon Band 94 November 2015 S 124 128 doi 10 1016 j carbon 2015 06 058 Seung Keun Shin Jae Kyu Song Seung Min Park Preparation of polyynes by laser ablation of graphite in aqueous media In Applied Surface Science Band 257 Nr 12 April 2011 S 5156 5158 doi 10 1016 j apsusc 2010 10 074 Masaharu Tsuji Takeshi Tsuji Shingo Kuboyama Seong Ho Yoon Yozo Korai Teppei Tsujimoto Kanji Kubo Akira Mori Isao Mochida Formation of hydrogen capped polyynes by laser ablation of graphite particles suspended in solution In Chemical Physics Letters Band 355 Nr 1 2 Marz 2002 S 101 108 doi 10 1016 S0009 2614 02 00192 6 Franco Cataldo Polyynes and cyanopolyynes synthesis from the submerged electric arc about the role played by the electrodes and solvents in polyynes formation In Tetrahedron Band 60 Nr 19 Mai 2004 S 4265 4274 doi 10 1016 j tet 2004 03 033 a b c d e Alois Furstner Paul W Davies Alkyne metathesis In Chemical Communications Nr 18 2005 S 2307 doi 10 1039 b419143a a b Tadashi Eguchi Kenji Arakawa Katsumi Kakinuma Synthesis of over 30 Membered Giant Ring Compounds Synthetic Study of Archaeal 36 and 72 Membered Macrocyclic Membrane Lipids In Journal of Synthetic Organic Chemistry Japan Band 57 Nr 9 1999 S 784 797 doi 10 5059 yukigoseikyokaishi 57 784 Rolf Gleiter Cycloalkadiynes From Bent Triple Bonds to Strained Cage Compounds In Angewandte Chemie International Edition in English Band 31 Nr 1 Januar 1992 S 27 44 doi 10 1002 anie 199200271 Robert A Benkeser Gene Schroll Dale M Sauve Reduction of Organic Compounds by Lithium in Low Molecular Weight Amines II Stereochemistry Chemical Reduction of an Isolated Non terminal Double Bond In Journal of the American Chemical Society Band 77 Nr 12 Juni 1955 S 3378 3379 doi 10 1021 ja01617a066 Herbert O House Edith F Kinloch Reactions involving electron transfer V Reduction on nonconjugated acetylenes In The Journal of Organic Chemistry Band 39 Nr 6 Marz 1974 S 747 755 doi 10 1021 jo00920a002 a b Paul J Kropp Scott D Crawford Surface Mediated Reactions 4 Hydrohalogenation of Alkynes In The Journal of Organic Chemistry Band 59 Nr 11 Juni 1994 S 3102 3112 doi 10 1021 jo00090a031 a b c d e f g Francis A Carey Richard J Sundberg Advanced organic chemistry 5th ed Auflage Springer New York 2007 ISBN 978 0 387 44897 8 Robert C Fahey Do Jae Lee Polar additions to olefins and acetylenes V Bimolecular and termolecular mechanisms in the hydrochlorination of acetylenes In Journal of the American Chemical Society Band 90 Nr 8 April 1968 S 2124 2131 doi 10 1021 ja01010a034 a b c Suzanne R Macaulay The rearrangement of isomeric linear decyn 1 ols by reaction with the sodium salt of 1 3 diaminopropane In Canadian Journal of Chemistry Band 58 Nr 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199419940711 Vitor L S Cunha Xiaofan Liu Todd L Lowary George A O Doherty De Novo Asymmetric Synthesis of Avocadyne Avocadene and Avocadane Stereoisomers In The Journal of Organic Chemistry Band 84 Nr 23 24 Oktober 2019 S 15718 15725 doi 10 1021 acs joc 9b02391 Nabil Tahiri Peter Fodran Dhineshkumar Jayaraman Jeffrey Buter Martin D Witte Tonatiuh A Ocampo D Branch Moody Ildiko Van Rhijn Adriaan J Minnaard Total Synthesis of a Mycolic Acid from Mycobacterium tuberculosis In Angewandte Chemie International Edition Band 59 Nr 19 10 Marz 2020 S 7555 7560 doi 10 1002 anie 202000523 PMID 32067294 PMC 7216993 freier Volltext Jack E Baldwin Rules for ring closure In Journal of the Chemical Society Chemical Communications Nr 18 1976 S 734 doi 10 1039 c39760000734 Kerry Gilmore Rana K Mohamed Igor V Alabugin The Baldwin rules revised and extended Baldwin Revised Extended In Wiley Interdisciplinary Reviews Computational Molecular Science Band 6 Nr 5 