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Hafnium veraltet Celtium 14 ist ein chemisches Element mit dem Symbol Hf und der Ordnungszahl 72 Benannt ist es nach dem lateinischen Namen der Stadt Kopenhagen Hafnia in der das Element entdeckt wurde Es ist ein silbergrau glanzendes korrosionsbestandiges Ubergangsmetall das im Periodensystem in der 4 Nebengruppe Titangruppe steht Eigenschaften Xe 4f14 5d2 6s2 72 Hf PeriodensystemAllgemeinName Symbol Ordnungszahl Hafnium Hf 72Elementkategorie UbergangsmetalleGruppe Periode Block 4 6 dAussehen stahlgrauCAS Nummer 7440 58 6EG Nummer 231 166 4ECHA InfoCard 100 028 333Massenanteil an der Erdhulle 4 2 ppm 52 Rang 1 Atomar 2 Atommasse 178 486 0 006 3 4 uAtomradius berechnet 155 208 pmKovalenter Radius 150 pmElektronenkonfiguration Xe 4f14 5d2 6s21 Ionisierungsenergie 6 825 070 12 eV 5 658 52 kJ mol 6 2 Ionisierungsenergie 14 61 4 eV 5 1 410 kJ mol 6 3 Ionisierungsenergie 22 55 4 eV 5 2 176 kJ mol 6 4 Ionisierungsenergie 33 370 25 eV 5 3 220 kJ mol 6 5 Ionisierungsenergie 68 37 4 eV 5 6 600 kJ mol 6 Physikalisch 2 Aggregatzustand festModifikationen zwei a b Hf Kristallstruktur hexagonalDichte 13 28 g cm3 25 C 7 Mohsharte 5 5Magnetismus paramagnetisch 8 xm 7 0 10 5 9 Schmelzpunkt 2506 K 2233 C Siedepunkt 4876 K 10 4603 C Molares Volumen 13 44 10 6 m3 mol 1Verdampfungsenthalpie 648 kJ mol 10 Schmelzenthalpie 25 5 kJ mol 1Dampfdruck 0 00013 11 Pa bei 1970 KSchallgeschwindigkeit 3010 m s 1 bei 293 15 KSpezifische Warmekapazitat 140 J kg 1 K 1Elektrische Leitfahigkeit 3 12 106 S m 1Warmeleitfahigkeit 23 W m 1 K 1Chemisch 2 Oxidationszustande 2 4Normalpotential 1 505 V HfO2 4 H 4 e Hf 2 H2O Elektronegativitat 1 3 Pauling Skala IsotopeIsotop NH t1 2 ZA ZE MeV ZP174Hf 0 162 2 1015 a a 2 495 170Yb175Hf syn 70 d e 0 686 175Lu176Hf 5 206 Stabil177Hf 18 606 Stabil178Hf 27 297 Stabil179Hf 13 629 Stabil180Hf 35 1 Stabil182Hf syn 9 106 a b 0 373 182WWeitere Isotope siehe Liste der IsotopeNMR Eigenschaften Spin Quanten zahl I g inrad T 1 s 1 Er 1H fL beiB 4 7 Tin MHz177Hf 7 2 8 347 106 0 000632 6 24179Hf 9 2 5 002 106 0 000216 3 74SicherheitshinweiseGHS Gefahrstoffkennzeichnung 11 Pulver GefahrH und P Satze H 250P 210 12 MAK Schweiz 0 5 mg m 3 gemessen als einatembarer Staub 13 Soweit moglich und gebrauchlich werden SI Einheiten verwendet Wenn nicht anders vermerkt gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen Hafnium besitzt sehr ahnliche Eigenschaften wie das im Periodensystem direkt daruber gelegene Zirconium Biologische Funktionen sind nicht bekannt es kommt normalerweise nicht im menschlichen Organismus vor und ist nicht toxisch 15 Inhaltsverzeichnis 1 Geschichte 2 Vorkommen 3 Gewinnung und Darstellung 4 Eigenschaften 4 1 Physikalische Eigenschaften 4 2 Chemische Eigenschaften 5 Isotope 6 Verwendung 7 Sicherheitshinweise 8 Verbindungen 8 1 Hafnium IV oxid 8 2 Weitere Hafniumverbindungen 9 Literatur 10 Weblinks 11 EinzelnachweiseGeschichte BearbeitenHafnium war eines der letzten stabilen Elemente des Periodensystems die entdeckt wurden Der erste Hinweis auf die Existenz eines weiteren Elements zwischen Lutetium und Tantal ergab sich aus dem 1912 gefundenen Moseleyschen