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Aktivierungsenergie Die geprägt 1889 von Svante Arrhenius ist eine energetische Barriere die bei einer chemischen Reakti

Aktivierungsenergie

Die Aktivierungsenergie, geprägt 1889 von Svante Arrhenius, ist eine energetische Barriere, die bei einer chemischen Reaktion von den Reaktionspartnern überwunden werden muss. Allgemein gilt: Je niedriger die Aktivierungsenergie, desto schneller verläuft die Reaktion. Eine hohe Aktivierungsenergie hemmt Reaktionen, die wegen fester Bindung der Endprodukte aus energetischen Gründen zu erwarten wären, und verhindert oder verzögert damit die Einstellung eines chemischen Gleichgewichts. So kann eine Mischung aus Methan und dem Sauerstoff der Luft bei Standardbedingungen nahezu unverändert existieren (d. h. die Reaktion läuft unmessbar langsam ab), obwohl die exergone Reaktion zu Kohlendioxid und Wasser aus thermodynamischer Sicht „spontan“ ablaufen sollte. Die Aktivierungsenergie nach Arrhenius ist eine empirische Größe, die sich durch die hohe Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeit von vielen chemischen Reaktionen ermitteln lässt.

Allgemein werden alle Prozesse als aktivierte Prozesse bezeichnet, bei denen eine energetische Barriere überwunden werden muss, um ein thermodynamisches System von einem Zustand in einen anderen zu überführen. Hierzu zählen neben chemischen Reaktionen im engeren Sinne auch zahlreiche andere Prozesse wie Änderungen der Konformation, Keimbildung, Kristallisation, Kavitation oder die Entstehung von Brüchen oder Erdbeben.

Reaktionskinetik Bearbeiten

Die Beziehung zwischen Aktivierungsenergie (Ea) und Bildungsenthalpie (ΔH) mit und ohne Katalysator am Beispiel einer exothermen Reaktion. Die energetisch höchste Position repräsentiert den Übergangszustand. Ein Katalysator verringert die zur Erreichung des Übergangszustands benötigte Energie.

In der Vorstellung der physikalischen Chemie muss im Verlauf einer chemischen Reaktion eine Umgruppierung der Atome aus der Anordnung der Reaktanten in die der Produkte stattfinden, wobei alte Bindungen aufgebrochen und neue Bindungen geknüpft werden. Die Reaktanten durchlaufen dabei für die Umwandlung in deren Produkte einen aktivierten Zustand, den sogenannten Übergangszustand (siehe Abbildung rechts, Kurvenmaximum), dessen Bildung eine bestimmte Energie (Aktivierungsenergie) erfordert. Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion hängt also (bei konstanter Temperatur), nicht von den Energien der Reaktanten und Produkte, sondern nur von der Energiedifferenz zwischen Reaktanten und dem Übergangszustand ab. Je höher die Temperatur des Reaktionssystems, umso höher ist auch die Wahrscheinlichkeit, dass die Reaktanten die benötigte Aktivierungsenergie bereitstellen, die Energiebarriere überwinden und zum Produkt weiterreagieren.

Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Bearbeiten

Der Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeitskonstanten , der Aktivierungsenergie und der thermodynamischen Temperatur kann (unter Vernachlässigung des Aktivierungsvolumens bzw. bei niedrigen Drücken) in vielen Fällen durch die Arrhenius-Gleichung mit dem präexponentiellen Frequenzfaktor und der Gaskonstante beschrieben werden:

Logarithmiert man die Gleichung, so ergibt sich:

Da der präexponentielle Faktor häufig genügend unabhängig von der Temperatur ist, gilt für den Zahlenwert von :

Gelingt die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten von irreversiblen Reaktionen bei unterschiedlichen Temperaturen, kann gegen aufgetragen werden und aus der Steigung der Geraden bestimmt werden; siehe dazu Arrheniusgraph.

Sind zwei Geschwindigkeitskonstanten ( und ) einer Reaktion bei zwei Temperaturen ( und ) bekannt, lässt sich mit

die Aktivierungsenergie berechnen. Die Gleichung ist eine umgeformte Differenz aus zwei logarithmierten Arrhenius-Gleichungen (je eine pro Temperatur). Bei vielen Reaktionen in Lösung liegt die Aktivierungsenergie im Bereich von 50 kJ·mol−1. Eine Temperaturerhöhung von 290 K auf 300 K führt dabei annähernd zu einer Verdoppelung der Geschwindigkeitskonstanten (siehe RGT-Regel). Es ist jedoch stets zu beachten, dass mit zunehmender Aktivierungsenergie (d. h. mit zunehmender Steigung im Arrheniusgraph) der Effekt der Temperaturabhängigkeit verstärkt wird. So werden Reaktionen mit niedrigen Aktivierungsenergien (ca. 10 kJ·mol−1) durch Temperaturerhöhung nur geringfügig beschleunigt. Die Geschwindigkeit von Reaktionen mit großen Aktivierungsenergien (ca. 60 kJ·mol−1) nimmt hingegen mit steigender Temperatur stark zu. Die Werte für die molaren Aktivierungsenergien vieler gängiger Reaktionen liegen zwischen 30 und 100 kJ·mol−1.

