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Allene Der Titel dieses Artikels ist mehrdeutig Weitere Bedeutungen sind unter Begriffsklärung aufgeführt Als Betonung a

Allene

Als Allene (Betonung auf der zweiten Silbe: Allene) bezeichnet man eine Stoffgruppe in der organischen Chemie, deren Mitglieder sich durch die Abfolge ihrer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung auszeichnet: sie haben zwei direkt benachbarte, also kumulierte Doppelbindungen. Somit enthalten sie das Strukturelement C=C=C.

Allgemeine Formel der Allene (oben). Die Reste R1 bis R4 sind Organyl-Reste (Alkyl-Reste, Aryl-Reste, Alkylaryl-Reste etc.) oder andere Reste (z. B. Halogene) die gleich oder verschieden sein können. Propadien (unten), ist die Stammverbindung der Allene. Die Allengruppe ist blau markiert.

Der einfachste Vertreter der Allene ist das Propadien.

Ob die Allene zu der Stoffgruppe der Kumulene hinzuzurechnen sind, wird in der Fachliteratur kontrovers diskutiert. Der Römpp bejaht dies, das Gold Book dagegen definiert die Kumulene als Verbindungen mit einer Abfolge von mindestens drei kumulierten Doppelbindungen und schließt damit die Allene von den Kumulenen aus.

Relative Stabilität Bearbeiten

Ein Vergleich der relativen Stabilität zeigt, dass konjugierte Diene stabiler als isolierte Diene und jene stabiler als Allene sind.

Symmetrie und Stereochemie Bearbeiten

Newman-Projektion: Bestimmung der Konfiguration von axial-chiralen Allenen mit zwei verschiedenen Resten A und B an den endständigen sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen

Die C=C=C-Gruppe ist linear aufgebaut, das mittlere Kohlenstoffatom ist sp-hybridisiert. Die randständigen C-Atome sind sp2-hybridisiert. Die Substituenten von Allenen bzw. Kumulenen mit einer geraden Anzahl an kumulierten Doppelbindungen liegen nicht in einer Ebene, sondern sind um 90° zueinander gedreht. Daraus folgt, dass die Moleküle eine axiale Chiralität aufweisen können, unter den Bedingungen R1≠R2 und R3≠R4. Einzelne Isomere können durch stereoselektive Synthesestrategien gezielt synthetisiert oder aus dem Gemisch durch geeignete Methoden isoliert werden. Die Bestimmung der absoluten Konfiguration eines Isomers erfolgt nach dem Cahn-Ingold-Prelog-System. Zur Kennzeichnung werden entweder die stereochemischen Deskriptoren Ra und Sa oder die Plus (P)- / Minus (M)-Notation verwendet.

Vorkommen Bearbeiten

Substanzen mit Allen-Struktur kommen als Naturstoffe vor, so z. B. im Peridinin, einem in Dinoflagellaten vorkommenden Carotinoid. Das Pheromon des männlichen Speisebohnenkäfers (Acanthoscelides obtectus) hat ebenfalls eine Allen-Einheit. Auch cyclische Allene sind aus der Natur bekannt.

Synthese Bearbeiten

Im Labor können Allene auf unterschiedlichen Wegen dargestellt werden.

  • Eine Möglichkeit hierzu ist die konjugierte 1,6-Addition an Enine.
  • Auch die Reduktion von Propargylhalogeniden oder -acetalen führt zu Allenen.
  • Crabbé-Allensynthese von endständigen Alkinen mit Formaldehyd und Kupfer(I)-bromid unter Basenzusatz.
  • Aus geminalen Dihalocyclopropanen kann mittels Organolithiumbasen ein Carben erhalten werden, das nach einer Skattebøl-Umlagerung zu Allenen führt.

Reaktionsschema der Allen-Synthese mittels Skattebøl-Umlagerung
  • Als Wittig-Reaktion von Triphenylphosphit mit einem Säurehalogenid, mit anschließender Dehydrohalogenierung.
  • Die Dehalogenierung von 2,3-Dihalogenpropenen mit Zink liefert ebenfalls Allene.
  • Die Dehydrohalogeniering von trisubstituierten Vinylhalogenide führt zu Allenen.

