Hafnium(IV)-oxid

Hafniumdioxid ist eine chemische Verbindung aus den Elementen Hafnium und Sauerstoff. Es gehört zur Stoffklasse der Oxide.

Kristallstruktur
_ Hf^4+ 0 _ O^2−
Raumgruppe	P21/c (Nr. 14)Vorlage:Raumgruppe/14
Allgemeines
Name	Hafnium(IV)-oxid
Andere Namen	Hafniumdioxid, Hafnia
Verhältnisformel	HfO2
Kurzbeschreibung	farbloser Feststoff
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 12055-23-1 EG-Nummer 235-013-2 ECHA-InfoCard 100.031.818 PubChem 292779 Wikidata Q418740
Eigenschaften
Molare Masse	210,49 g·mol^−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	9,68 g·cm^−3
Schmelzpunkt	2812 °C
Siedepunkt	5400 °C
Dampfdruck	gering
Löslichkeit	nahezu unlöslich in Wasser
Brechungsindex	2,00 (500 nm)
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung keine GHS-Piktogramme H- und P-Sätze H: keine H-Sätze P: keine P-Sätze
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Gewinnung und Darstellung

Hafniumdioxid wird durch Glühen des Hydroxids, Oxalats, Oxidchlorids oder Sulfats bei 600–1000 °C dargestellt. Die Hydrolyse von Hf(OR)₄ (R = i-Amyl) liefert hochreines Hafniumdioxid.

Eigenschaften

Hafnium(IV)-oxid

Hafniumdioxid ist in reinem Zustand ein weißes, mikrokristallines Pulver mit monokliner Kristallstruktur, das einen sehr hohen Schmelz- und Siedepunkt sowie eine Dichte von 9,68 g·cm⁻³ hat. Der Brechungsindex beträgt 1,95 bis 2,00, die Dielektrizitätskonstante der amorphen Form liegt im Bereich von 20 bis 25. Das Oxid ist praktisch unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln.

Es besitzt eine hohe Härte, eine geringe Wärmeausdehnung und ist chemisch Zirkoniumdioxid (ZrO₂) sehr ähnlich. Die Verbindung hat eine monokline Kristallstruktur mit der Raumgruppe P2₁/c (Raumgruppen-Nr. 14)Vorlage:Raumgruppe/14. Bei 1720 °C geht sie in eine Modifikation mit tetragonalem Kristallsystem mit der Raumgruppe P4₂/nmc (Nr. 137)Vorlage:Raumgruppe/137 und bei 2600 °C in eine kubische Form mit der Raumgruppe Fm3m (Nr. 225)Vorlage:Raumgruppe/225 über. Die tetragonale Form kann durch Dotierung (zum Beispiel mit Silicium, Germanium, Zink, Titan, Phosphor, Aluminium) stabilisiert werden. Die Formen unterscheiden sich auch in der Dielektrizitätskonstante. So besitzt die monokline Form eine Dielektrizitätskonstante von 16–18, die kubische Form von 30 und die tetragonale Form von 70. Einige Quellen berichten auch von einer weiteren orthorhombischen Form.

Ferroelektrisches Hafniumoxid

In dünnen dielektrischen Hafniumdioxid-Schichten kann mittels Dotierung und der Erzeugung von Schichtspannungen eine Phase mit ferroelektrischer orthorhombischer Kristallstruktur erzeugt werden. Aufgrund der bereits weiten Verbreitung von Hafniumoxid als High-k-Dielektrika und der sehr guten CMOS-Kompatibilität ergeben sich neue Anwendungen als Halbleiterspeicher (FeFET, FRAM, FeCap). Solche ferroelektrischen Hafniumoxid-Schichten ermöglichen die Herstellung sehr schneller und energieeffizienter nichtflüchtiger Halbleiterspeicher, vor allem für den Einsatz in mobilen Endgeräten und dem Internet der Dinge. Erste ferroelektrische Speicher auf Basis der ferroelektrischen Verbindung Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) konnten sich auf Grund mangelnder Skalierbarkeit und der schwierigen Integrierbarkeit von Blei in den CMOS-Prozess nicht durchsetzen. Ferroelektrisches Hafniumoxid hingegen ermöglicht eine wesentliche Verringerung der Strukturgröße im Vergleich zu PZT unter Verwendung etablierter Materialien, sodass bereits ferroelektrische Feldeffekttransistoren (FeFET) mit 28 nm Gatelänge hergestellt werden konnten.

Entstehung der ferroelektrischen Kristallphase

Mit Atomlagenabscheidung hergestellte, dünne amorphe Hafniumdioxidschichten (< 20 nm) kristallisieren nach der Temperung in der nicht ferroelektrischen monoklinen Phase. Mit Hilfe von Metallelektroden, welche die Hafniumdioxid-Schicht umschließen, kann eine Spannung in der Schicht von mehreren Gigapascal induziert werden. Diese ermöglicht beim Abkühlen die Transformation der monoklinen Kristallphase in die orthorhombische und tetragonale. Diese Transformation kann durch Dotierung der Schicht mit zum Beispiel Silizium, Yttrium und Zirconium unterstützt werden. Die orthorhombische Phase weist eine nicht zentrosymmetrische Kristallachse auf. Diese ermöglicht die Positionsänderung von Sauerstoffionen zwischen zwei stabilen Gitterplätzen im Kristallgitter durch Einwirken eines elektrischen Felds und erzeugt einen dielektrischen Verschiebungsstrom (Polarisation). Der Einfluss der Schichtspannung auf die Kristallphase sinkt mit steigender Schichtdicke, sodass dicke Schichten trotz Metallelektroden in der monoklinen Phase kristallisieren und die remanente Polarisation sinkt. Dünne Schichten im Bereich von 10 bis 15 nm weisen hingegen die besten ferroelektrischen Eigenschaften auf. Bei diesen Schichtdicken ist jedoch der Einfluss eines eventuellen Leckstromes durch die Schicht nicht zu vernachlässigen.