Bei einigen Reaktionen folgt die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante nicht der Arrhenius-Gleichung. Dies sind beispielsweise Reaktionen ohne Aktivierungsenergie, explosionsartige Reaktionen, Reaktionen mit vorgelagerten Gleichgewichten und viele enzymatische oder heterokatalytische Reaktionen.

Theoretischer Hintergrund Bearbeiten

Tatsächlich beschreibt das Modell von Arrhenius die Vorgänge bei einer chemischen Reaktion unvollständig. Die Arrhenius-Gleichung lässt sich durch die klassische Stoßtheorie theoretisch begründen. Die hohe Wirkung einer Temperaturerhöhung auf die Geschwindigkeit einer Reaktion beruht auf der starken Zunahme des Anteils der Teilchen, die über genug Energie verfügen, um die Barriere zu überwinden. Nebenbei wächst bei einer Temperaturerhöhung auch die Häufigkeit der Zusammenstöße (die Stoßzahl) der Reaktanden. Der Anstieg der Stoßzahl führt praktisch jedoch zu einer sehr geringen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und geht in der Arrhenius-Gleichung als Komponente im „temperaturunabhängigen“ präexponentiellen Faktor unter. Ist die Aktivierungsenergie klein oder null bestimmen die Stoßzahl oder die Diffusionsgeschwindigkeit die Reaktionsgeschwindigkeit. Nach Eyring (siehe auch Theorie des Übergangszustandes) ist die Freie Aktivierungsenthalpie die bestimmende Größe für die Reaktionsgeschwindigkeit.

Katalyse Bearbeiten

Ein Katalysator setzt die Aktivierungsenergie für chemische Reaktionen herab, ändert jedoch nicht die freie Reaktionsenthalpie . Man nimmt an, dass bei Anwesenheit eines Katalysators ein Komplex mit niedrigerer Aktivierungsenergie gebildet wird und so die Reaktionswahrscheinlichkeit steigt.

Siehe auch Bearbeiten

Literatur Bearbeiten

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. Eintrag zu activation energy (Arrhenius activation energy). In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.A00102 – Version: 2.3.2.
  2. Jan Wedekind, Reinhard Strey: New method to analyze simulations of activated processes. In: Journal of Chemical Physics, 2007, Band 126, 134103, doi:10.1063/1.2713401.
  3. Jacobus Henricus van't Hoff, Études de dynamique chimique, Frederik Muller & Co., Amsterdam 1884, S. 114–118.
  4. Svante Arrhenius, Z. Phys. Chem. 1889, 4, S. 226–248.
  5. Hans Rudolf Christen: Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie, Otto Salle, Frankfurt a. M., Sauerländer, Aarau, 9. Auflage, 1988, S. 333.
  6. Hans Kuhn, Horst-Dieter Försterling: Principles of Physical Chemistry, John Wiley, Chichester, 1999, S. 683.
  7. Georg Job, Regina Rüffler: Physikalische Chemie, Vieweg+Teubner Verlag, Wiesbaden, 1. Auflage 2011, S. 401–402.
  8. Gerd Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie, VCH, Weinheim, 3. Auflage, 1987, S. 169.

