Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (im Laborjargon üblicherweise als Tetrakis abgekürzt) ist eine Komplexverbindung des Palladiums mit Triphenylphosphin und ein wichtiger Katalysator für verschiedene Reaktionen in der organischen Synthese.
| Strukturformel | ||||||||||||
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| Allgemeines | ||||||||||||
| Name | Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) | |||||||||||
| Summenformel | C72H60P4Pd | |||||||||||
| Kurzbeschreibung | gelbliches bis grünliches Pulver | |||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | ||||||||||||
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| Eigenschaften | ||||||||||||
| Molare Masse | 1155,59 g·mol−1 | |||||||||||
| Aggregatzustand | fest | |||||||||||
| Schmelzpunkt | 95–105 °C | |||||||||||
| Löslichkeit | praktisch unlöslich in Wasser (0,09 g·l−1 bei 20 °C) | |||||||||||
| Sicherheitshinweise | ||||||||||||
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| Toxikologische Daten | 500 mg·kg−1 (LD50, oral, Ratte) | |||||||||||
| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. |
Herstellung Bearbeiten
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, unter anderem durch eine Reaktion von Triphenylphosphin im Überschuss mit frisch gefälltem Palladiumoxid oder mit einer heißen konzentrierten Lösung von Palladiumnitrat.
Die früheste Synthese stammt von Lamberto Malatesta und M. Angoletta aus dem Jahr 1957. Hier wurde der Komplex durch Reduktion von Palladium(II)-chlorid mit Hydrazin in Gegenwart eines Überschusses Triphenylphosphin hergestellt.
Eigenschaften Bearbeiten
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) ist luftempfindlich. Es kristallisiert im trigonalen Kristallsystem.
Reaktionen Bearbeiten
Durch Reaktion mit Halogenaromaten können Arylreste an das Palladiumzentrum koordiniert werden. Dabei sind Iodaromaten reaktiver als Bromaromaten und diese wiederum reaktiver als Chloraromaten. Iodbenzol reagiert schon bei Raumtemperatur, Brombenzol bei 80 °C. Die Reaktion mit Chlorbenzol ist unmöglich bei Temperaturen, bei denen der Palladiumkomplex thermisch stabil ist. Elektronenziehende Substituenten erhöhen allerdings die Reaktivität, sodass die Reaktion mit 4-Nitrochlorbenzol bei 80 °C funktioniert.
Verwendung Bearbeiten
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) ist kommerziell erhältlich und wird als Katalysator für diverse Reaktionen in der organischen Synthese verwendet, insbesondere Kreuzkupplungen von Halogenaromaten.
Eine wichtige Namensreaktion, für die die Verbindung als Katalysator verwendet wird, ist die Suzuki-Kupplung. Der Komplex wurde auch zur Imprägnierung 3D-gedruckter Rührern verwendet, mit denen Suzuki-Kupplungen ohne Zusatz von weiterem Katalysator durchgeführt werden können. Weitere Namensreaktionen, in denen die Verbindung als Katalysator verwendet wird, sind die Heck-Reaktion und die Sonogashira-Kupplung.
Der Komplex kann auch als Katalysator für die Allylierung mit von Halogenaromaten mit Allyltributylzinn verwendet werden. Die Reaktion funktioniert am besten mit Bromiden, schlechter mit Chloriden und Iodiden. Außerdem funktioniert die Reaktion besser mit elektronenarmen Aromaten. Analog funktioniert die Alkylierung von Säurechloriden mit Tetramethylzinn oder Tetrabutylzinn oder ihre Vinylierung mit Vinyltributylzinn.
Weitere Reaktionen, die durch Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) katalysiert werden können, sind die Umsetzung von Brom- und Iodaromaten zu Thioethern mit Thiolaten, die Dehalogenierung von Brom- und Iodaromaten mit Natriummethanolat, die Entschützung von mit einer Allylgruppe geschützten Kohlenhydraten in Essigsäure und die Tritium-Markierung mittels 3H-Natriumborhydrid.
Einzelnachweise Bearbeiten
- Eintrag zu Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), >97.0% bei TCI Europe, abgerufen am 14. August 2023.
- ↑ Datenblatt Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium, 99% bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 14. August 2023 (PDF).
- ↑ Marcella Ioele, Giancarlo Ortaggi, Marco Scarsella, Giancarlo Sleiter: A rapid and convenient synthesis of tetrakis(triphenylphosphine)palladium(O) and -platinum(O) complexes by phase-transfer catalysis. In: Polyhedron. Band 10, Nr. 20-21, Januar 1991, S. 2475–2476, doi:10.1016/S0277-5387(00)86211-7.
- L. Malatesta, M. Angoletta: Palladium(0) compounds. Part II. Compounds with triarylphosphines, triaryl phosphites, and triarylarsines. In: J. Chem. Soc. 1957, S. 1186–1188, doi:10.1039/JR9570001186.