Zirkonoxiddotiertes Hafniumoxid

Das Mischoxid aus dem monoklinen Hafniumoxid und Zirkonoxid zeigt über einen breiten Mischungsbereich von ca. 25–75 % Zirkonoxidanteil im Hafniumoxid ferroelektrisches Verhalten. Dabei wird die maximale remanente Polarisation bei 50 % Zirkonoxidanteil erreicht. Beginnend beim reinen Hafniumoxid findet mit steigender Zirkonbeimischung eine Transformation von der paraelektrischen monoklinen Phase des Hafniumoxid in die ferroelektrische orthorhombische Phase des Hafniumzirkonoxids statt. Ein weiterer Anstieg der Zirkonkonzentration führt zu einer weiteren Phasentransformation in die antiferroelektrische tetragonale Phase, welche auch das reine Zirkonoxid zeigt.

Verwendung

Verwendet wird Hafniumdioxid in der Halbleiterproduktion als High-k-Dielektrikum oder als Vergütungs- oder Spiegelmaterial in der optischen Industrie.

Aufgrund seiner gegenüber Siliciumdioxid erhöhten Dielektrizitätskonstante kann Hafniumdioxid als Werkstoff z. B. bei der Produktion von Halbleiterbausteinen mit 45 nm-Struktur das bisher verwendete Siliciumdioxid ersetzen, um CMOS-kompatible Speicher und FeFETs zu fertigen.

Einzelnachweise

1. Datenblatt Hafnium(IV) oxide, Spectrographic Grade, 99.9 % (metals basis excluding Zr), Zr typically <80ppm bei Alfa Aesar, abgerufen am 7. Dezember 2019 (PDF) (JavaScript erforderlich).
2. ltschem.com: (Memento vom 4. März 2016 im Internet Archive), abgerufen am 2. November 2014.
3. Georg Brauer (Hrsg.): Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. 3., umgearb. Auflage. Band II. Enke, Stuttgart 1978, ISBN 3-432-87813-3, S. 1371. 
4. Robert Ruh, H. J. Garrett, R. F. Domagala, N. M. Tallan: The System Zirconia-Hafnia. In: Journal of the American Ceramic Society. Band 51, 1968, S. 23–27.
5. Pan Kwi Park, Sang-Won Kang: Enhancement of dielectric constant in HfO₂ thin films by the addition of Al₂O₃. In: Applied Physics Letters. 89, 2006, S. 192905, doi:10.1063/1.2387126.
6. M. N. Jones, Y. W. Kwon, D. P. Norton: Dielectric constant and current transport for HfO2 thin films on ITO. In: Applied Physics A. 81, 2005, S. 285–288, doi:10.1007/s00339-005-3208-2.
7. Daniel Cunningham: A First-Principles Examination of Dopants in HfO2. In: Honors Scholar Theses. Paper 359. University of Connecticut, 5. Februar 2014, S. 25, abgerufen am 8. Februar 2015 (englisch). 
8. P. Rauwel, E. Rauwel: Probing the Electronic Structure of HfO₂ polymorphs via Electron Energy Loss Spectroscopy, abgerufen am 8. Februar 2015.
9. Ferroelectricity in hafnium oxide thin films. In: Applied Physics Letters. Band 99, Nr. 10, 5. September 2011, S. 102903, doi:10.1063/1.3634052. 
10. J. Müller, E. Yurchuk, T. Schlösser, J. Paul, R. Hoffmann: Ferroelectricity in HfO₂ enables nonvolatile data storage in 28 nm HKMG. In: 2012 Symposium on VLSI Technology (VLSIT). 1. Juni 2012, S. 25–26, doi:10.1109/VLSIT.2012.6242443. 
11. Ferroelectric Zr_0.5Hf_0.5O₂ thin films for nonvolatile memory applications. In: Applied Physics Letters. Band 99, Nr. 11, 12. September 2011, S. 112901, doi:10.1063/1.3636417. 
12. Ferroelectricity in yttrium-doped hafnium oxide. In: Journal of Applied Physics. Band 110, Nr. 11, 1. Dezember 2011, S. 114113, doi:10.1063/1.3667205. 
13. Terence Mittmann, Franz P. G. Fengler, Claudia Richter, Min Hyuk Park, Thomas Mikolajick: Optimizing process conditions for improved Hf1 – xZrxO2 ferroelectric capacitor performance. In: Microelectronic Engineering (= Special issue of Insulating Films on Semiconductors (INFOS 2017)). Band 178, 25. Juni 2017, S. 48–51, doi:10.1016/j.mee.2017.04.031. 
14. NZZ Online: (Noch) keine Grenzen für das Mooresche Gesetz, 23. Mai 2007.
15. Nivole Ahner: Mit HFO2 voll CMOS-kompatibel. Hrsg.: elektronik industrie. August 2018. 
16. T. S. Böscke, J. Müller, D. Bräuhaus: Ferroelectricity in hafnium oxide: CMOS compatible ferroelectric field effect transistors. IEEE; abgerufen im 1. Januar 1