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Thioether R1 und R2 sind Organylgruppen Die funktionelle Gruppe ist blau markiert nach aktueller Nomenklatur Sulfane gen

Thioether

Thioether
R1 und R2 sind Organylgruppen. Die funktionelle Gruppe ist blau markiert.

Thioether (nach aktueller Nomenklatur Sulfane genannt) sind organische, schwefelhaltige Verbindungen, die einer Stoffgruppe mit der allgemeinen Struktur R1–S–R2, zugeordnet werden, wobei R1 und R2 organische Reste sind. Sulfane sind die Schwefelanaloga der Ether und können als Derivate des Schwefelwasserstoffs betrachtet werden. Man unterscheidet symmetrische Thioether (R1–S–R1) und unsymmetrische Thioether (R1–S–R2), je nachdem, ob gleiche oder verschiedenartige Substituenten (Alkyl- oder Aryl-Gruppierungen) am Schwefel-Atom gebunden sind. Die von Alkanen abgeleiteten Thioether sollten nicht als Dialkylsulfide bezeichnet werden, denn als Sulfide gelten in der Anorganischen Chemie salzartige, nicht kovalente Verbindungen. Trotzdem werden Verbindungen mit mehreren Schwefelatomen (n > 1) in Reihe, R1–Sn–R2, Di-, Tri- etc. Sulfide genannt, z. B. Disulfide R1–S–S–R2. In Dialkylsulfiden sind die beiden organischen Reste Alkylgruppen, in Diarylsulfiden sind es Arylgruppen und in Alkylarylsulfiden ist R1 eine Alkylgruppe und R2 eine Arylgruppe.

Darstellung Bearbeiten

Thioether lassen sich durch Umsetzung von Alkylhalogeniden mit (Alkali)thiolaten, durch Reduktion von Sulfoxiden oder Sulfonen oder durch zweifache Alkylierung von Schwefeldichlorid synthetisieren. Durch die Asinger-Reaktion lassen sich heterocyclische Sulfide mit einem Schwefelatom und einer reaktiven C=N-Doppelbindung im Ring darstellen.

Thioether entstehen häufig als Nebenprodukte bei der Herstellung von Thiolen. Die Alkylierung von Thiolen ist die am häufigsten angewandte Laboratoriumsmethode zur Herstellung unsymmetrischer Thioether. Dialkylsulfane werden bei der Reaktion von Alkylhalogeniden mit Schwefel und Magnesium bei 130–200° gewonnen. Alkyl-(1-cyan-alkyl)-sulfane werden durch Umsetzung von Methylbromid, Schwefel und entsprechendem Nitril in Dimethylsulfoxid durch Basenkatalyse erhalten. Auch Organometall-Verbindungen reagieren mit Schwefel unter Bildung der Thiolate, die mit Alkyl- oder Arylhalogeniden zu den entsprechenden Thioether umgesetzt werden können. Die Herstellung von Thioethern aus Alkylhalogeniden und Alkalimetallsulfiden verläuft entsprechend der Herstellung von Thiolen aus Alkanthiolen und Alkylmetallhydrogensulfid. Quartäre aliphatische Ammoniumsalze lassen sich durch Einwirkung von Alkalimetallsulfiden oder -hydrogensulfiden (über die Stufe der Thiolate) in Thioether und entsprechende tert-Amine umwandeln. Die Basen-katalysierte Addition von Schwefelwasserstoff an Alkene führt zu Thiolen, die mit überschüssigem Olefin Thioether liefern. Die Umsetzung von Dichlorsulfan bzw. -disulfan mit Benzol oder seinen Derivaten führt unter Zusatz einer Lewis-Säure als Katalysator zu den entsprechenden Diarylthioethern. Analog zu den aromatischen Aminen lassen sich auch aliphatische Amine über Diazonium-Salze mit Thiolen in die entsprechenden Thioether umwandeln.

Eigenschaften Bearbeiten

Chemische Eigenschaften Bearbeiten

Thioether bilden mit Halogenen, Halogenalkanen oder Metallsalzen salzartige Additionsverbindungen. Ihre Oxidationsprodukte sind Sulfoxide, R1–SO–R2, und Sulfone, R1–SO2–R2.

