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Ratengleichung

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Ratengleichungen sind Gleichungen, welche bei gekoppelten chemischen Reaktionen den zeitlichen Konzentrationsverlauf verschiedener chemischer Stoffe beschreiben, oder bei An- und Abregungsprozessen den Besetzungsverlauf der Energieniveaus in Atomen oder Molekülen.

Hierbei wird für jeden Stoff, bzw. Zustand, den das System umfasst eine Differentialgleichung aufgestellt. Diese Differentialgleichung beschreibt jeweils die Änderung der Konzentration eines beteiligten Stoffes – eben durch die Raten der Zu- und Abflüsse. Es müssen stets alle Beiträge zu der Zu- und Abflüsse betrachtet werden die die Konzentration des betrachteten Stoffes ändern. Wird für jeden Konzentration der an der Reaktion beteiligten Stoffe (Edukt, Produkt, Zwischenprodukte), eine Differentialgleichung aufgestellt, erhält man ein System von gekoppelten Differentialgleichungen. Dieses System gekoppelter Differentialgleichungen kann den zeitlichen Verlauf der betrachteten Ration vollständig beschreiben (Reaktionskinetik). Bei der Beschreibung von Reaktionskaskaden und vielen vorkommenden Stoffen kann die Anzahl der Therme in einer Differentialgleichung und die die Anzahl der Differentialgleichungen selbst schnell unübersichtlich werden. Aus praktischen Gründen werden daher oft von vor herein einige Übergänge ausgeschlossen und die Raten auf Null gesetzt.

Ratengleichung werden i. d. R. genutzt um experimentell ermittelte Daten zu modellieren. Die Konzentrationsverläufe (Konzentrationsänderung in Abhängigkeit von der Zeit) werden i. d. R. experimentell ermittelt und als Eingaben verwendet. Die Ratenkoeffizienten und weitere Parameter werden nummerisch ermittelt und als Ergebnis ausgegeben. Dabei beziehen sich die Konzentrationen nicht ausschließlich auf chemische Reaktionen, sondern auch auf Besetzungsdichten atomarer und molekularer Zustände. Der praktische Nutzen der Ratengleichungen besteht beispielsweise in

  • Erkenntnissen über das grundlegenden Verständnis zu Reaktionen (z. B. aufgrund der aktiven Fläche oder der Mitwirkung einer nur kurzlebigen Spezies)
  • Erkenntnissen zu Scale-up-Problematiken, da mit Messreihen im Labor auf einen industriellen Maßstab extrapoliert werden kann
  • die quantitativen Vergleichbarkeit des Einflusses der im Experiment manipulierten Parameter (Katalysatoren, Gefäßgröße, Energiezufuhr in Form von Wärme, Strahlung, Druck, Quenscher …)
  • Nachweis naturwissenschaftlicher Mechanismen, die den Wert eines Ratenkoeffizienten Vorhersagen (z. B. Einsteinkoeffizienten, Kascha-Regel, Auswahlregeln)

Nicht-Naturwissenschaftliche Anwendungsgebiete sind z. B. im Modellierungen von Mitarbeiterfluktuationen in den Ebenen eines Unternehmens.

Aus bekannten Raten können auch Vorhersagen und Optimierungssimulationen erstellt werden. Üblicherweise sind die Konzentrationen im Gleichgewicht und die Zeit zum Erreichen des Gleichgewichts von Interesse. Eine analoge Simulation eines Ratenprozesses ist das Stechheberexperiment.

Schwachpunkte an der Anwendung von Ratengleichungen sind u. a.