Gesetz Henry Moseley versuchte 1914 erfolglos das unbekannte aber nach diesem Gesetz zu erwartende Element mit der Ordnungszahl 72 in Proben von Mineralen der seltenen Erden heute Lanthanoiden zu finden 16 Niels Bohr sagte in seiner 1922 veroffentlichten Arbeit zur Atomtheorie voraus dass die Lanthanoiden Reihe mit Lutetium zu Ende sei und dass damit das Element 72 Ahnlichkeit mit Zirconium haben musse Allerdings hatte er darin in Charles Bury wie er selbst angab einen Vorlaufer der ausserdem wie Eric Scerri fand im Gegensatz zu Bohr ausschliesslich aus der Atomtheorie argumentierte 17 Schon ein Jahr spater konnte Hafnium nachgewiesen werden 1923 wurde es in Kopenhagen von Dirk Coster und George de Hevesy durch Rontgenspektroskopie in norwegischem Zirkon entdeckt Weitere Untersuchungen anderer Mineralien zeigten dass Hafnium immer in zirconiumhaltigen Mineralien enthalten ist Die Trennung vom Zirconium gelang Jantzen und Hevesy durch wiederholte Kristallisation der Diammonium und Dikaliumfluoride der beiden Elemente Elementares Hafnium konnte danach durch Reduktion mit Natrium gewonnen werden Vorkommen BearbeitenHafnium ist mit einem Gehalt von 4 9 ppm an der kontinentalen Erdkruste 18 ein auf der Erde nicht sehr haufiges Element In der Haufigkeit ist es damit vergleichbar mit den Elementen Brom und Caesium und haufiger als das schon lange bekannte Gold und Quecksilber Hafnium kommt nicht gediegen vor und bisher ist nur ein Mineral mit dem Hauptbestandteil Hafnium bekannt das 1974 entdeckt und nach diesem als Hafnon benannt wurde In Zirconium Mineralen wie unter anderem Zirkon und Allendeit ist jedoch oft Hafnium als Fremdbeimengung enthalten 19 wobei die Menge an Hafnium meist 2 des Zirconiumgehaltes 1 5 Gewichtsprozent Hafnium betragt Eines der wenigen Minerale die mehr Hafnium als Zirconium enthalten ist die Zirkon Varietat Alvit Hf Th Zr SiO4 Analog zu Zirconium sind die wichtigsten Lagerstatten an Hafnium die Zirkon Lagerstatten in Australien und Sudafrika Die Reserven werden auf 1 1 Millionen Tonnen gerechnet als Hafniumoxid geschatzt 20 Hafnium befindet sich auf der Liste kritischer Rohstoffe der EU wobei die in der EU verwendeten Hafnium Mengen zum Grossteil 84 aus dem EU Staat Frankreich kommen 21 Gewinnung und Darstellung Bearbeiten nbsp Hafnium Kristallstab hergestellt nach dem Van Arkel de Boer Verfahren nbsp Hafnium elektronenstrahlgeschmolzenUm Hafnium zu gewinnen muss es von Zirconium abgetrennt werden Das ist nicht wahrend des Herstellungsprozesses moglich sondern erfolgt in einem getrennten Verfahren Fur die Trennung werden Extraktionsverfahren angewendet Dabei wird die unterschiedliche Loslichkeit bestimmter Zirconium und Hafniumsalze in speziellen Losungsmitteln genutzt Beispiele hierfur sind die verschiedenen Loslichkeiten der Nitrate in Tri n butylphosphat und die der Thiocyanate in Methylisobutylketon Andere mogliche Trennungsmoglichkeiten sind Ionenaustauscher und die fraktionierte Destillation von geeigneten Verbindungen Das abgetrennte Hafnium kann anschliessend nach dem Kroll Prozess zunachst in Hafnium IV chlorid uberfuhrt werden und anschliessend mit Natrium oder Magnesium zu elementarem