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Theorie des übergangszustandes Die 1 englisch Transition state theory TST auch Eyring Theorie genannt nach Henry Eyring

Theorie des Übergangszustandes

Die Theorie des Übergangszustandes (englisch Transition state theory, TST), auch Eyring-Theorie genannt (nach Henry Eyring, 1901–1981), ist eine molekulare Theorie zur Reaktionskinetik. Sie wurde hergeleitet unter Berücksichtigung molekularer Größen, der Zustandssummen, und ermöglicht die Bestimmung der absoluten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten einer chemischen Reaktion. Diese Reaktionsrate kann dann in einer Ratengleichung verwendet werden. Zu den Begründern der Theorie zählen neben Eyring in Princeton Michael Polanyi und Meredith Gwynne Evans in England.

Reaktionskoordinaten-Diagramm für die Reaktion zwischen Brommethan und dem Hydroxidanion

Die Edukte sind von den Produkten durch einen Potentialwall (Aktivierungsbarriere) getrennt, der einen Sattelpunkt auf der Potentialhyperfläche darstellt. Die Reaktion der Edukte über den Übergangszustand zu den Produkten verläuft entlang einer Trajektorie (siehe dazu auch Phasenraumanalyse) der Reaktionskoordinate (Weg zwischen den Edukten und Produkten mit jeweils minimaler Änderung der potentiellen Energie). Der Punkt höchster potentieller Energie auf dieser Reaktionskoordinate ist der Übergangszustand. Der Begriff Aktivierter Komplex bezeichnet die Anordnung der Teilchen im Übergangszustand (es handelt sich nicht um einen Komplex im Sinne des Artikels Komplexchemie). Kramers Theorie zur Reaktionskinetik erweitert die TST.

Die wichtigsten Annahmen, die der TST zugrunde liegen, sind:

  • Separation von Kern- und Elektronenbewegung, analog zur Born-Oppenheimer-Näherung
  • Die Wahrscheinlichkeitsdichte der Energiezustände der Edukte lässt sich durch eine Boltzmann-Verteilung beschreiben.
  • Im Übergangszustand kann die Bewegung entlang der Reaktionskoordinate von anderen Bewegungen separiert und klassisch als Translation behandelt werden.
  • Der Übergangszustand steht mit den Edukten in einem Gleichgewicht. (Quasi-Gleichgewichts-Hypothese)
  • Nur Edukte reagieren zu Produkten, nicht umgekehrt (Einbahnstraßenverkehr).

Als Ergebnis der Herleitung ergibt sich die Eyring-Gleichung:

= Geschwindigkeitskonstante, = Transmissionskoeffizient (nicht im Sinne von Optik), = Boltzmann-Konstante, = Temperatur, = Planck-Konstante, = Gleichgewichtskonstante des Übergangszustandes.

Die TST erklärt den Mechanismus der Katalyse: durch eine Erniedrigung der Aktivierungsenergie wird die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante erhöht.

Herleitung Bearbeiten

Die Herleitung erfolgt für eine Beispielreaktion, in der die Edukte und zum Produkt reagieren. Als Zwischenstufe wird der Übergangszustand definiert.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird als Produktbildungsgeschwindigkeit definiert,

wobei die relative Aktivität des Übergangszustandes durch die Gleichgewichtskonstante des vorgelagerten Gleichgewichtes (gemäß dem Reaktionsquotienten)

und die Konzentrationen von A und B ersetzt wird. Es ergibt sich:

Man fasst zusammen und bezieht die Produktbildungsgeschwindigkeit auf die Edukte und

und erhält für die Geschwindigkeitskonstante

Die weitere Herleitung unterscheidet sich je nach Lehrbuch. Es ergibt sich die oben angegebene Eyring-Gleichung.

Die Geschwindigkeitskonstante ergibt sich als

wobei der Transmissionskoeffizient nicht abgeleitet wird, sondern als zusätzlicher Parameter zur Anpassung von experimentellen Ergebnissen an die berechneten eingeführt wird.

Damit gilt also:

mit und der Differenz der Standard Gibbs Energie der Edukte und des Übergangszustandes.

hat bei einen Wert von und wird als Frequenz-Faktor bezeichnet. Er liegt in der Größenordnung von Stoßfrequenzen der Moleküle in Flüssigkeiten.