  • Anzahl der freien Parameter
  • die Uneinigkeit über das zu verwendende System von Zuständen und deren Wechselwirkung
  • die Darstellung von Messwerten, Fitwerten und den zugehörigen Fehlern

Die Änderungsrate der Konzentration einer Spezies ist die Summe der Änderungsraten der Konzentrationen, welche durch verschiedene Reaktionen hervorgerufen werden:

wobei die betrachtete Spezies, ihre Konzentration und ein Index ist, der über alle auftretenden Reaktionen (also auch jeweils über die Hin- und Rückreaktion) läuft. ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion . Die Reaktionsgeschwindigkeit ist proportional zum Produkt der Eduktaktivitäten der Reaktion , mit der Geschwindigkeitskonstante der Reaktion als Proportionalitätskonstante:

Dadurch ergibt sich die Ratengleichung als:

wobei

  • die Aktivität der Spezies – häufig wird vereinfachend die Konzentration verwendet –,
  • die stöchiometrischen Koeffizienten der Spezies in der Reaktion ,
  • die Beträge der stöchiometrischen Koeffizienten, falls die Ratengleichung mit Aktivitäten aufgestellt ist, oder die partiellen Reaktionsordnungen der Spezies in der Reaktion (im Allgemeinen ungleich den stöchiometrischen Koeffizienten), falls die Ratengleichung mit Konzentrationen aufgestellt ist,
  • die Ratenkoeffizienten (i. A. Geschwindigkeitskonstanten),
  • die Anzahl der Reaktionen und
  • die Anzahl der beteiligten Stoffe in der Reaktion ist.

Bei den Ratengleichungen handelt es sich im Allgemeinen um ein System von gekoppelten, steifen, nichtlinearen Differentialgleichungen erster Ordnung, für die die Bausteinerhaltung gelten muss. Im stationären Fall ergibt sich das Massenwirkungsgesetz. Ratengleichungen können kompakt mithilfe der Stöchiometrischen Matrix dargestellt werden.

Durch Lösung der Differentialgleichungen erhält man den zeitlichen Verlauf der mittleren Konzentrationen. Um Realisierungen der Konzentrationen inklusive Fluktuationen zu erhalten, können stochastische Simulationen mit dem Gillespie-Algorithmus ausgeführt werden.

Herleitung Bearbeiten

Die Ratengleichungen lassen sich für alle beteiligten Spezies herleiten, indem die Kontinuitätsgleichung mit Quell- beziehungsweise Senkterm (bzw. einer Bilanzgleichung) für die Teilchenkonzentrationen aufgestellt werden:

wobei der Quellterm ist, welcher von den Aktivitäten abhängt. Diese Aktivitäten sind im Allgemeinen wiederum nichttrivial von allen Konzentrationen abhängig.

Da eine Gleichgewichtsreaktion immer eine Hinreaktion und eine Rückreaktion besitzt, existieren die Hin-Reaktionsrate und die Rück-Reaktionsrate . Der Quellterm ist durch eine Summe über alle Reaktionen gegeben:

Man beachte, dass die partielle Reaktionsordnung (der Exponent, mit dem die Konzentrationen eingehen) nur dann dem Betrag der stöchiometrischen Koeffizienten entspricht, wenn Aktivitäten verwendet werden. Werden statt Aktivitäten ebenfalls Konzentrationen im Quellterm verwendet und liegen Teilchenwechselwirkungen vor, so sind die Beträge der stöchiometrischen Koeffizienten mit den partiellen Reaktionsordnungen zu ersetzen. Die partielle Reaktionsordnung kann beliebige Werte annehmen (z. B. 0) und wird experimentell bestimmt.

Verschiedene Fälle Bearbeiten

  • Im Gleichgewicht gibt es keine Teilchenströme () und die Teilchenkonzentrationen ändern sich nicht mehr zeitlich. Daher gilt im Gleichgewicht:
Unter der Annahme, dass jede Reaktion (als Paar von Hin- und Rückreaktion) im Einzelnen ausgeglichen ist, erhält man für jede Reaktion das Massenwirkungsgesetz durch Umformung:
  • Ist das System im Nichtgleichgewicht, aber homogen, so treten keine Teilchenströme auf, jedoch ändern sich die Konzentrationen zeitlich, bis das Gleichgewicht erreicht ist:
  • Für den Fall, dass man ein inhomogenes System im Nichtgleichgewicht betrachtet, ist der Teilchenstrom und kann durch das erste Fick’sche Gesetz
beschrieben werden (wobei der nicht-ideale Exzess-Term nur für nicht-ideale Systeme auftritt). Man erhält dann eine Reaktionsdiffusionsgleichung.
  • Für den Fall, dass es zusätzlich Strömung im System gibt, ist Konvektion im Teilchenstrom zu berücksichtigen und man erhält die Konvektions-Diffusions-Gleichung.

