Die Dötz-Reaktion ist eine Namensreaktion der Organischen Chemie und benannt nach ihrem Entdecker Karl Heinz Dötz. Die Reaktion dient der Benzoanellierung. Als Edukte werden Chromcarbenkomplexe, Alkine und Kohlenstoffmonoxid (CO) benötigt.
Mechanismus Bearbeiten
Die Reaktion beginnt mit der Abspaltung eines Carbonylliganden vom Chromkomplex unter Bildung des Carbenkomplexes 2. Dieser Schritt ist geschwindigkeitsbestimmend für die gesamte Reaktion, wie in Untersuchungen unter CO-Atmosphäre festgestellt wurde. Im nächsten Schritt addiert ein Alkin in einer [2+2]-Cycloaddition an den Komplex unter Bildung eines Chromacyclobutens 3. Durch Öffnung des Cyclobutenrings wird anschließend der Vinylcarbenkomplex 4 gebildet. Durch CO-Insertion entsteht das Keten 5, an das der Chromkomplex über die beiden entstandenen Doppelbindungen koordiniert ist. Im nächsten Schritt findet der Ringschluss statt, wobei das Keton 6 gebildet wird. Durch Keto-Enol-Tautomerie wird die Verbindung aromatisiert. Der am Aromaten verbleibende Chromkomplex kann nun zum Beispiel durch die Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid zu Chromhexacarbonyl (Cr(CO)6) entfernt werden. Hierzu ist ein CO-Druck von etwa 50 bar notwendig. Letztlich wird so das Naphtholderivat 7 erhalten.
Anwendung Bearbeiten
Die Dötz-Reaktion findet Anwendung in der Naturstoffsynthese. So können zum Beispiel die Vitamine E (Tocopherol) und K mit der Dötz-Reaktion als Schlüsselschritt synthetisiert werden. Die Anwendung der Dötz-Reaktion wird auch durch die einfache Synthese der benötigten Fischer-Carbene begünstigt.
Einzelnachweise Bearbeiten
- Karl Heinz Dötz: Synthesis of the Naphthol Skeleton from Pentacarbonyl-[methoxy(phenyl)carbene]chromium (O) and Tolan. In: Angewandte Chemie International Edition in English. 14, Nr. 9, 1975, S. 644–645, doi:10.1002/anie.197506442.
- Karl Heinz Dötz, Robert Dietz, Alexander von Imhof, Hans Lorenz, Gottfried Huttner: Reaktionen von Komplexliganden, IV. Stereoselektive Synthese substituierter Naphthaline: Darstellung und Struktur eines Tricarbonyl(naphthalin)chrom(0)-Komplexes. In: Chemische Berichte. 109, Nr. 6, 1976, S. 2033–2038, doi:10.1002/cber.19761090610.
- Joseph M. Timko, Ayako Yamashita: Synthesis of 2-Substituted Naphthalenediol Derivatives using Chromium Carbene Complexes: 1-Acetoxy-2-Butyl-4-Methoxynaphthalene In: Organic Syntheses. 71, 1993, S. 72, doi:10.15227/orgsyn.071.0072; Coll. Vol. 9, 1998, S. 1 (PDF).
- László Kürti, Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Elsevier Academic Press, Burlington/San Diego/London 2005, ISBN 0-12-369483-3.