Hafnium reduziert werden H f C l 4 2 M g H f 2 M g C l 2 displaystyle mathrm HfCl 4 2 Mg longrightarrow Hf 2 MgCl 2 nbsp Wird noch reineres Hafnium benotigt kann das Van Arkel de Boer Verfahren angewandt werden Dabei reagiert wahrend des Erhitzens unter Vakuum zunachst das Hafnium mit Iod zu Hafnium IV iodid Das wird an einem heissen Draht wieder zu Hafnium und Iod zersetzt H f 2 I 2 H f I 4 displaystyle mathrm Hf 2 I 2 rightleftharpoons HfI 4 nbsp Hafnium wird nur in geringen Mengen in einer Grossenordnung von 100 Tonnen 15 produziert Es wird nicht eigens hergestellt sondern fallt als Nebenprodukt bei der Gewinnung von Hafnium freiem Zirconium fur die Hullen von Kernbrennstaben an Der USGS gibt als US Importpreise fur Hafnium 453 USD je kg im Jahre 2010 und 578 USD je kg fur 2013 an 22 Eigenschaften BearbeitenPhysikalische Eigenschaften Bearbeiten nbsp Kristallstruktur von a Hf a 320 pm c 505 pm 23 Hafnium ist ein silbrig glanzendes Schwermetall von hoher Dichte 13 31 g cm3 15 Es kristallisiert temperaturabhangig in zwei verschiedenen Modifikationen Bei Normalbedingungen kristallisiert es in einer hexagonal dichtesten Kugelpackung a Hf und ist damit isotyp zu a Zr oberhalb von 1775 C 15 geht es in eine kubisch raumzentrierte Struktur uber b Hf Liegt Hafnium in einer hohen Reinheit vor ist es relativ weich und biegsam Es ist leicht durch Walzen Schmieden und Hammern zu bearbeiten Sind dagegen Spuren von Sauerstoff Stickstoff oder Kohlenstoff im Material vorhanden wird es sprode und schwer zu verarbeiten Der Schmelz und der Siedepunkt des Hafniums sind mit 2233 C beziehungsweise 4603 C 10 die hochsten in der Gruppe Schmelzpunkt Titan 1667 C Zirconium 1857 C In fast allen weiteren Eigenschaften ahnelt das Metall seinem leichteren Homologen Zirconium Dies wird durch die Lanthanoidenkontraktion verursacht die ahnliche Atom und Ionenradien bedingt Atomradien Zr 159 pm Hf 156 pm 15 Eine Ausnahme ist die Dichte bei der Zirconium mit 6 5 g cm3 einen deutlich kleineren Wert besitzt Ein technisch wichtiger Unterschied besteht darin dass Hafnium 600 mal besser Neutronen absorbieren kann Dies ist der Grund dafur dass fur den Einsatz von Zirconium in Kernkraftwerken das Hafnium abgetrennt werden muss Hafnium ist unterhalb der Sprungtemperatur von 0 08 K supraleitend 15 Chemische Eigenschaften Bearbeiten Hafnium ist ein unedles Metall das beim Erhitzen mit Sauerstoff zu Hafniumdioxid reagiert Auch andere Nichtmetalle wie Stickstoff Kohlenstoff Bor und Silicium bilden unter diesen Bedingungen Verbindungen Bei Raumtemperatur bildet sich schnell eine dichte Oxidschicht die das Metall passiviert und so vor weiterer Oxidation schutzt In den meisten Sauren ist Hafnium wegen der Passivierung unter Normalbedingungen bestandig In Flusssaure korrodiert es schnell in heisser konzentrierter Schwefel und Phosphorsaure tritt merkliche Korrosion ein Salzsaure Salpetersaure Gemischen hierzu zahlt auch Konigswasser sollte Hafnium auch bei Raumtemperatur nur kurzfristig ausgesetzt werden bei 35 C muss mit Abtragsraten von mehr als 3 mm Jahr gerechnet werden In wassrigen Basen ist es bis zu einer Temperatur von ca 100 C bestandig der Materialabtrag