Ratenkoeffizenten Bearbeiten

Die in den Ratengleichungen auftretenden Reaktionsratenkoeffizienten können allgemein als beliebige Funktionen der jeweiligen, gegebenenfalls zeitabhängigen, Temperatur (siehe auch Plasmaphysik: Thermisches Gleichgewicht) betrachtet werden. Im Allgemeinen müssen Ratenkoeffizienten für chemische Prozesse der schweren Teilchen aus der Literatur entnommen werden ('Geschwindigkeitskonstante' einer chemischen Reaktion), die Ratenkoeffizienten für die elektronenstoßinduzierten Prozesse können mit Hilfe der Elektronenkinetik erhalten werden.

Grundlage für die kinetische Behandlung der Elektronen, sowohl zur Berechnung derartiger Ratenkoeffizienten, als auch elektronischer Transportprozesse (elektrische Leitfähigkeit) bildet die Boltzmann-Gleichung für die Elektronenenergieverteilung.

Beispiele Bearbeiten

Wasserstoffoxidation Bearbeiten

Numerische Lösung, mithilfe von scipy.integrate.odeint. Die Reaktionsraten und die Anfangskonzentrationen sind in diesem Beispiel beliebig gewählt. ist eine Referenzkonzentration.

Zur Verdeutlichung wird die Wasserstoffoxidation herangezogen:

(Ratenkoeffizient: )

ein Teil dissoziiert

(Ratenkoeffizient: )

Die Ratengleichungen (Gl.1) für die fünf Spezies lauten:

Die Konzentrationen der Spezies:

Belousov-Zhabotinsky-Reaktion Bearbeiten

Oszillierende Reaktionen werden durch Ratengleichungen beschrieben. Für spezielle Modelle hierzu, siehe Oregonator und Brüsselator. Die numerische Lösung solcher Differentialgleichungssysteme liefert dann oszillierende chemische Konzentrationen.

Lotka-Volterra-Gleichungen Bearbeiten

Die Wechselwirkung von Räuber- und Beutepopulationen wird durch die Lotka-Volterra-Gleichungen beschrieben.

Numerische Lösungsmethoden Bearbeiten

Da es sich bei den Ratengleichungen um ein System von steifen Differentialgleichungen handelt, ist man gezwungen ein Verfahren mit einem möglichst großen Stabilitätsgebiet zu wählen, damit die Integrationsschritte nicht allzu klein werden. Am günstigsten sind A-stabile Verfahren.

Für die Ratengleichungen bedeutet 'steif', dass sich die Zeitkonstanten der verschiedenen Spezies sehr stark unterscheiden: Im Verhältnis zu anderen ändern sich einige Konzentrationen nur sehr langsam. Zwei Beispiele absolut steif-stabiler Integrationsverfahren sind die Implizite Trapez-Methode und die Implizite Euler-Methode, ebenso sind einige BDF-Verfahren (backward differentiation formula) geeignet.

Bausteinerhaltung Bearbeiten

Das Prinzip der Bausteinerhaltung liefert eine Möglichkeit, die Güte der numerischen Lösungen zu überprüfen, denn es gilt zu jedem Zeitpunkt:

wobei

Herleitung Bearbeiten

Eine Spezies i, hier geschrieben als setzt sich dabei aus den Bausteinen folgendermaßen zusammen:

in die Ratengleichung (Gl.1) eingesetzt und über alle Spezies summiert, liefert wegen die oben genannte Bausteinerhaltung.