Weblinks Bearbeiten

Wiktionary: Aktivierungsenergie – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen
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Die Aktivierungsenergie gepragt 1889 von Svante Arrhenius ist eine energetische Barriere die bei einer chemischen Reaktion von den Reaktionspartnern uberwunden werden muss Allgemein gilt Je niedriger die Aktivierungsenergie desto schneller verlauft die Reaktion Eine hohe Aktivierungsenergie hemmt Reaktionen die wegen fester Bindung der Endprodukte aus energetischen Grunden zu erwarten waren und verhindert oder verzogert damit die Einstellung eines chemischen Gleichgewichts So kann eine Mischung aus Methan und dem Sauerstoff der Luft bei Standardbedingungen nahezu unverandert existieren d h die Reaktion lauft unmessbar langsam ab obwohl die exergone Reaktion zu Kohlendioxid und Wasser aus thermodynamischer Sicht spontan ablaufen sollte Die Aktivierungsenergie nach Arrhenius ist eine empirische Grosse die sich durch die hohe Temperaturabhangigkeit der Geschwindigkeit von vielen chemischen Reaktionen ermitteln lasst 1 Allgemein werden alle Prozesse als aktivierte Prozesse bezeichnet bei denen eine energetische Barriere uberwunden werden muss um ein thermodynamisches System von einem Zustand in einen anderen zu uberfuhren Hierzu zahlen neben chemischen Reaktionen im engeren Sinne auch zahlreiche andere Prozesse wie Anderungen der Konformation Keimbildung Kristallisation Kavitation oder die Entstehung von Bruchen oder Erdbeben 2 Inhaltsverzeichnis 1 Reaktionskinetik 1 1 Temperaturabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit 1 2 Theoretischer Hintergrund 1 3 Katalyse 2 Siehe auch 3 Literatur 4 Einzelnachweise 5 WeblinksReaktionskinetik Bearbeiten nbsp Die Beziehung zwischen Aktivierungsenergie Ea und Bildungsenthalpie DH mit und ohne Katalysator am Beispiel einer exothermen Reaktion Die energetisch hochste Position reprasentiert den Ubergangszustand Ein Katalysator verringert die zur Erreichung des Ubergangszustands benotigte Energie In der Vorstellung der physikalischen Chemie muss im Verlauf einer chemischen Reaktion eine Umgruppierung der Atome aus der Anordnung der Reaktanten in die der Produkte stattfinden wobei alte Bindungen aufgebrochen und neue Bindungen geknupft werden Die Reaktanten durchlaufen dabei fur die Umwandlung in deren Produkte einen aktivierten Zustand den sogenannten Ubergangszustand siehe Abbildung rechts Kurvenmaximum dessen Bildung eine bestimmte Energie Aktivierungsenergie erfordert Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion hangt also bei konstanter Temperatur nicht von den Energien der Reaktanten und Produkte sondern nur von der Energiedifferenz zwischen Reaktanten und dem Ubergangszustand ab Je hoher die Temperatur des Reaktionssystems umso hoher ist auch die Wahrscheinlichkeit dass die Reaktanten die benotigte Aktivierungsenergie bereitstellen die Energiebarriere uberwinden und zum Produkt weiterreagieren Temperaturabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Bearbeiten Der Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeitskonstanten k displaystyle k nbsp der Aktivierungsenergie E A displaystyle E A nbsp und der thermodynamischen Temperatur T displaystyle T nbsp kann unter Vernachlassigung des Aktivierungsvolumens bzw bei niedrigen Drucken in vielen Fallen durch die Arrhenius Gleichung 3 4 mit dem praexponentiellen Frequenzfaktor A displaystyle A nbsp und der Gaskonstante R displaystyle R nbsp beschrieben werden k A e E A R T displaystyle k A cdot mathrm e frac E mathrm A R cdot T nbsp Logarithmiert man die Gleichung so ergibt sich ln k A E A R 1 T displaystyle ln left frac k A right frac E mathrm A R cdot frac 1 T nbsp Da der praexponentielle Faktor A displaystyle A nbsp haufig genugend unabhangig von der Temperatur ist gilt fur den Zahlenwert k displaystyle k nbsp von k displaystyle k nbsp ln k E A R 1 T const displaystyle ln k frac E mathrm A R cdot frac 1 T text const nbsp Gelingt die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten von irreversiblen Reaktionen bei unterschiedlichen Temperaturen kann ln k displaystyle ln k nbsp gegen 1 T displaystyle 1 T nbsp aufgetragen werden und E A displaystyle E text A nbsp aus der Steigung der Geraden bestimmt werden siehe dazu Arrheniusgraph Sind zwei Geschwindigkeitskonstanten k 1 displaystyle k 1 nbsp und k 2 displaystyle k 2 nbsp einer Reaktion