- Taisiya S. Sukhikh, Maria P. Davydova, Alexander V. Artem'ev: Crystal structure of tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0). In: Mendeleev Communications. Band 33, Nr. 2, März 2023, S. 171–173, doi:10.1016/j.mencom.2023.02.007.
- P. Fitton, E.A. Rick: The addition of aryl halides to tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0). In: Journal of Organometallic Chemistry. Band 28, Nr. 2, April 1971, S. 287–291, doi:10.1016/S0022-328X(00)84578-7.
- Isabelle Fenger, Claude Le Drian: Reusable polymer-supported palladium catalysts: An alternative to tetrakis(triphenylphosphine)palladium in the Suzuki cross-coupling reaction. In: Tetrahedron Letters. Band 39, Nr. 24, Juni 1998, S. 4287–4290, doi:10.1016/S0040-4039(98)00757-6.
- Matthew R. Penny, Zenobia X. Rao, Rumintha Thavarajah, Ahtsham Ishaq, Benjamin J. Bowles, Stephen T. Hilton: 3D printed tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0) impregnated stirrer devices for Suzuki–Miyaura cross-coupling reactions. In: Reaction Chemistry & Engineering. Band 8, Nr. 4, 2023, S. 752–757, doi:10.1039/D2RE00218C.
- Majid M. Heravi, Razieh Moradi, Masoumeh Malmir: Recent Advances in the Application of the Heck Reaction in the Synthesis of Heterocyclic Compounds: An Update. In: Current Organic Chemistry. Band 22, Nr. 2, 19. März 2018, S. 165–198, doi:10.2174/1385272821666171002121126.
- Iram Kanwal, Aqsa Mujahid, Nasir Rasool, Komal Rizwan, Ayesha Malik, Gulraiz Ahmad, Syed Adnan Ali Shah, Umer Rashid, Nadiah Mad Nasir: Palladium and Copper Catalyzed Sonogashira cross Coupling an Excellent Methodology for C-C Bond Formation over 17 Years: A Review. In: Catalysts. Band 10, Nr. 4, 20. April 2020, S. 443, doi:10.3390/catal10040443.
- Masanori Kosugi, Kazuo Sasazawa, Yutaka Shimizu, Toshihiko Migita: REACTIONS OF ALLYLTIN COMPOUNDS III. ALLYLATION OF AROMATIC HALIDES WITH ALLYLTRIBUTYLTIN IN THE PRESENCE OF TETRAKIS(TRIPHENYLPHOSPHINE)PALLADIUM(O). In: Chemistry Letters. Band 6, Nr. 3, 5. März 1977, S. 301–302, doi:10.1246/cl.1977.301.
- Masanori Kosugi, Yutaka Shimizu, Toshihiko Migita: ALKYLATION, ARYLATION, AND VINYLATION OF ACYL CHLORIDES BY MEANS OF ORGANOTIN COMPOUNDS IN THE PRESENCE OF CATALYTIC AMOUNTS OF TETRAKIS(TRIPHENYLPHOSPHINE)PALLADIUM(O). In: Chemistry Letters. Band 6, Nr. 12, 5. Dezember 1977, S. 1423–1424, doi:10.1246/cl.1977.1423.
- Masanori Kosugi, Tomiya Shimizu, Toshihiko Migita: REACTIONS OF ARYL HALIDES WITH THIOLATE ANIONS IN THE PRESENCE OF CATALYTIC AMOUNTS OF TETRAKIS(TRIPHENYLPHOSPHINE)PALLADIUM PREPARATION OF ARYL SULFIDES. In: Chemistry Letters. Band 7, Nr. 1, 5. Januar 1978, S. 13–14, doi:10.1246/cl.1978.13.
- Arie Zask, Paul Helquist: Palladium hydrides in organic synthesis. Reduction of aryl halides by sodium methoxide catalyzed by tetrakis(triphenylphosphine)palladium. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 43, Nr. 8, April 1978, S. 1619–1620, doi:10.1021/jo00402a042.
- Kiyoshi Nakayama, Kouichi Uoto, Kunio Higashi, Tsunehiko Soga, Tsuneo Kusama: A Useful Method for Deprotection of the Protective Allyl Group at the Anomeric Oxygen of Carbohydrate Moieties Using Tetrakis(triphenylphosphine)palladium. In: Chemical and Pharmaceutical Bulletin. Band 40, Nr. 7, 1992, S. 1718–1720, doi:10.1248/cpb.40.1718.
- Tohru Nagasaki, Katsunori Sakai, Masaharu Segawa, Yoshihiko Katsuyama, Nobuhiro Haga, Masahiro Koike, Kenji Kawada, Shozo Takechi: A new practical tritium labelling procedure using sodium borotritide and tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0). In: Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals. Band 44, Nr. 14, Dezember 2001, S. 993–1004, doi:10.1002/jlcr.521.