Beispiel für die Matrix βik Bearbeiten

Siehe auch Bearbeiten

Literatur Bearbeiten

  • W. Frie: Berechnung der Gaszusammensetzungen und der Materialfunktionen von . In: Zeitschrift für Physik, 201, 269, 1967; Springer-Verlag, Berlin / Heidelberg/ New York
  • C. Schwab: Beiträge zur kinetischen Modellierung von teilweise ionisierten Nichtgleichgewichtsplasmen. Dissertation an der Fakultät für Physik der Eberhard Karls Universität Tübingen, 1989
  • H. R. Schwarz: Numerische Mathematik. B. G. Teubner, Stuttgart 1986, ISBN 3-519-02960-X
  • G. Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH, 2004, ISBN 3-527-31066-5
  • D. A. McQuarrie, J. D. Simon, J. Choi: Physical Chemistry: A Molecular Approach. University Science Books, 1997, ISBN 0-935702-99-7

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. 2.3 Modellexperiment - Stechheberversuch, auf w-hoelzel.de
  2. 9.11: Oscillating Reactions. In: Chemistry Library. LibreTexts, 1. September 2020, abgerufen am 7. September 2020 (englisch).
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Dieser Artikel oder Abschnitt bedarf einer grundsatzlichen Uberarbeitung Naheres sollte auf der Diskussionsseite angegeben sein Bitte hilf mit ihn zu verbessern und entferne anschliessend diese Markierung Ratengleichungen sind Gleichungen welche bei gekoppelten chemischen Reaktionen den zeitlichen Konzentrationsverlauf verschiedener chemischer Stoffe beschreiben oder bei An und Abregungsprozessen den Besetzungsverlauf der Energieniveaus in Atomen oder Molekulen Hierbei wird fur jeden Stoff bzw Zustand den das System umfasst eine Differentialgleichung aufgestellt Diese Differentialgleichung beschreibt jeweils die Anderung der Konzentration eines beteiligten Stoffes eben durch die Raten der Zu und Abflusse Es mussen stets alle Beitrage zu der Zu und Abflusse betrachtet werden die die Konzentration des betrachteten Stoffes andern Wird fur jeden Konzentration der an der Reaktion beteiligten Stoffe Edukt Produkt Zwischenprodukte eine Differentialgleichung aufgestellt erhalt man ein System von gekoppelten Differentialgleichungen Dieses System gekoppelter Differentialgleichungen kann den zeitlichen Verlauf der betrachteten Ration vollstandig beschreiben Reaktionskinetik Bei der Beschreibung von Reaktionskaskaden und vielen vorkommenden Stoffen kann die Anzahl der Therme in einer Differentialgleichung und die die Anzahl der Differentialgleichungen selbst schnell unubersichtlich werden Aus praktischen Grunden werden daher oft von vor herein einige Ubergange ausgeschlossen und die Raten auf Null gesetzt Ratengleichung werden i d R genutzt um experimentell ermittelte Daten zu modellieren Die Konzentrationsverlaufe Konzentrationsanderung in Abhangigkeit von der Zeit werden i d R experimentell ermittelt und als Eingaben verwendet Die Ratenkoeffizienten und weitere Parameter werden nummerisch ermittelt und als Ergebnis ausgegeben Dabei beziehen sich die Konzentrationen nicht ausschliesslich auf chemische Reaktionen sondern auch auf Besetzungsdichten atomarer und molekularer Zustande Der praktische Nutzen der Ratengleichungen besteht beispielsweise in Erkenntnissen uber das grundlegenden Verstandnis zu Reaktionen z B aufgrund der aktiven Flache oder der Mitwirkung