bei zwei Temperaturen T 1 displaystyle T 1 nbsp und T 2 displaystyle T 2 nbsp bekannt lasst sich mit E A R T 1 T 2 T 1 T 2 ln k 1 k 2 displaystyle E mathrm A frac R cdot T 1 cdot T 2 T 1 T 2 ln frac k 1 k 2 nbsp die Aktivierungsenergie berechnen 5 Die Gleichung ist eine umgeformte Differenz aus zwei logarithmierten Arrhenius Gleichungen je eine pro Temperatur Bei vielen Reaktionen in Losung liegt die Aktivierungsenergie im Bereich von 50 kJ mol 1 6 Eine Temperaturerhohung von 290 K auf 300 K fuhrt dabei annahernd zu einer Verdoppelung der Geschwindigkeitskonstanten siehe RGT Regel Es ist jedoch stets zu beachten dass mit zunehmender Aktivierungsenergie d h mit zunehmender Steigung im Arrheniusgraph der Effekt der Temperaturabhangigkeit verstarkt wird So werden Reaktionen mit niedrigen Aktivierungsenergien ca 10 kJ mol 1 durch Temperaturerhohung nur geringfugig beschleunigt Die Geschwindigkeit von Reaktionen mit grossen Aktivierungsenergien ca 60 kJ mol 1 nimmt hingegen mit steigender Temperatur stark zu Die Werte fur die molaren Aktivierungsenergien vieler gangiger Reaktionen liegen zwischen 30 und 100 kJ mol 1 7 Bei einigen Reaktionen folgt die Temperaturabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstante nicht der Arrhenius Gleichung Dies sind beispielsweise Reaktionen ohne Aktivierungsenergie explosionsartige Reaktionen Reaktionen mit vorgelagerten Gleichgewichten und viele enzymatische oder heterokatalytische Reaktionen 8 Theoretischer Hintergrund Bearbeiten Tatsachlich beschreibt das Modell von Arrhenius die Vorgange bei einer chemischen Reaktion unvollstandig Die Arrhenius Gleichung lasst sich durch die klassische Stosstheorie theoretisch begrunden Die hohe Wirkung einer Temperaturerhohung auf die Geschwindigkeit einer Reaktion beruht auf der starken Zunahme des Anteils der Teilchen die uber genug Energie verfugen um die Barriere zu uberwinden Nebenbei wachst bei einer Temperaturerhohung auch die Haufigkeit der Zusammenstosse die Stosszahl der Reaktanden Der Anstieg der Stosszahl fuhrt praktisch jedoch zu einer sehr geringen Erhohung der Reaktionsgeschwindigkeit und geht in der Arrhenius Gleichung als Komponente im temperaturunabhangigen praexponentiellen Faktor A displaystyle A nbsp unter Ist die Aktivierungsenergie klein oder null bestimmen die Stosszahl oder die Diffusionsgeschwindigkeit die Reaktionsgeschwindigkeit Nach Eyring siehe auch Theorie des Ubergangszustandes ist die Freie Aktivierungsenthalpie D G displaystyle Delta ddagger G nbsp die bestimmende Grosse fur die Reaktionsgeschwindigkeit Katalyse Bearbeiten Ein Katalysator setzt die Aktivierungsenergie fur chemische Reaktionen herab andert jedoch nicht die freie Reaktionsenthalpie D R G displaystyle Delta mathrm R G nbsp Man nimmt an dass bei Anwesenheit eines Katalysators ein Komplex mit niedrigerer Aktivierungsenergie gebildet wird und so die Reaktionswahrscheinlichkeit steigt Siehe auch BearbeitenBell Evans Polanyi PrinzipLiteratur BearbeitenSiehe Kinetik Chemie Einzelnachweise Bearbeiten Eintrag zu activation energy Arrhenius activation energy In IUPAC Hrsg Compendium of Chemical Terminology The Gold Book doi 10 1351 goldbook A00102 Version 2 3 2 Jan Wedekind Reinhard Strey New method to analyze simulations of activated processes In Journal of Chemical Physics 2007 Band 126 134103 doi 10 1063 1 2713401 Jacobus Henricus van t Hoff Etudes de dynamique chimique Frederik Muller amp Co Amsterdam 1884 S 114 118 Svante Arrhenius Z Phys Chem 1889 4 S 226 248 Hans Rudolf Christen Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie Otto Salle Frankfurt a M Sauerlander Aarau 9 Auflage 1988 S 333 Hans Kuhn Horst Dieter Forsterling Principles of Physical Chemistry John Wiley Chichester 1999 S 683 Georg Job Regina Ruffler Physikalische Chemie Vieweg Teubner Verlag Wiesbaden 1 Auflage 2011 S 401 402 Gerd Wedler Lehrbuch der Physikalischen Chemie VCH Weinheim 3 Auflage 1987 S 169 Weblinks Bearbeiten nbsp Wiktionary Aktivierungsenergie Bedeutungserklarungen Wortherkunft Synonyme Ubersetzungen Verzeichnis von Nachschlagewerken und Datenbanken mit Aktivierungsenergien Video Wie bestimmt man die Aktivierungsenergie einer Reaktion Auswertung nach ARRHENIUS Jakob Gunter Lauth SciFox 2013 zur Verfugung gestellt von der Technischen Informationsbibliothek TIB doi 10 5446 15614 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Aktivierungsenergie amp oldid 232024295