Chrysanthemumsäure

Chrysanthemumsäure ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der Carbonsäuren. Sie zählt zu den monocyclischen Monoterpenen mit Cyclopropan-Gerüst. Das (+)-trans-Isomer ist der in der Natur vorkommende Säurebestandteil von Pyrethrin I, einem Insektizid aus der Gruppe der Pyrethrine.

Strukturformel
(1R,3R)-(+)-Chrysanthemumsäure
Allgemeines
Name	Chrysanthemumsäure
Andere Namen	(1R,3R)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropansäure (+)-trans-Chrysanthemumsäure
Summenformel	C10H16O2
Kurzbeschreibung	farblose bis hellgelbe Flüssigkeit
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 10453-89-1 (undefinierte Stereochemie) 4638-92-0 (1R,3R) 26771-06-2 (1S,3R) 2259-14-5 (1S,3S) 2935-23-1 (1RS,3SR) EG-Nummer 225-067-5 ECHA-InfoCard 100.022.788 PubChem 16747 ChemSpider 15876 Wikidata Q5114537
Eigenschaften
Molare Masse	168,23 g·mol^−1
Aggregatzustand	flüssig
Schmelzpunkt	17–21 °C
Brechungsindex	1,477
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung Achtung H- und P-Sätze H: 315​‐​319 P: 305+351+338
Toxikologische Daten	98 mg·kg^−1 (LD50, Maus, intraperitoneal)
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Eigenschaften

Chrysanthemumsäure ist eine farblose bis hellgelbe Flüssigkeit.

Vorkommen

Chrysanthemumsäure kann aus Blütenköpfen von Korbblütlern der Gattung Chrysanthemum gewonnen werden.

Tanacetum cinerariifolium (Syn.: Chrysanthemum cinerariifolium)

In einigen verwandten Arten von Wucherblumen wie der Dalmatinischen Insektenblume (Tanacetum cinerariifolium) sind die gebildeten Monoterpene Zwischenprodukte für die Synthese von Pyrethrinen.

Daneben wurden Chrysanthemylester auch als Pheromone von Arten der Schmierläuse gefunden, beispielsweise als Sexpheromon der zitrophilen Wolllaus Pseudococcus calceolariae.

Synthesewege

In Pflanzen werden die ersten Schritte der Biosynthese von Chrysanthemumsäure ausgehend von Dimethylallylpyrophosphat (DMAPP) durch die Chrysanthemyl-Diphosphat-Synthase (CDS) katalysiert, einem der Farnesyl-Diphosphat-Synthase verwandten Enzym. Dabei wird zunächst das Chrysanthemyl-Diphosphat (CPP) erzeugt, indem zwei Moleküle DMAPP miteinander reagieren unter Abspaltung von Pyrophosphat (PP_i):

Synthese

Bei den in Pflanzenzellen vorliegenden Bedingungen katalysiert das Enzym auch den nächsten Schritt, in dem aus CPP durch Abspaltung des Diphosphatrestes nun Chrysanthemol wird. Mit dieser enzymatischen Hydrolyse ist CDS bifunktionell und entfaltet Chrysanthemol-Synthase-Aktivität. Die anschließende Oxidation des monocyclischen Monoterpenalkohols führt dann zu Chrysanthemumsäure.

Unter Ausnutzung dieses Syntheseweges lässt sich mit klonierten E. coli-Stämmen enantiomerenreine (+)-trans-Chrysanthemumsäure gewinnen.

Im Labor lässt sich der Ethylester der Chrysanthemumsäure durch Umsetzung von 2,5-Dimethyl-hexa-2,4-dien mit Diazoessigsäureethylester über Übergangsmetallkatalysatoren gewinnen, durch anschließende Hydrolyse wird Chrysanthemumsäure erhalten.

Einzelnachweise

1. Datenblatt (+)-trans-Chrysanthemic acid bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 6. Februar 2016 (PDF).
2. A. Townshend, D.T. Burns, Ryszard Lobinski, E.J. Newman, G. Guilbault, Z. Marczenko, H. Onishi: Dictionary of Analytical Reagents. CRC Press, 1993, ISBN 978-0-412-35150-1, S. 253 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 
3. Eintrag zu Pyrethrum. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 6. April 2016.
4. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart G. Warren: Organische Chemie. 2. Auflage. Springer Spektrum, Berlin, Heidelberg 2013, ISBN 978-3-642-34715-3. 
5. EuroMed PlantBase, abgerufen am 2. Februar 2017.
6. Susan B. Rivera, Bradley D. Swedlund, Gretchen J. King, Russell N. Bell, Charles E. Hussey, Donna M. Shattuck-Eidens, Wislawa M. Wrobel, Galen D. Peiser, C. Dale Poulter: Chrysanthemyl diphosphate synthase: Isolation of the gene and characterization of the recombinant non-head-to-tail monoterpene synthase from Chrysanthemum cinerariaefolium. In: Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. Band 98, Nr. 8, 2001, S. 4373–4378, doi:10.1073/pnas.071543598, PMC 31842 (freier Volltext). 
7. Yunfan Zou und Jocelyn G. Millar: Chemistry of the pheromones of mealybug and scale insects. In: Natural Product Reports. Band 32, Nr. 7, 2015, S. 1067–1113, doi:10.1039/C4NP00143E.  freier Zugriff
8. Ting Yang, Liping Gao, Hao Hu, Geert Stoopen, Caiyun Wang, Maarten A. Jongsma: Chrysanthemyl Diphosphate Synthase Operates in Planta as a Bifunctional Enzyme with Chrysanthemol Synthase Activity. In: The Journal of Biological Chemistry. Band 289, Nr. 52, 26. Dezember 2014, S. 36325–36335, doi:10.1074/jbc.M114.623348, PMC 4276892 (freier Volltext). 
9. M. Nishizawa, M. Shimizu, H. Ohkawa, M. Kanaoka: Stereoselective production of (+)-trans-chrysanthemic acid by a microbial esterase: cloning, nucleotide sequence, and overexpression of the esterase gene of Arthrobacter globiformis in Escherichia coli. In: Applied and Environmental Microbiology. Band 61, Nr. 9, September 1995, S. 3208–3215, PMC 167599 (freier Volltext). 
10. Klaus Schwetlick: Organikum. Hrsg.: Heinz G. O. Becker. 21. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2001, ISBN 3-527-29985-8.