Physikalische Eigenschaften Bearbeiten

Flüchtige Thioether haben meist einen sehr unangenehmen Geruch. Der einfachste Vertreter dieser Verbindungsklasse ist das leicht flüchtige Dimethylsulfid (Siedepunkt 37 °C). Sie sind in Wasser meist unlöslich.

Vorkommen Bearbeiten

Die proteinogene Aminosäure Methionin ist ein Thioether. Das Dimer der Aminosäure Cystein, Cystin, enthält eine Disulfidbrücke. Diese Brücken sind wichtig für die Ausbildung der Sekundär- und Tertiärstrukturen von Proteinen, z. B. im Keratin.

Dimethylsulfid entsteht z. B. bei der Zersetzung schwefelhaltiger Eiweiße und ist Mitverursacher des dabei auftretenden Geruchs. Der widerliche Gestank der Stinkmorchel, Phallus impudicus, wird im Wesentlichen durch Dimethyldi- und -trisulfid verursacht. Diese sind auch wichtig für Geruch und Geschmack verschiedener Trüffel, insbesondere der Weißen Trüffel, Tuber magnatum. Deren sensorisch wichtigste Komponente Bis(methylthio)methan, CH2(SCH3)2, kann ebenfalls als Thioether bezeichnet werden, ist aber eher als Thioacetal des Formaldehyds aufzufassen.

Der chemische Kampfstoff Senfgas, Bis(2-chlorethyl)sulfid, ist ebenfalls ein Thioether.

Literatur Bearbeiten

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. ↑ Organische Schwefel-Verbindungen. 4thition Auflage. Thieme Verlag, 1985, ISBN 978-3-13-218104-5, VI. Sulfane (I), doi:10.1055/b-0035-110693.

