Tetrahydrofuran

Tetrahydrofuran (THF) ist ein organisches Lösungsmittel und gehört zur Stoffklasse der (cyclischen) Ether.

Strukturformel
Allgemeines
Name	Tetrahydrofuran
Andere Namen	Oxolan (IUPAC) Tetramethylenoxid 1,4-Epoxybutan Oxacyclopentan THF
Summenformel	C4H8O
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit mit etherischem Geruch
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 109-99-9 EG-Nummer 203-726-8 ECHA-InfoCard 100.003.389 PubChem 8028 ChemSpider 7737 Wikidata Q278332
Eigenschaften
Molare Masse	72,11 g·mol^−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,89 g·cm^−3 (20 °C)
Schmelzpunkt	−108°C
Siedepunkt	64 °C
Dampfdruck	173 hPa (20 °C) 268 hPa (30 °C) 402 hPa (40 °C) 586 hPa (50 °C)
Löslichkeit	mischbar mit Wasser, Ethanol, Aceton und Diethylether
Dipolmoment	1,63 D
Brechungsindex	1,4070
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP), ggf. erweitert Gefahr H- und P-Sätze H: 225​‐​302​‐​319​‐​335​‐​351 EUH: 019 P: 210​‐​280​‐​301+312+330​‐​305+351+338​‐​370+378​‐​403+235
MAK	DFG/Schweiz: 50 ml·m^−3 bzw. 150 mg·m^−3
Toxikologische Daten	1650 mg·kg^−1 (LD50, Ratte, oral)
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Darstellung und Gewinnung

Für die Herstellung von Tetrahydrofuran gibt es verschiedene Produktionsverfahren. Das am häufigsten angewendete Verfahren ist das schon in den 1930er Jahren entwickelte Reppe-Verfahren. Ausgehend von Acetylen 1 und Formaldehyd wird zunächst das 2-Butin-1,4-diol (2) gebildet. Nach dessen Hydrierung zum 1,4-Butandiol (3) wird durch eine säurekatalysierte Cyclisierung das THF 4 erhalten.

Synthese von Tetrahydrofuran

Ein weiteres Herstellverfahren geht vom 1,3-Butadien (5) aus. Dieses wird oxidativ bei 80 °C und 3 MPa mit Essigsäure über einen Palladium-Tellur-Katalysator zum 2-Buten-1,4-dioldiacetat (6) umgesetzt. Nach der Hydrierung zum 1,4-Butandioldiacetat (7) und gezielter Hydrolyse des Esters 8 wird das THF 4 gebildet. Alternativ kann der Prozess zum 1,4-Butandiol als Endprodukt geführt werden.

Synthese von Tetrahydrofuran 2

THF kann weiterhin durch die Hydrierung von Furan gewonnen werden. Eine neuere Synthese basiert auf der Gasphasenhydrierung von Maleinsäuredimethylester. Hierbei läuft eine Reaktionssequenz über die Zwischenstufen Dimethylsuccinat, γ-Butyrolacton und 1,4-Butandiol.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Abb. 1: Binäres Dampf-Flüssig-Gleichgewicht von THF mit Wasser

Abb. 2: Binäre Dampf-Flüssig-Gleichgewichte von THF mit Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 2-Propanol

Abb. 3: Exzessvolumina von THF/Wasser-Gemischen

Abb. 4: Dampfdruckkurve von THF

Abb. 5: Temperatur­abhängigkeit der Verdampfungsenthalpie von THF

Tetrahydrofuran ist eine farblose, brennbare Flüssigkeit mit etherartigem Geruch. Es ist mit Wasser bis zu einer Temperatur von 71,8 °C vollständig mischbar, oberhalb dieser Temperatur bildet sich eine kleine Mischungslücke aus, die sich bei 137,1 °C wieder schließt. Die Mischung mit Wasser erfolgt unter Volumenkontraktion. Mit Alkoholen, Ketonen und Ethern ist THF unbegrenzt mischbar.

Bei einem Wassergehalt von 19,9 Mol% wird bei Atmosphärendruck ein azeotroper Siedepunkt von 63,8 °C beobachtet. Bei Alkoholen werden nur mit Methanol und Ethanol bei Atmosphärendruck azeotrope Phasendiagramme beobachtet. Die Phasendiagramme mit höheren Alkoholen wie 1-Propanol und 2-Propanol sind zeotrop. Die azeotropen Siedepunkte bei Normaldruck liegen für Methanol bei 60,7 °C bei einem THF-Anteil von 49,7 Mol% bzw. für Ethanol bei 65,7 °C bei einem THF-Anteil von 85 Mol%. Diese Azeotrope sind deutlich druckabhängig und verschwinden für Ethanol bei niedrigeren Drücken. Weitere Azeotrope werden mit den Lösungsmitteln n-Hexan bei 63 °C mit einem THF-Anteil von 50 Ma%, mit Cyclohexan bei 60 °C mit einem THF-Anteil von 97 Ma% und mit Aceton bei 64 °C mit einem THF-Anteil von 8 Ma% gebildet.

Die Dampfdruckkurve (Abb. 4) lässt sich im Temperaturbereich von 296 K bis 373 K mit der Antoine-Gleichung als log₁₀(p) = A−(B/(T+C)) (p in bar, T in K) mit A = 4,12118, B = 1202,942 und C = −46,818 beschreiben.

Die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie (Abb. 5) ergibt sich entsprechend der Gleichung Δ_VH⁰=A·exp(−β·T_r)(1−T_r)^β (Δ_VH⁰ in kJ/mol, T_r =(T/T_c) reduzierte Temperatur) mit A = 46,11 kJ/mol, β = 0,2699 und T_c = 540,2 K im Temperaturbereich zwischen 302 K und 339 K.