einer nur kurzlebigen Spezies Erkenntnissen zu Scale up Problematiken da mit Messreihen im Labor auf einen industriellen Massstab extrapoliert werden kann die quantitativen Vergleichbarkeit des Einflusses der im Experiment manipulierten Parameter Katalysatoren Gefassgrosse Energiezufuhr in Form von Warme Strahlung Druck Quenscher Nachweis naturwissenschaftlicher Mechanismen die den Wert eines Ratenkoeffizienten Vorhersagen z B Einsteinkoeffizienten Kascha Regel Auswahlregeln Nicht Naturwissenschaftliche Anwendungsgebiete sind z B im Modellierungen von Mitarbeiterfluktuationen in den Ebenen eines Unternehmens Aus bekannten Raten konnen auch Vorhersagen und Optimierungssimulationen erstellt werden Ublicherweise sind die Konzentrationen im Gleichgewicht und die Zeit zum Erreichen des Gleichgewichts von Interesse Eine analoge Simulation eines Ratenprozesses ist das Stechheberexperiment 1 Schwachpunkte an der Anwendung von Ratengleichungen sind u a Anzahl der freien Parameter die Uneinigkeit uber das zu verwendende System von Zustanden und deren Wechselwirkung die Darstellung von Messwerten Fitwerten und den zugehorigen FehlernDie Anderungsrate der Konzentration c i displaystyle c i einer Spezies i displaystyle i ist die Summe der Anderungsraten der Konzentrationen welche durch verschiedene Reaktionen hervorgerufen werden d c i d t j 1 N R d c i r d t j 1 N R n i j r j displaystyle frac mathrm d c i mathrm d t sum j 1 N mathrm R frac mathrm d c i r mathrm d t sum j 1 N mathrm R nu i j r j wobei i displaystyle i die betrachtete Spezies c i displaystyle c i ihre Konzentration und j displaystyle j ein Index ist der uber alle auftretenden Reaktionen also auch jeweils uber die Hin und Ruckreaktion lauft r j displaystyle r j ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion j displaystyle j Die Reaktionsgeschwindigkeit r j displaystyle r j ist proportional zum Produkt der Eduktaktivitaten a j l n j l displaystyle a j l nu j l der Reaktion j displaystyle j mit der Geschwindigkeitskonstante k j displaystyle k j der Reaktion als Proportionalitatskonstante r j k j l a j l n j l displaystyle r j k j prod l a j l nu j l Dadurch ergibt sich die Ratengleichung als d c i d t j 1 N R n i j k j k 1 N j a k b k j displaystyle frac mathrm d c i mathrm d t sum j 1 N mathrm R nu ij k j prod k 1 N j a k b kj wobei a i displaystyle a i die Aktivitat der Spezies i displaystyle i haufig wird vereinfachend die Konzentration c i displaystyle c i verwendet n i j displaystyle nu ij die stochiometrischen Koeffizienten der Spezies i displaystyle i in der Reaktion j displaystyle j b i j displaystyle b ij die Betrage der stochiometrischen Koeffizienten falls die Ratengleichung mit Aktivitaten aufgestellt ist oder die partiellen Reaktionsordnungen der Spezies i displaystyle i in der Reaktion j displaystyle j im Allgemeinen ungleich den stochiometrischen Koeffizienten falls die Ratengleichung mit Konzentrationen aufgestellt ist k j displaystyle k j die Ratenkoeffizienten i A Geschwindigkeitskonstanten N R displaystyle N mathrm R die Anzahl der Reaktionen und N j displaystyle N j die Anzahl der beteiligten Stoffe in der Reaktion j displaystyle j ist Bei den Ratengleichungen handelt es sich im Allgemeinen um ein System von gekoppelten