Literatur Bearbeiten

  • Norbert Krause, A. Stephen Hashmi: Modern allene chemistry. Wiley-VCH Weinheim 2004, ISBN 3-527-30671-4 (Auszug in der Google-Buchsuche)
  • Alan R. Katritzky, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees: Comprehensive organic functional group transformations. Elsevier Science 1995, ISBN 0-08-040604-1, S. 953–996 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche)
  • Kay M. Brummond (Hrsg.) Allene chemistry Thematische Serie im Open Access Beilstein Journal of Organic Chemistry

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. Eintrag zu Allenes. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.A00238 – Version: 2.1.5.
  2. Eintrag zu Kumulene. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 21. Juni 2014.
  3. Eintrag zu Cumulenes. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.C01440 – Version: 2.1.5.
  4. Paula Yurkanis Bruice: Organic Chemistry, Pearson Education Inc., 2004, 4. Auflage, S. 302, ISBN 0-13-121730-5.
  5. Ivan Ernest: Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie, Springer-Verlag, 1972, S. 28, ISBN 3-211-81060-9.
  6. Eintrag zu Axiale Chiralität. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.A00547 – Version: 2.1.5.
  7. Horler, D.F.: (–)-Methyl n-tetradeca-trans-2,4,5-trienoate, an allenic ester produced by the male dried bean beetle, Acanthoscelides obtectus (Say). J. Chem. Soc. 1970, S. 859–862 doi:10.1039/J39700000859.
  8. Ferdinand Bohlmann, Jasmin Jakupovic, Rajinder K. Gupta, Robert M. King, Harold Robinson: Allenic germacranolides, bourbonene derived lactones and other constituents from Vernonia species. In: Phytochemistry, Volume 20, Issue 3, 13 March 1981, S. 473–480 doi:10.1016/S0031-9422(00)84169-2.
  9. N. Krause, A. Gerold: Regio- und stereoselektive Synthesen mit Organokupferreagentien. In: Angewandte Chemie 1997, Vol. 109 (3), S. 194–213. doi:10.1002/ange.19971090304.
  10. L. Brandsma, H. D. Verkruijsse: Synthesis of acetylenes, allenes and cumulenes: methods and techniques. Elsevier Oxford 2004, ISBN 0-12-125751-7 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  11. Pierre Crabbé, Bahman Nassim, Maria-Teresa Robert-Lopes: One-Step Homologation of Acatylenes to Allenes: 4-Hydroxynona-1,2-diene In: Organic Syntheses. 63, 1985, S. 203, doi:10.15227/orgsyn.063.0203; Coll. Vol. 7, 1990, S. 276 (PDF).
  12. Lars Skattebøl: Chemistry of gem-Dihalocyclopropanes. V.1 Formation of Tricyclo[4.1.0.04,6]heptane and Derivatives. in: J. Org. Chem. 1966, 31(9), S. 2789–2794 doi:10.1021/jo01347a014.
  13. Robert W. Lang, Hans-Jürgen Hansen: Eine einfache Allencarbonsäureester-Synthese mittels der Wittig-Reaktion. In: Helv. Chim. Acta. 63. Jahrgang, Nr. 2, 1980, S. 438–455, doi:10.1002/hlca.19800630215.
  14. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 245, ISBN 3-342-00280-8.
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Der Titel dieses Artikels ist mehrdeutig Weitere Bedeutungen sind unter Allene Begriffsklarung aufgefuhrt Als Allene Betonung auf der zweiten Silbe Allene bezeichnet man eine Stoffgruppe in der organischen Chemie deren Mitglieder sich durch die Abfolge ihrer Kohlenstoff Kohlenstoff Verknupfung auszeichnet sie haben zwei direkt benachbarte also kumulierte Doppelbindungen 1 Somit enthalten sie das Strukturelement C C C Allgemeine Formel der Allene oben Die Reste R1 bis R4 sind Organyl Reste Alkyl Reste Aryl Reste Alkylaryl Reste etc oder andere Reste z B Halogene die gleich oder verschieden sein konnen Propadien unten ist die Stammverbindung der Allene Die Allengruppe ist blau markiert Der einfachste Vertreter der Allene ist das Propadien Ob die Allene zu der Stoffgruppe der Kumulene hinzuzurechnen sind wird in der Fachliteratur kontrovers diskutiert Der Rompp 2 bejaht dies das Gold Book 3 dagegen definiert die Kumulene als Verbindungen mit einer Abfolge von mindestens drei kumulierten Doppelbindungen und schliesst damit die Allene von den Kumulenen aus Inhaltsverzeichnis 1 Relative Stabilitat 2 Symmetrie und Stereochemie 3 Vorkommen 4 Synthese 5 Literatur 6 EinzelnachweiseRelative Stabilitat