Somit ergibt sich die endgültige Form:

Thermodynamische Formulierung Bearbeiten

Mit der van’t-Hoffschen Reaktionsisobare ergibt sich:

Die Legendre-Transformation der Gibbs-Helmholtz-Gleichung erlaubt eine Darstellung als:

Aus der Arrhenius-Gleichung ergibt sich eine formale Definition für die Aktivierungsenergie :

Analog lässt sich die Eyring-Gleichung unter Berücksichtigung der van’t-Hoffschen Reaktionsisobare umschreiben:

Daraus folgt mit der Definition der Enthalpie (bei konstantem Druck):

Für unimolekulare Reaktionen ist und für Reaktionen in Lösungen und kondensierter Materie näherungsweise Null:

Bei idealen Gasen ergibt sich für den präexponentiellen Faktor:

Kritik Bearbeiten

  • Die TST basiert auf der klassischen Mechanik. Bei Reaktionen sehr leichter Spezies, zum Beispiel Wasserstoff- oder Deuterium-Atome, treten Tunneleffekte auf, für deren Beschreibung eine quantenmechanische TST nötig wäre. Dieses Problem wurde bisher noch nicht zufriedenstellend gelöst.
  • Nur wenn die Bewegung auf der Potentialhyperfläche eine eindimensionale Bewegung entlang der Reaktionskoordinaten ist, ist die Annahme gerechtfertigt, dass die Bewegung entlang der Reaktionskoordinaten separiert werden kann von den anderen Freiheitsgraden. Diese Annahme ist aber für die Herleitung der Eyring-Gleichung nötig.
  • Für höhere Temperaturen sind anharmonische Korrekturen des Potentials am Sattelpunkt nötig.

Siehe auch Bearbeiten

Weblinks Bearbeiten

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. Eintrag zu Transition State Theory. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.T06470 – Version: 2.3.3.
  2. H. Eyring: The Activated Complex in Chemical Reactions. In: J. Chem. Phys. 1935, 3, 107; doi:10.1063/1.1749604.
  3. Eintrag zu Activated Complex. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.A00092 – Version: 2.3.3.