betragt in der Regel weniger als 0 1 mm Jahr Isotope BearbeitenVon Hafnium sind insgesamt 35 Isotope und 18 Kernisomere 24 von 153Hf bis 188Hf bekannt Naturliches Hafnium ist ein Mischelement das aus insgesamt sechs verschiedenen Isotopen besteht Das haufigste Isotop ist mit einer Haufigkeit von 35 08 180Hf Es folgen 178Hf mit 27 28 177Hf mit 18 61 179Hf mit 13 62 176Hf mit 5 27 und 174Hf mit 0 16 174Hf ist schwach radioaktiv ein Alphastrahler mit einer Halbwertszeit von 2 1015 Jahren Der Betastrahler 182Hf zerfallt mit einer Halbwertszeit von 9 Mio Jahren in das stabile Wolfram Isotop 182W Diese Erkenntnis wurde genutzt um die Bildung des Mondes und des Erdkerns auf einen Zeitraum innerhalb der ersten 50 Mio Jahre einzuschranken 25 Die Isotope 177Hf und 179Hf konnen mit Hilfe der NMR Spektroskopie nachgewiesen werden Das Kernisomer 178m2Hf ist mit einer Halbwertszeit von 31 Jahren 24 langlebig und sendet zugleich beim Zerfall eine starke Gammastrahlung von 2 45 MeV 24 aus Dies ist die hochste Energie die ein uber langere Zeit stabiles Isotop aussendet Eine mogliche Anwendung besteht darin dieses Kernisomer als Quelle in starken Lasern zu verwenden 26 1999 entdeckte Carl Collins dass das Isomer bei Bestrahlung mit Rontgenstrahlung seine Energie auf einen Schlag abgeben kann Allerdings sind mogliche Anwendungen etwa als Sprengstoff unwahrscheinlich 27 Verwendung BearbeitenAuf Grund seiner schwierigen Gewinnung wird Hafnium nur in geringen Mengen verwendet Das Haupteinsatzgebiet ist die Kerntechnik in der Hafnium als Steuerstab zur Regulierung der Kettenreaktion in Kernreaktoren eingesetzt wird Die Verwendung von Hafnium hat gegenuber anderen moglichen neutronenabsorbierenden Substanzen einige Vorteile So ist das Element sehr korrosionsbestandig und bei der Kernreaktion mit den Neutronen entstehen Hafniumisotope die ebenfalls hohe Absorptionsquerschnitte besitzen 28 Auf Grund des hohen Preises kommt es haufig nur fur militarische Anwendungen in Frage beispielsweise fur Reaktoren in Atom U Booten Es existieren noch einige weitere Verwendungsmoglichkeiten So reagiert Hafnium schnell mit geringen Mengen Sauerstoff und Stickstoff und kann darum als Gettersubstanz eingesetzt werden um kleinste Mengen dieser Stoffe aus Ultrahochvakuum Anlagen zu entfernen Beim Verbrennen sendet das Metall ein sehr helles Licht aus Deshalb ist es moglich Hafnium in Blitzlichtlampen mit einer besonders hohen Lichtausbeute einzusetzen Daruber hinaus kann es zur Herstellung sehr stabiler und hochschmelzender Verbindungen verwendet werden insbesondere Hafniumnitrid und Hafniumcarbid In Legierungen mit Metallen wie Niob Tantal Molybdan und Wolfram wirkt ein Zusatz von 2 Hafnium festigkeitssteigernd Es entstehen besonders stabile hochschmelzende und hitzebestandige Werkstoffe Aus Hafnium wurde eine einzige Gedenkmunze gepragt 2002 eine 5 Kronen Munze der Turks und Caicosinseln 29 Sicherheitshinweise BearbeitenWie viele andere Metalle ist Hafnium in feinverteiltem Zustand leichtentzundlich und pyrophor In kompaktem Zustand ist es dagegen nicht brennbar Das Metall ist nicht toxisch Aus diesen Grunden sind fur den Umgang mit Hafnium keine besonderen