steifen nichtlinearen Differentialgleichungen erster Ordnung fur die die Bausteinerhaltung gelten muss Im stationaren Fall d c i d t 0 displaystyle mathrm d c i mathrm d t 0 ergibt sich das Massenwirkungsgesetz Ratengleichungen konnen kompakt mithilfe der Stochiometrischen Matrix dargestellt werden Durch Losung der Differentialgleichungen erhalt man den zeitlichen Verlauf der mittleren Konzentrationen Um Realisierungen der Konzentrationen inklusive Fluktuationen zu erhalten konnen stochastische Simulationen mit dem Gillespie Algorithmus ausgefuhrt werden Inhaltsverzeichnis 1 Herleitung 1 1 Verschiedene Falle 2 Ratenkoeffizenten 3 Beispiele 3 1 Wasserstoffoxidation 3 2 Belousov Zhabotinsky Reaktion 3 3 Lotka Volterra Gleichungen 4 Numerische Losungsmethoden 5 Bausteinerhaltung 5 1 Herleitung 5 2 Beispiel fur die Matrix bik 6 Siehe auch 7 Literatur 8 EinzelnachweiseHerleitung BearbeitenDie Ratengleichungen lassen sich fur alle beteiligten Spezies herleiten indem die Kontinuitatsgleichung mit Quell beziehungsweise Senkterm bzw einer Bilanzgleichung fur die Teilchenkonzentrationen aufgestellt werden c i t div j i f i a i displaystyle frac partial c i partial t operatorname div vec j i f i a i nbsp wobei f i a i displaystyle f i a i nbsp der Quellterm ist welcher von den Aktivitaten a i c i displaystyle a i c i nbsp abhangt Diese Aktivitaten sind im Allgemeinen wiederum nichttrivial von allen Konzentrationen abhangig Da eine Gleichgewichtsreaktion immer eine Hinreaktion und eine Ruckreaktion besitzt existieren die Hin Reaktionsrate k r displaystyle k text r nbsp und die Ruck Reaktionsrate k r displaystyle k text r nbsp Der Quellterm ist durch eine Summe uber alle Reaktionen gegeben f i a i r n i r k r Reaktanden j r a r j n r j k r Produkte j r a r j n r j displaystyle f i a i sum r nu i r left k text r prod text Reaktanden j r a r j nu r j k text r prod text Produkte j r a r j nu r j right nbsp Man beachte dass die partielle Reaktionsordnung der Exponent mit dem die Konzentrationen eingehen nur dann dem Betrag der stochiometrischen Koeffizienten entspricht wenn Aktivitaten verwendet werden Werden statt Aktivitaten ebenfalls Konzentrationen im Quellterm verwendet und liegen Teilchenwechselwirkungen vor so sind die Betrage der stochiometrischen Koeffizienten mit den partiellen Reaktionsordnungen zu ersetzen Die partielle Reaktionsordnung kann beliebige Werte annehmen z B 0 und wird experimentell bestimmt Verschiedene Falle Bearbeiten Im Gleichgewicht gibt es keine Teilchenstrome j i 0 i displaystyle vec j i vec 0 forall i nbsp und die Teilchenkonzentrationen andern sich nicht mehr zeitlich Daher gilt im Gleichgewicht 0 f i a i displaystyle 0 f i a i nbsp dd Unter der Annahme dass jede Reaktion als Paar von Hin und Ruckreaktion im Einzelnen ausgeglichen ist erhalt man fur jede Reaktion das Massenwirkungsgesetz durch Umformung K r k r k r Produkte j r a r j n r j Reaktanden j r a r j n r j displaystyle K r frac k text r k text r frac prod text Produkte j r a r j nu r j prod text Reaktanden j r a r j nu r j nbsp dd Ist das System im Nichtgleichgewicht aber homogen so treten keine Teilchenstrome auf jedoch andern sich die Konzentrationen zeitlich bis das Gleichgewicht erreicht ist c i t f i a i