BearbeitenEin Vergleich der relativen Stabilitat zeigt dass konjugierte Diene stabiler als isolierte Diene und jene stabiler als Allene sind 4 Symmetrie und Stereochemie Bearbeiten nbsp Newman Projektion Bestimmung der Konfiguration von axial chiralen Allenen mit zwei verschiedenen Resten A und B an den endstandigen sp2 hybridisierten KohlenstoffatomenDie C C C Gruppe ist linear aufgebaut das mittlere Kohlenstoffatom ist sp hybridisiert Die randstandigen C Atome sind sp2 hybridisiert Die Substituenten von Allenen bzw Kumulenen mit einer geraden Anzahl an kumulierten Doppelbindungen liegen nicht in einer Ebene sondern sind um 90 zueinander gedreht Daraus folgt dass die Molekule eine axiale Chiralitat aufweisen konnen unter den Bedingungen R1 R2 und R3 R4 5 Einzelne Isomere konnen durch stereoselektive Synthesestrategien gezielt synthetisiert oder aus dem Gemisch durch geeignete Methoden isoliert werden Die Bestimmung der absoluten Konfiguration eines Isomers erfolgt nach dem Cahn Ingold Prelog System Zur Kennzeichnung werden entweder die stereochemischen Deskriptoren Ra und Sa oder die Plus P Minus M Notation verwendet 6 Vorkommen BearbeitenSubstanzen mit Allen Struktur kommen als Naturstoffe vor so z B im Peridinin einem in Dinoflagellaten vorkommenden Carotinoid Das Pheromon des mannlichen Speisebohnenkafers Acanthoscelides obtectus hat ebenfalls eine Allen Einheit 7 Auch cyclische Allene sind aus der Natur bekannt 8 Synthese BearbeitenIm Labor konnen Allene auf unterschiedlichen Wegen dargestellt werden Eine Moglichkeit hierzu ist die konjugierte 1 6 Addition an Enine 9 Auch die Reduktion von Propargylhalogeniden oder acetalen fuhrt zu Allenen 10 Crabbe Allensynthese von endstandigen Alkinen mit Formaldehyd und Kupfer I bromid unter Basenzusatz 11 Aus geminalen Dihalocyclopropanen kann mittels Organolithiumbasen ein Carben erhalten werden das nach einer Skattebol Umlagerung zu Allenen fuhrt 12 nbsp Reaktionsschema der Allen Synthese mittels Skattebol Umlagerung Als Wittig Reaktion von Triphenylphosphit mit einem Saurehalogenid mit anschliessender Dehydrohalogenierung 13 Die Dehalogenierung von 2 3 Dihalogenpropenen mit Zink liefert ebenfalls Allene 14 Die Dehydrohalogeniering von trisubstituierten Vinylhalogenide fuhrt zu Allenen Literatur BearbeitenNorbert Krause A Stephen Hashmi Modern allene chemistry Wiley VCH Weinheim 2004 ISBN 3 527 30671 4 Auszug in der Google Buchsuche Alan R Katritzky Otto Meth Cohn Charles Wayne Rees Comprehensive organic functional group transformations Elsevier Science 1995 ISBN 0 08 040604 1 S 953 996 eingeschrankte Vorschau in der Google Buchsuche Kay M Brummond Hrsg Allene chemistry Thematische Serie im Open Access Beilstein Journal of Organic ChemistryEinzelnachweise Bearbeiten Eintrag zu Allenes In IUPAC Hrsg Compendium of Chemical Terminology The Gold Book doi 10 1351 goldbook A00238 Version 2 1 5 Eintrag zu Kumulene In Rompp Online Georg Thieme Verlag abgerufen am 21 Juni 2014 Eintrag zu Cumulenes In IUPAC Hrsg Compendium of Chemical Terminology The Gold Book doi 10 1351 goldbook C01440 Version 2 1 5 Paula Yurkanis Bruice Organic Chemistry Pearson Education Inc 2004 4 Auflage S 302 ISBN 0 13 121730 5 Ivan Ernest Bindung Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie Springer Verlag 1972 S 28 ISBN 3 211 81060 9 Eintrag zu Axiale Chiralitat In IUPAC Hrsg Compendium of Chemical Terminology The Gold Book doi 10 1351 goldbook A00547 Version 2 1 5 Horler D F Methyl n tetradeca trans 2 4 5 trienoate an allenic ester produced by the male dried bean beetle Acanthoscelides obtectus Say J Chem Soc 1970 S 859 862 doi 10 1039 J39700000859 Ferdinand Bohlmann Jasmin Jakupovic Rajinder K Gupta Robert M King Harold Robinson Allenic germacranolides bourbonene derived lactones and 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Nr 2 1980 S 438 455 doi 10 1002 hlca 19800630215 Siegfried Hauptmann Organische Chemie 2 Auflage VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie Leipzig 1985 S 245 ISBN 3 342 00280 8 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Allene amp oldid 224259730