Sicherheitsvorschriften zu beachten Verbindungen BearbeitenHafnium bildet eine Reihe von Verbindungen Diese sind meist Salze oder Mischkristalle und besitzen haufig hohe Schmelzpunkte Die wichtigste Oxidationsstufe des Hafnium ist IV es sind aber auch Verbindungen in geringeren Oxidationsstufen von 0 bis III in Komplexen auch negative Oxidationsstufen bekannt Hafnium IV oxid Bearbeiten nbsp Hafnium IV oxidHafnium IV oxid ist ein sehr stabiler und hochschmelzender Feststoff Es besitzt eine hohe relative Permittivitat von 25 zum Vergleich Siliciumdioxid 3 9 30 Darum ist ein Einsatz als High k Dielektrikum als Isolation des Steueranschlusses Gate fur Feldeffekttransistoren moglich 31 Durch weitere Verkleinerung der Strukturbreiten in integrierten Schaltkreisen werden die Leckstrome zu einem immer grosseren Problem denn die Miniaturisierung der Strukturen erfordert auch dunnere Gate Isolationen Unter 2 nm Dicke steigt der unerwunschte Leckstrom durch den Tunneleffekt stark an Durch den Einsatz eines High k Dielektrikums kann zur Leckstromverringerung die Dicke des Dielektrikums wieder vergrossert werden ohne dass es zu Leistungseinbussen Verringerung der Schaltgeschwindigkeit kommt Dickere Dielektrika ermoglichen also eine weitere Miniaturisierung von vor allem Mikroprozessoren Weitere Hafniumverbindungen Bearbeiten Hafniumcarbid zahlt zu den Substanzen mit den hochsten Schmelzpunkten uberhaupt Zusammen mit Hafniumnitrid und Hafniumdiborid HfB2 gehort es zu den Hartstoffen Hafniumdiborid wird aufgrund seiner guten Temperaturwechselbestandigkeit oft als Heizwiderstandsmaterial in thermoelektrischen Druckkopfen von Tintendruckern verwendet Es sind einige Halogenverbindungen des Hafniums bekannt In der Oxidationsstufe IV existieren sowohl das Hafnium IV fluorid HfF4 als auch Hafnium IV chlorid HfCl4 Hafnium IV bromid HfBr4 und Hafnium IV iodid HfI4 Hafnium IV chlorid und Hafnium IV iodid spielen bei der Gewinnung des Hafniums eine Rolle In den niederen Oxidationsstufen sind nur Chlor und Bromverbindungen sowie Hafnium III iodid bekannt Das Kaliumhexafluoridohafnat IV K2 HfF6 wie auch das Ammoniumhexafluoridohafnat IV NH4 2 HfF6 konnen zur Abtrennung des Hafniums von Zirconium eingesetzt werden da beide Salze leichter loslicher sind als die entsprechenden Zirconiumkomplexe Literatur BearbeitenA F Holleman E Wiberg N Wiberg Lehrbuch der Anorganischen Chemie 102 Auflage Walter de Gruyter Berlin 2007 ISBN 978 3 11 017770 1 N N Greenwood A Earnshaw Chemie der Elemente 1 Auflage VCH Verlagsgesellschaft 1988 ISBN 3 527 26169 9 Harry H Binder Lexikon der chemischen Elemente das Periodensystem in Fakten Zahlen und Daten Hirzel Stuttgart 1999 ISBN 3 7776 0736 3 Eric Scerri A tale of seven elements Oxford University Press Oxford 2013Weblinks Bearbeiten nbsp Wiktionary Hafnium Bedeutungserklarungen Wortherkunft Synonyme Ubersetzungen nbsp Commons Hafnium Album mit Bildern Abbildung von kristallinem Hafnium nach Van Arkel de Boer Verfahren sowie elektronenstrahlgeschmolzenes und verarbeitetes in der Elementansammlung von Heinrich PniokEinzelnachweise Bearbeiten Harry H Binder Lexikon der chemischen Elemente S Hirzel Verlag 1999 