Die wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle aufgelistet:

Eigenschaft	Formelzeichen	Wert (Bemerkung)
Standardbildungsenthalpie	ΔfH^0(g)	−184,2 kJ·mol^−1
Standardentropie	S^0(l) S^0(g)	203,9 J·mol^−1·K^−1 (Flüssigkeit) 301,7 J·mol^−1·K^−1 (Gas)
Verbrennungsenthalpie	ΔcH^0(l)	−2505,8 kJ·mol^−1
Wärmekapazität	cp	124,1 J·mol^−1·K^−1 (als Flüssigkeit bei 25 °C) 1,72 J·g^−1·K^−1 (als Flüssigkeit bei 25 °C)
Schmelzenthalpie	ΔfH^0	8,540 kJ·mol^−1 (am Schmelzpunkt)
Schmelzentropie	ΔfS^0	51,8 kJ·mol^−1 (am Schmelzpunkt)
Verdampfungsenthalpie	ΔvH^0	29,8 kJ·mol^−1 (am Normaldrucksiedepunkt)
Tripelpunkt	Ttriple ptriple	164,76 K 101,33 kPa
Kritische Temperatur	Tc	268 °C
Kritischer Druck	pc	51,9 bar
Kritisches Volumen	Vc	0,225 l·mol^−1
Azentrischer Faktor	ωc	0,22535

Tetrahydrofuran bildet mit Wasser ein festes Hydrat mit der Zusammensetzung THF·16,9H₂O, welches bei 5 °C schmilzt.

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Tetrahydrofuran bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei −20 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,5 Vol.‑% (46 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 12,4 Vol.‑% (370 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG). Eine Korrelation der Explosionsgrenzen mit der Dampfdruckfunktion ergibt einen unteren Explosionspunkt von −23 °C sowie einen oberen Explosionspunkt von 13 °C. Die Grenzspaltweite wurde mit 0,83 mm bestimmt. Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB. Mit einer Mindestzündenergie von 0,54 mJ sind die Tetrahydrofurandampf-Luft-Gemische extrem zündfähig. Die Zündtemperatur beträgt 230 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3. Die elektrische Leitfähigkeit ist mit 4,6·10⁻⁸ S·m⁻¹ eher gering.

Entsprechend den Gefahrgutvorschriften ist Tetrahydrofuran der Klasse 3 (Entzündbare flüssige Stoffe) mit der Verpackungsgruppe II (mittlere Gefährlichkeit) zugeordnet (Gefahrzettel: 3).

Chemische Eigenschaften

Wie viele Ether bildet auch THF beim längeren Stehen an der Luft und unter Lichteinwirkung durch Autoxidation ein Peroxid. Dieses kann beim Abdestillieren von THF als hochexplosiver Rückstand zurückbleiben. Es empfiehlt sich daher vor jeder Destillation von THF einen Peroxidtest durchzuführen. Mit Peroxid versetztes THF sollte aus Sicherheitsgründen entsorgt werden.

Peroxidbildung bei THF

Beim Erhitzen in Anwesenheit von Salzsäure wird der Ether leicht unter Bildung von 4-Chlorbutanol und später 1,4-Dichlorbutan gespalten.

Spaltung von THF zu 1,4-Dichlorbutan

Verwendung

Tetrahydrofuran wird als Lösungsmittel für PVC, Polystyrol, Polyurethane, Cellulosenitrat, Klebstoffe und Lacke verwendet; es ist ein Zwischenprodukt bei der Polyamid-, Polyester- und Polyurethan-Herstellung, und es dient zur Gewinnung von Tetrahydrothiophen und Pyrrolidin. Es ist ein wichtiges Vorprodukt für Polytetrahydrofuran. In zahlreichen organischen Reaktionen wird es aufgrund seiner Donorwirkung als Lösungsmittel eingesetzt.

Neben Diethylether ist Tetrahydrofuran eines der wichtigsten Lösungsmittel für Reaktionen mit basischen und neutralen Reaktanten, da es gute Lösungseigenschaften besitzt und weitgehend inert ist. Bei Reaktionen mit stark (lewis-)sauren Reaktanten muss man mit Etherspaltung rechnen. Bei schwächer (lewis-)sauren Reaktanten geht Tetrahydrofuran oft Säure-Base-Addukte ein.

Ein verwandter cyclischer Ether ist 1,4-Dioxan.

Risikobewertung

Tetrahydrofuran wurde 2012 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Tetrahydrofuran waren die Besorgnisse bezüglich der Einstufung als CMR-Stoff, Verbraucherverwendung, Exposition von Arbeitnehmern, hoher (aggregierter) Tonnage und weit verbreiteter Verwendung. Die Neubewertung fand ab 2013 statt und wurde von Deutschland durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.

Die Internationale Agentur für Krebsforschung (IARC) stufte Tetrahydrofuran im Jahr 2017 als möglicherweise krebserzeugend ein.

Weblinks

• Sicherheitsdatenblatt Tetrahydrofuran beim Gefahrstoffinformationssystem der BG RCI und der BGHM

Einzelnachweise

1. Eintrag zu Tetrahydrofuran in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 7. Oktober 2020. (JavaScript erforderlich)
2. The Merck Index. An Encyclopaedia of Chemicals, Drugs and Biologicals. 14. Auflage. 2006, ISBN 0-911910-00-X, S. 1585.
3. Eintrag zu Tetrahydrofuran. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 29. September 2014.
4. Eintrag zu Tetrahydrofuran im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
5. Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 109-99-9 bzw. Tetrahydrofuran), abgerufen am 2. November 2015.
6. H. Müller.: Tetrahydrofuran. In: Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie. Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2005. doi:10.1002/14356007.a26_221
7. T. Onoda: US 3 922 300, 1975 (Mitsubishi Chem.).
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