displaystyle frac partial c i partial t f i a i nbsp dd Fur den Fall dass man ein inhomogenes System im Nichtgleichgewicht betrachtet ist der Teilchenstrom j i 0 displaystyle vec j i neq 0 nbsp und kann durch das erste Fick sche Gesetzj i D i c i r j i excess displaystyle vec j i vec nabla D i c i vec r vec j i text excess nbsp dd beschrieben werden wobei der nicht ideale Exzess Term nur fur nicht ideale Systeme auftritt Man erhalt dann eine Reaktionsdiffusionsgleichung Fur den Fall dass es zusatzlich Stromung im System gibt ist Konvektion im Teilchenstrom zu berucksichtigen und man erhalt die Konvektions Diffusions Gleichung Ratenkoeffizenten Bearbeiten Hauptartikel Geschwindigkeitskonstante Die in den Ratengleichungen auftretenden Reaktionsratenkoeffizienten konnen allgemein als beliebige Funktionen der jeweiligen gegebenenfalls zeitabhangigen Temperatur siehe auch Plasmaphysik Thermisches Gleichgewicht betrachtet werden Im Allgemeinen mussen Ratenkoeffizienten fur chemische Prozesse der schweren Teilchen aus der Literatur entnommen werden Geschwindigkeitskonstante einer chemischen Reaktion die Ratenkoeffizienten fur die elektronenstossinduzierten Prozesse konnen mit Hilfe der Elektronenkinetik erhalten werden Grundlage fur die kinetische Behandlung der Elektronen sowohl zur Berechnung derartiger Ratenkoeffizienten als auch elektronischer Transportprozesse elektrische Leitfahigkeit bildet die Boltzmann Gleichung fur die Elektronenenergieverteilung Beispiele BearbeitenWasserstoffoxidation Bearbeiten nbsp Numerische Losung mithilfe von scipy integrate odeint Die Reaktionsraten k 1 k 2 displaystyle k 1 k 2 nbsp und die Anfangskonzentrationen sind in diesem Beispiel beliebig gewahlt c 0 displaystyle c 0 nbsp ist eine Referenzkonzentration Zur Verdeutlichung wird die Wasserstoffoxidation herangezogen 2 H 2 O 2 2 H 2 O displaystyle displaystyle mathrm 2H 2 O 2 longrightarrow 2H 2 O nbsp Ratenkoeffizient k 1 displaystyle displaystyle k 1 nbsp ein Teil dissoziiert 2 H 2 O H 3 O O H displaystyle displaystyle mathrm 2H 2 O longrightarrow H 3 O OH nbsp Ratenkoeffizient k 2 displaystyle displaystyle k 2 nbsp Die Ratengleichungen Gl 1 fur die funf Spezies lauten d d t H 2 2 k 1 H 2 2 O 2 displaystyle frac mathrm d mathrm d t mathrm H 2 2k 1 mathrm H 2 2 O 2 nbsp d d t O 2 k 1 H 2 2 O 2 displaystyle frac mathrm d mathrm d t mathrm O 2 k 1 mathrm H 2 2 O 2 nbsp d d t H 2 O 2 k 1 H 2 2 O 2 2 k 2 H 2 O 2 displaystyle frac mathrm d mathrm d t mathrm H 2 O 2k 1 mathrm H 2 2 O 2 2k 2 mathrm H 2 O 2 nbsp d d t H 3 O k 2 H 2 O 2 displaystyle frac mathrm d mathrm d t mathrm H 3 O k 2 mathrm H 2 O 2 nbsp d d t O H k 2 H 2 O 2 displaystyle frac mathrm d mathrm d t mathrm OH k 2 mathrm H 2 O 2 nbsp Die Konzentrationen der Spezies c 1 H 2 c 2 O 2 c 3 H 2 O c 4 H 3 O c 5 O H displaystyle c 1 equiv mathrm H 2 c 2 equiv mathrm O 2 c 3 equiv mathrm H 2 O c 4 equiv mathrm H 3 O c 5 equiv mathrm OH nbsp Belousov Zhabotinsky Reaktion Bearbeiten Hauptartikel Belousov Zhabotinsky Reaktion Oszillierende Reaktionen werden durch Ratengleichungen beschrieben Fur spezielle Modelle hierzu siehe Oregonator und Brusselator Die numerische Losung solcher Differentialgleichungssysteme liefert dann oszillierende chemische Konzentrationen 2 Lotka