Literatur Bearbeiten

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Veröffentlichungsdatum:
Die Theorie des Ubergangszustandes 1 englisch Transition state theory TST auch Eyring Theorie genannt nach Henry Eyring 2 1901 1981 ist eine molekulare Theorie zur Reaktionskinetik Sie wurde hergeleitet unter Berucksichtigung molekularer Grossen der Zustandssummen und ermoglicht die Bestimmung der absoluten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten einer chemischen Reaktion Diese Reaktionsrate kann dann in einer Ratengleichung verwendet werden Zu den Begrundern der Theorie zahlen neben Eyring in Princeton Michael Polanyi und Meredith Gwynne Evans in England Reaktionskoordinaten Diagramm fur die Reaktion zwischen Brommethan und dem HydroxidanionDie Edukte sind von den Produkten durch einen Potentialwall Aktivierungsbarriere getrennt der einen Sattelpunkt auf der Potentialhyperflache darstellt Die Reaktion der Edukte uber den Ubergangszustand zu den Produkten verlauft entlang einer Trajektorie siehe dazu auch Phasenraumanalyse der Reaktionskoordinate Weg zwischen den Edukten und Produkten mit jeweils minimaler Anderung der potentiellen Energie Der Punkt hochster potentieller Energie auf dieser Reaktionskoordinate ist der Ubergangszustand Der Begriff Aktivierter Komplex bezeichnet die Anordnung der Teilchen im Ubergangszustand es handelt sich nicht um einen Komplex im Sinne des Artikels Komplexchemie 3 Kramers Theorie zur Reaktionskinetik erweitert die TST Die wichtigsten Annahmen die der TST zugrunde liegen sind Separation von Kern und Elektronenbewegung analog zur Born Oppenheimer Naherung Die Wahrscheinlichkeitsdichte der Energiezustande der Edukte lasst sich durch eine Boltzmann Verteilung beschreiben Im Ubergangszustand kann die Bewegung entlang der Reaktionskoordinate von anderen Bewegungen separiert und klassisch als Translation behandelt werden Der Ubergangszustand steht mit den Edukten in einem Gleichgewicht Quasi Gleichgewichts Hypothese Nur Edukte reagieren zu Produkten nicht umgekehrt Einbahnstrassenverkehr Als Ergebnis der Herleitung ergibt sich die Eyring Gleichung k k k B T h K displaystyle k kappa cdot frac k text B cdot T h cdot K ddagger k displaystyle k Geschwindigkeitskonstante k displaystyle kappa Transmissionskoeffizient nicht im Sinne von Optik k B displaystyle k text B Boltzmann Konstante T displaystyle T Temperatur h displaystyle h Planck Konstante K displaystyle K ddagger Gleichgewichtskonstante des Ubergangszustandes Die TST erklart den Mechanismus der Katalyse durch eine Erniedrigung der Aktivierungsenergie wird die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante erhoht Inhaltsverzeichnis 1 Herleitung 2 Thermodynamische Formulierung 3 Kritik 4 Siehe auch 5 Weblinks 6 Einzelnachweise 7 LiteraturHerleitung BearbeitenDie Herleitung erfolgt fur eine Beispielreaktion in der die Edukte A displaystyle A nbsp und B displaystyle B nbsp zum Produkt P displaystyle P nbsp reagieren Als Zwischenstufe wird der Ubergangszustand C displaystyle C ddagger nbsp definiert A B C P displaystyle mathrm A B overrightarrow longleftarrow C ddagger rightarrow P nbsp Die Reaktionsgeschwindigkeit wird als Produktbildungsgeschwindigkeit definiert d P d t k C displaystyle frac mathrm d mathrm P mathrm d t k ddagger cdot mathrm C ddagger nbsp wobei die relative Aktivitat des Ubergangszustandes C displaystyle mathrm C ddagger nbsp durch die Gleichgewichtskonstante des vorgelagerten Gleichgewichtes gemass dem Reaktionsquotienten K C A B exp D G k B T displaystyle K ddagger mathrm frac C ddagger A cdot B exp Delta G ddagger circ k mathrm B T nbsp und die Konzentrationen von A und B ersetzt wird Es ergibt sich d P d t k K A B displaystyle frac mathrm d mathrm P mathrm d t k ddagger cdot K ddagger mathrm cdot A cdot B nbsp Man fasst zusammen und bezieht die Produktbildungsgeschwindigkeit auf die Edukte A displaystyle mathrm A nbsp und B displaystyle mathrm B nbsp d P d t k A B displaystyle frac mathrm d mathrm P mathrm d t k mathrm cdot A cdot B nbsp und erhalt fur die Geschwindigkeitskonstante k displaystyle k nbsp k k K displaystyle k k ddagger cdot K ddagger nbsp Die weitere Herleitung unterscheidet sich je nach Lehrbuch Es ergibt sich die oben angegebene Eyring Gleichung Die Geschwindigkeitskonstante k displaystyle k ddagger nbsp ergibt