September 2016 S 487 514 doi 10 1002 wcms 1261 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Zoya Zarafshani Efficient construction of therapeutics bioconjugates biomaterials and bioactive surfaces using azide alkyne click chemistry In Advanced Drug Delivery Reviews Band 60 Nr 9 Juni 2008 S 958 970 doi 10 1016 j addr 2008 02 004 Externe Identifikatoren von bzw Datenbank Links zu 11 Azidoundecanthiol CAS Nummer 668420 70 0 PubChem 71311045 Wikidata Q82694993 Externe Identifikatoren von bzw Datenbank Links zu Ethinylferrocen CAS Nummer 1271 47 2 PubChem 139251409 Wikidata Q72477782 a b Chao Jun Li The Development of Catalytic Nucleophilic Additions of Terminal Alkynes in Water In Accounts of Chemical Research Band 43 Nr 4 20 April 2010 S 581 590 doi 10 1021 ar9002587 E Yu Shmidt I A Bidusenko N I Protsuk A I Mikhaleva B A Trofimov Improved synthesis of tertiary propargyl alcohols by the Favorskii reaction of alkyl aryl hetaryl ketones with acetylene In Russian Journal of Organic Chemistry Band 49 Nr 1 Januar 2013 S 8 11 doi 10 1134 S1070428013010028 Tao Shen Teng Wang Chong Qin 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Warner Stephanie E Easthope Transdermal Ethinylestradiol Norelgestromin A Review of its Use in Hormonal Contraception In Treatments in Endocrinology Band 2 Nr 3 2003 S 191 206 doi 10 2165 00024677 200302030 00005 Externe Identifikatoren von bzw Datenbank Links zu Norelgestromin CAS Nummer 53016 31 2 EG Nummer 642 893 5 ECHA InfoCard 100 170 714 PubChem 62930 ChemSpider 7843336 DrugBank DB06713 Wikidata Q15295638 Eric A Schaff Mifepristone ten years later In Contraception Band 81 Nr 1 Januar 2010 S 1 7 doi 10 1016 j contraception 2009 08 004 Herbert Kuhl Pharmacology of estrogens and progestogens influence of different routes of administration In Climacteric 2005 Band 8 Nummer sup1 S 3 63 doi 10 1080 13697130500148875 Richard Godin Violaine Marcoux Vaginally Administered Danazol An Overlooked Option in the Treatment of Rectovaginal Endometriosis In Journal of Obstetrics and Gynaecology Canada Band 37 Nr 12 Dezember 2015 S 1098 1103 doi 10 1016 S1701 2163 16 30075 5 Tamas Tabi Laszlo 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Matringe Jean Michel Camadro Pierre Labbe Recent Advances in the Mode of Action of Diphenyl Ethers and Related Herbicides In Zeitschrift fur Naturforschung C Band 45 Nr 5 1 Mai 1990 S 503 511 doi 10 1515 znc 1990 0535 Stephen O Duke Jose M Becerril T D Sherman John Lydon Hiroshi Matsumoto The role of protoporphyrin IX in the mechanism of action of diphenyl ether herbicides In Pesticide Science Band 30 Nr 4 1990 S 367 378 doi 10 1002 ps 2780300402 Brighton Crop Protection Conference 1993 Weeds Introduction In Crop Protection Band 12 Nr 7 November 1993 S 555 559 doi 10 1016 0261 2194 93 90101 n L C Whelan M F Ryan Effects of the polyacetylene capillin on human tumour cell lines In Anticancer Research Band 24 Nr 4 2004 S 2281 2286 PMID 15330173 Clemens Lamberth Andre Jeanguenat Fredrik Cederbaum Alain De Mesmaeker Martin Zeller Hans Joachim Kempf Ronald Zeun Multicomponent reactions in fungicide research The discovery of mandipropamid In Bioorganic amp Medicinal Chemistry Band 16 Nr 3 1 Februar 2008 S 1531 1545 doi 10 1016 j bmc 2007 10 019 Yoshio Katsuda Tadayoshi Chikamoto Hiroshi Ogami Hajime Hirobe Tsutomu Kunishige Novel Insecticidal Chrysanthemic Esters In Agricultural and Biological Chemistry Band 33 Nr 9 1969 S 1361 1362 doi 10 1271 bbb1961 33 1361 nbsp Dieser Artikel nimmt am Schreibwettbewerb teil Bitte hilf mit ihn zu verbessern Normdaten Sachbegriff GND 4141897 9 lobid OGND AKS LCCN sh97007297 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Alkine amp oldid 237840498