Volterra Gleichungen Bearbeiten Hauptartikel Lotka Volterra Gleichungen Die Wechselwirkung von Rauber und Beutepopulationen wird durch die Lotka Volterra Gleichungen beschrieben Numerische Losungsmethoden BearbeitenDa es sich bei den Ratengleichungen um ein System von steifen Differentialgleichungen handelt ist man gezwungen ein Verfahren mit einem moglichst grossen Stabilitatsgebiet zu wahlen damit die Integrationsschritte nicht allzu klein werden Am gunstigsten sind A stabile Verfahren Fur die Ratengleichungen bedeutet steif dass sich die Zeitkonstanten der verschiedenen Spezies sehr stark unterscheiden Im Verhaltnis zu anderen andern sich einige Konzentrationen nur sehr langsam Zwei Beispiele absolut steif stabiler Integrationsverfahren sind die Implizite Trapez Methode und die Implizite Euler Methode ebenso sind einige BDF Verfahren backward differentiation formula geeignet Bausteinerhaltung BearbeitenDas Prinzip der Bausteinerhaltung liefert eine Moglichkeit die Gute der numerischen Losungen zu uberprufen denn es gilt zu jedem Zeitpunkt i 1 N S p c i b i k g k const k 1 N B displaystyle sum i 1 N mathrm Sp c i beta ik gamma k text const quad forall k 1 dots N mathrm B nbsp wobei N B displaystyle N mathrm B nbsp Minimale Anzahl der Bausteine N S p displaystyle N mathrm Sp nbsp Anzahl an den Reaktionen beteiligten Spezies Herleitung Bearbeiten Eine Spezies i hier geschrieben als A i displaystyle A i nbsp setzt sich dabei aus den Bausteinen B k displaystyle B k nbsp folgendermassen zusammen A i k 1 N B b i k B k i 1 N S p n i j b i k 0 displaystyle A i sum k 1 N mathrm B beta ik B k quad Rightarrow quad sum i 1 N mathrm Sp nu ij beta ik underline underline 0 nbsp in die Ratengleichung Gl 1 eingesetzt und uber alle Spezies summiert liefert wegen i 1 N S p c i b i k 0 displaystyle sum i 1 N mathrm Sp dot c i beta ik 0 nbsp die oben genannte Bausteinerhaltung Beispiel fur die Matrix bik Bearbeiten H 2 O 2 H 2 O H 3 O O H 2 0 0 0 2 2 2 1 1 3 1 0 1 1 2 b i k H O e displaystyle begin pmatrix mathrm H 2 mathrm O 2 mathrm H 2 O mathrm H 3 O mathrm OH end pmatrix underbrace begin pmatrix 2 amp 0 amp 0 0 amp 2 amp 2 2 amp 1 amp 1 3 amp 1 amp 0 1 amp 1 amp 2 end pmatrix beta ik cdot begin pmatrix mathrm H mathrm O e end pmatrix nbsp Siehe auch BearbeitenMastergleichungLiteratur BearbeitenW Frie Berechnung der Gaszusammensetzungen und der Materialfunktionen von S F 6 displaystyle SF 6 nbsp In Zeitschrift fur Physik 201 269 1967 Springer Verlag Berlin Heidelberg New York C Schwab Beitrage zur kinetischen Modellierung von teilweise ionisierten Nichtgleichgewichtsplasmen Dissertation an der Fakultat fur Physik der Eberhard Karls Universitat Tubingen 1989 H R Schwarz Numerische Mathematik B G Teubner Stuttgart 1986 ISBN 3 519 02960 X G Wedler Lehrbuch der Physikalischen Chemie Wiley VCH 2004 ISBN 3 527 31066 5 D A McQuarrie J D Simon J Choi Physical Chemistry A Molecular Approach University Science Books 1997 ISBN 0 935702 99 7Einzelnachweise Bearbeiten 2 3 Modellexperiment Stechheberversuch auf w hoelzel de 9 11 Oscillating Reactions In Chemistry Library LibreTexts 1 September 2020 abgerufen am 7 September 2020 englisch Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Ratengleichung amp oldid 236471829