sich als k k k B T h displaystyle k ddagger kappa frac k mathrm B cdot T h nbsp wobei der Transmissionskoeffizient k displaystyle kappa nbsp nicht abgeleitet wird sondern als zusatzlicher Parameter zur Anpassung von experimentellen Ergebnissen an die berechneten eingefuhrt wird Damit gilt also k k k B T h K displaystyle k kappa frac k mathrm B cdot T h cdot K ddagger nbsp mit K e D G k B T displaystyle K ddagger mathrm e frac Delta G ddagger circ k mathrm B T nbsp und D G displaystyle Delta G ddagger circ nbsp der Differenz der Standard Gibbs Energie der Edukte und des Ubergangszustandes k k B T h displaystyle k ddagger frac k mathrm B cdot T h nbsp hat bei T 300 K displaystyle T 300 mathrm K nbsp einen Wert von 6 25 10 12 s 1 displaystyle 6 25 cdot 10 12 mathrm s 1 nbsp und wird als Frequenz Faktor bezeichnet Er liegt in der Grossenordnung von Stossfrequenzen der Molekule in Flussigkeiten Somit ergibt sich die endgultige Form k k k B T h e D G k B T displaystyle k kappa frac k mathrm B cdot T h mathrm e frac Delta G ddagger circ k mathrm B T nbsp Thermodynamische Formulierung BearbeitenMit der van t Hoffschen Reaktionsisobare D G R T ln K displaystyle Delta G ddagger circ RT ln K ddagger nbsp ergibt sich k k B T h e D G R T displaystyle k frac k mathrm B cdot T h cdot mathrm e frac Delta G ddagger circ RT nbsp Die Legendre Transformation D G D H T D S displaystyle Delta G ddagger circ Delta H ddagger circ T cdot Delta S ddagger circ nbsp der Gibbs Helmholtz Gleichung erlaubt eine Darstellung als k k B T h e D S R e D H R T displaystyle k frac k mathrm B cdot T h cdot mathrm e frac Delta S ddagger circ R cdot e frac Delta H ddagger circ RT nbsp Aus der Arrhenius Gleichung k A e E A R T displaystyle k A cdot mathrm e frac E A mathrm R cdot T nbsp ergibt sich eine formale Definition fur die Aktivierungsenergie E A displaystyle E A nbsp d ln k d T E A R T 2 displaystyle frac d ln k dT equiv frac E A RT 2 nbsp Analog lasst sich die Eyring Gleichung unter Berucksichtigung der van t Hoffschen Reaktionsisobare d ln k d T P D H R T 2 displaystyle left frac d ln k dT right P frac Delta H RT 2 nbsp umschreiben d ln k d T 1 T D E R T 2 displaystyle frac d ln k dT frac 1 T frac Delta E ddagger circ RT 2 nbsp Daraus folgt mit der Definition der Enthalpie H E P V displaystyle H E PV nbsp bei konstantem Druck E A R T D E D H R T P D V displaystyle E A RT Delta E ddagger circ Delta H ddagger circ RT P Delta V ddagger circ nbsp Fur unimolekulare Reaktionen ist D V 0 displaystyle Delta V ddagger circ 0 nbsp und fur Reaktionen in Losungen und kondensierter Materie naherungsweise Null E A D H R T displaystyle E A Delta H ddagger circ RT nbsp Bei idealen Gasen ergibt sich fur den praexponentiellen Faktor A e D n 1 k B T h e D S R displaystyle A mathrm e Delta n ddagger 1 frac k mathrm B T h mathrm e frac Delta S ddagger circ R nbsp Kritik BearbeitenDie TST basiert auf der klassischen Mechanik Bei Reaktionen sehr leichter Spezies zum Beispiel Wasserstoff oder Deuterium Atome treten Tunneleffekte auf fur deren Beschreibung eine quantenmechanische TST notig ware Dieses Problem wurde bisher noch nicht zufriedenstellend gelost Nur wenn die Bewegung auf der Potentialhyperflache eine eindimensionale Bewegung entlang der Reaktionskoordinaten ist ist die Annahme gerechtfertigt dass die Bewegung entlang der Reaktionskoordinaten separiert werden kann von den anderen Freiheitsgraden Diese Annahme ist aber fur die Herleitung der Eyring Gleichung notig Fur hohere Temperaturen sind anharmonische Korrekturen des Potentials am Sattelpunkt notig Siehe auch BearbeitenHammond PostulatWeblinks BearbeitenTheorie des Ubergangszustands Betrachtung aus dem Phasenraum Memento vom 24 April 2009 im Internet Archive Englisch PDF Einzelnachweise Bearbeiten Eintrag zu Transition State Theory In IUPAC Hrsg Compendium of Chemical Terminology The Gold Book doi 10 1351 goldbook T06470 Version 2 3 3 H Eyring The Activated Complex in Chemical Reactions In J Chem Phys 1935 3 107 doi 10 1063 1 1749604 Eintrag zu Activated Complex In IUPAC Hrsg Compendium of Chemical Terminology The Gold Book doi 10 1351 goldbook A00092 Version 2 3 3 Literatur BearbeitenPhysikalische Chemie Literatur Kinetik Chemie Literatur Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Theorie des Ubergangszustandes amp oldid 235691675