ISBN 3 7776 0736 3 Die Werte der atomaren und physikalischen Eigenschaften Infobox sind wenn nicht anders angegeben aus www webelements com Hafnium entnommen Standard Atomic Weights auf ciaaw org Standard Atomic Weight of Hafnium Revised auf iupac org a b c d e Eintrag zu hafnium in Kramida A Ralchenko Yu Reader J und NIST ASD Team 2019 NIST Atomic Spectra Database ver 5 7 1 Hrsg NIST Gaithersburg MD doi 10 18434 T4W30F physics nist gov asd Abgerufen am 13 Juni 2020 a b c d e Eintrag zu hafnium bei WebElements www webelements com abgerufen am 13 Juni 2020 N N Greenwood A Earnshaw Chemie der Elemente 1 Auflage 1988 ISBN 3 527 26169 9 S 1231 C J Kriessman T R McGuire Magnetic Susceptibility of Hafnium and Manganese In Physical Review 98 4 1955 S 936 937 doi 10 1103 PhysRev 98 936 Robert C Weast Hrsg CRC Handbook of Chemistry and Physics CRC Chemical Rubber Publishing Company Boca Raton 1990 ISBN 0 8493 0470 9 S E 129 bis E 145 Werte dort sind auf g mol bezogen und in cgs Einheiten angegeben Der hier angegebene Wert ist der daraus berechnete masseinheitslose SI Wert a b c Yiming Zhang Julian R G Evans Shoufeng Yang Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks In Journal of Chemical amp Engineering Data 56 2011 S 328 337 doi 10 1021 je1011086 a b Eintrag zu Hafnium Pulver in der GESTIS Stoffdatenbank des IFA abgerufen am 30 April 2017 JavaScript erforderlich Datenblatt Hafnium powder 325 mesh 99 5 trace metals basis purity excludes 2 zirconium contains 1 10 pentanol to water solution as stabilizer bei Sigma Aldrich abgerufen am 3 Mai 2017 PDF Schweizerische Unfallversicherungsanstalt Suva Grenzwerte Aktuelle MAK und BAT Werte Suche nach 7440 58 6 bzw Hafnium abgerufen am 4 Marz 2020 K Rauschert J Voigt I Wilke K Th Wilke Chemische Tabellen und Rechentafeln fur die analytische Praxis 11 Auflage Europa Lehrmittel 2000 ISBN 978 3 8085 5450 0 S 43 a b c d e f A F Holleman E Wiberg N Wiberg Lehrbuch der Anorganischen Chemie 102 Auflage Walter de Gruyter Berlin 2007 ISBN 978 3 11 017770 1 William H Brock Viewegs Geschichte der Chemie Vieweg Braunschweig 1997 ISBN 3 540 67033 5 Scerri A 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Marz 2020 Artikel Reji Thomas Eduard Rije Peter Ehrhart Andrian Milanov Raghunandan Bhakta Arne Bauneman Anjana Devi Roland Fischer and Rainer Waser Thin Films of HfO2 for High k Gate Oxide Applications from Engineered Alkoxide and Amide Based MOCVD Precursors In Journal of The Electrochemical Society 2007 Vol 154 Nr 3 S G77 G84 31 Januar 2007 Periodensystem der Elemente H HeLi Be B C N O F NeNa Mg Al Si P S Cl ArK Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br KrRb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I XeCs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At RnFr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts OgAlkalimetalle Erdalkalimetalle Lanthanoide Actinoide Ubergangsmetalle Metalle Halbmetalle Nichtmetalle Halogene Edelgase Chemie unbekannt nbsp Dieser Artikel wurde am 17 September 2007 in dieser Version in die Liste der lesenswerten Artikel aufgenommen Normdaten Sachbegriff GND 4158734 0 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