Siehe auch Bearbeiten

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ThioetherR1 und R2 sind Organylgruppen Die funktionelle Gruppe ist blau markiert Thioether nach aktueller Nomenklatur Sulfane genannt sind organische schwefelhaltige Verbindungen die einer Stoffgruppe mit der allgemeinen Struktur R1 S R2 zugeordnet werden wobei R1 und R2 organische Reste sind Sulfane sind die Schwefelanaloga der Ether und konnen als Derivate des Schwefelwasserstoffs betrachtet werden Man unterscheidet symmetrische Thioether R1 S R1 und unsymmetrische Thioether R1 S R2 je nachdem ob gleiche oder verschiedenartige Substituenten Alkyl oder Aryl Gruppierungen am Schwefel Atom gebunden sind 1 Die von Alkanen abgeleiteten Thioether sollten nicht als Dialkylsulfide bezeichnet werden denn als Sulfide gelten in der Anorganischen Chemie salzartige nicht kovalente Verbindungen Trotzdem werden Verbindungen mit mehreren Schwefelatomen n gt 1 in Reihe R1 Sn R2 Di Tri etc Sulfide genannt z B Disulfide R1 S S R2 In Dialkylsulfiden sind die beiden organischen Reste Alkylgruppen in Diarylsulfiden sind es Arylgruppen und in Alkylarylsulfiden ist R1 eine Alkylgruppe und R2 eine Arylgruppe Inhaltsverzeichnis 1 Darstellung 2 Eigenschaften 2 1 Chemische Eigenschaften 2 2 Physikalische Eigenschaften 3 Vorkommen 4 Literatur 5 Einzelnachweise 6 Siehe auchDarstellung BearbeitenThioether lassen sich durch Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Alkali thiolaten durch Reduktion von Sulfoxiden oder Sulfonen oder durch zweifache Alkylierung von Schwefeldichlorid synthetisieren Durch die Asinger Reaktion lassen sich heterocyclische Sulfide mit einem Schwefelatom und einer reaktiven C N Doppelbindung im Ring darstellen Thioether entstehen haufig als Nebenprodukte bei der Herstellung von Thiolen Die Alkylierung von Thiolen ist die am haufigsten angewandte Laboratoriumsmethode zur Herstellung unsymmetrischer Thioether Dialkylsulfane werden bei der Reaktion von Alkylhalogeniden mit Schwefel und Magnesium bei 130 200 gewonnen Alkyl 1 cyan alkyl sulfane werden durch Umsetzung von Methylbromid Schwefel und entsprechendem Nitril in Dimethylsulfoxid durch Basenkatalyse erhalten Auch Organometall Verbindungen reagieren mit Schwefel unter Bildung der Thiolate die mit Alkyl oder Arylhalogeniden zu den entsprechenden Thioether umgesetzt werden konnen Die Herstellung von Thioethern aus Alkylhalogeniden und Alkalimetallsulfiden verlauft entsprechend der Herstellung von Thiolen aus Alkanthiolen und Alkylmetallhydrogensulfid Quartare aliphatische Ammoniumsalze lassen sich durch Einwirkung von Alkalimetallsulfiden oder hydrogensulfiden uber die Stufe der Thiolate in Thioether und entsprechende tert Amine umwandeln Die Basen katalysierte Addition von Schwefelwasserstoff an Alkene fuhrt zu Thiolen die mit uberschussigem Olefin Thioether liefern Die Umsetzung von Dichlorsulfan bzw disulfan mit Benzol oder seinen Derivaten fuhrt unter Zusatz einer Lewis Saure als Katalysator zu den entsprechenden Diarylthioethern Analog zu den aromatischen Aminen lassen sich auch aliphatische Amine uber Diazonium Salze mit Thiolen in die entsprechenden Thioether umwandeln 1 Eigenschaften BearbeitenChemische Eigenschaften Bearbeiten Thioether bilden mit Halogenen Halogenalkanen oder Metallsalzen salzartige Additionsverbindungen Ihre Oxidationsprodukte sind Sulfoxide R1 SO R2 und Sulfone R1 SO2 R2 Physikalische Eigenschaften Bearbeiten Fluchtige Thioether haben meist einen sehr unangenehmen Geruch Der einfachste Vertreter dieser Verbindungsklasse ist das leicht fluchtige Dimethylsulfid Siedepunkt 37 C Sie sind in Wasser meist unloslich Vorkommen BearbeitenDie proteinogene Aminosaure Methionin ist ein Thioether Das Dimer der Aminosaure Cystein Cystin enthalt eine Disulfidbrucke Diese Brucken sind wichtig fur die Ausbildung der Sekundar und Tertiarstrukturen von Proteinen z B im Keratin Dimethylsulfid entsteht z B bei der Zersetzung schwefelhaltiger Eiweisse und ist Mitverursacher des dabei auftretenden Geruchs Der widerliche Gestank der Stinkmorchel Phallus impudicus wird im Wesentlichen durch Dimethyldi und trisulfid verursacht Diese sind auch wichtig fur Geruch und Geschmack verschiedener Truffel insbesondere der Weissen Truffel Tuber magnatum Deren sensorisch wichtigste Komponente Bis methylthio methan CH2 SCH3 2 kann ebenfalls als Thioether bezeichnet werden ist aber eher als Thioacetal des Formaldehyds aufzufassen Der chemische Kampfstoff Senfgas Bis 2 chlorethyl sulfid ist ebenfalls ein Thioether Literatur BearbeitenEine einfache Synthese von racemischem Cystein von Jurgen Martens Heribert Offermanns und Paul Scherberich Angewandte Chemie 93 680 1981 doi 10 1002 ange 19810930808 Angewandte Chemie International Edition 20 668 1981 doi 10 1002 anie 198106681 D Penicillamin Production and Properties von Wolfgang M Weigert Heribert Offermanns und Paul Scherberich Angewandte Chemie International Edition 14 330 336 1975 doi 10 1002 anie 197503301 Aminosauren Herstellung und Gewinnung von Bernd Hoppe und Jurgen Martens Chemie in unserer Zeit 18 73 86 1984 doi 10 1002 ciuz 19840180302 Einzelnachweise Bearbeiten a b Organische Schwefel Verbindungen 4thition Auflage Thieme Verlag 1985 ISBN 978 3 13 218104 5 VI Sulfane I doi 10 1055 b 0035 110693 Siehe auch BearbeitenSulfide Schwefelwasserstoff Methionin Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Thioether amp oldid 230873660