Superkondensator

Superkondensatoren (englisch Supercapacitors, kurz Supercaps oder SC), auch Ultrakondensatoren genannt, sind elektrochemische Kondensatoren (englisch electrochemical capacitors) und als solche eine Weiterentwicklung der Doppelschichtkondensatoren (englisch electric double-layer capacitor, EDLC).

Im Vergleich zu Akkumulatoren gleichen Gewichts weisen Superkondensatoren nur etwa 10 % von deren Energiedichte auf, allerdings ist ihre Leistungsdichte etwa zehn- bis hundertmal so groß. Superkondensatoren können deshalb sehr viel schneller ge- und entladen werden. Sie überstehen außerdem sehr viel mehr Schaltzyklen als Akkumulatoren und eignen sich deshalb als deren Ersatz oder Ergänzung, wenn eine große Schaltbeanspruchung gefordert wird.

Das Einsatzgebiet von Superkondensatoren reicht von der Bereitstellung kleinster Ströme zum Datenerhalt von statischen Speichern (SRAM) in elektronischen Geräten bis in den Bereich der Leistungselektronik, so zum Beispiel als Speicher elektrischer Energie im KERS-System von Formel-1-Rennwagen, in Citroen Fahrzeugen mit e-HDI Motor zur Unterstützung der Start-Stop Automatik (Microhybrid) oder bei der Nutzbremsung in Fahrzeugen wie Bussen und Bahnen.

Technik

Supercaps besitzen im Unterschied zu Keramik-, Folien- und Elektrolytkondensatoren kein Dielektrikum im herkömmlichen Sinne. Die Kapazitätswerte dieser Kondensatoren ergeben sich aus der Summe zweier Speicherprinzipien:

• Statische Speicherung elektrischer Energie durch Ladungstrennung in Helmholtz-Doppelschichten in einer Doppelschichtkapazität.
• Elektrochemische Speicherung elektrischer Energie durch faradayschen Ladungstausch mit Hilfe von Redoxreaktionen in einer Pseudokapazität.

Doppelschicht- und Pseudokapazität summieren sich in allen elektrochemischen Kondensatoren zu einer Gesamtkapazität. Sie haben jedoch, je nach Ausführung der Elektroden, einen stark unterschiedlichen Anteil an der Gesamtkapazität. Die Pseudokapazität einer dafür geeigneten Elektrode kann beispielsweise bei gleicher Oberfläche hundertmal so groß sein wie die Doppelschichtkapazität.

Familie der Superkondensatoren
Superkondensatoren                                     Doppelschichtkondensatoren (elektrostatisch, Helmholtz-Schicht) Doppelschichtkapazität   Pseudokondensatoren (elektrochemisch, Faradaysch) Pseudokapazität                         Hybridkondensatoren (Elektrostatisch und elektrochemisch, Faradaysch) Doppelschicht- plus Pseudokapazität

Superkondensatoren gliedern sich, bedingt durch die Ausführung ihrer Elektroden, in drei unterschiedliche Kondensatorfamilien:

• Doppelschichtkondensatoren besitzen Kohlenstoffelektroden oder deren Derivate mit einer sehr hohen statischen Doppelschichtkapazität. Der Anteil der faradayschen Pseudokapazität an der Gesamtkapazität ist nur gering.
• Pseudokondensatoren besitzen Elektroden aus Metalloxiden oder aus leitfähigen Polymeren und haben einen sehr hohen Anteil faradayscher Pseudokapazität.
• Hybridkondensatoren besitzen asymmetrische Elektroden, eine mit einer hohen Doppelschicht-, die zweite mit einer hohen Pseudokapazität. Zu den Hybridkondensatoren gehören die Lithium-Ionen-Kondensatoren.

In Superkondensatoren ist der Elektrolyt die leitfähige Verbindung zwischen zwei Elektroden. Das unterscheidet sie von Elektrolytkondensatoren, bei denen der Elektrolyt die Kathode ist und somit die zweite Elektrode bildet.

Superkondensatoren gehören als Industrieprodukte zu den passiven elektronischen Bauelementen und überbrücken die Lücke zwischen Kondensatoren und Akkumulatoren. Sie haben unter den Kondensatoren die höchsten Kapazitätswerte pro Bauelement, die mit bis zu 10 000 F/1,2 V etwa 10 000-fach größer sind als die von Elektrolytkondensatoren.

Superkondensatoren sind gepolte Bauelemente, die nur mit korrekter Polarität betrieben werden dürfen. Die Polarität ist bei asymmetrischen Elektroden konstruktiv bedingt, bei symmetrischen Elektroden entsteht sie durch eine Spannungsbeaufschlagung während der Fertigung.

Geschichte

Entwicklung der wissenschaftlichen Grundlagen

Zur Entwicklung der wissenschaftlichen Grundlagen siehe Elektrochemische Doppelschicht

Entwicklung elektrochemischer Kondensatoren

In den frühen 1950er Jahren experimentierten Ingenieure bei General Electric (GE) mit Geräten für Brennstoffzellen und neuartigen Akkumulatoren, die mit hochporösen Kohlenstoffelektroden versehen waren. Aktivkohle ist einerseits ein elektrischer Leiter, besitzt andererseits aber auch mit seiner schwammartigen Struktur eine äußerst große Oberfläche und ist deswegen ideal für Elektroden aller Art verwendbar. Mit solchen Elektroden entwickelte H. I. Becker bei GE in Unkenntnis des wirklichen kapazitiven Prinzips einen „Niederspannungs-Elektrolytkondensator mit porösen Kohlenstoffelektroden“, der 1957 patentiert wurde. Becker glaubte, dass die elektrische Ladung seines neuen hochkapazitiven Kondensators in den Poren des Kohlenstoffs gespeichert wird, ähnlich wie in den Poren aufgerauter Aluminium-Anodenfolien von Elektrolytkondensatoren. In dem Patent wurde daher sinngemäß zum Speicherprinzip geschrieben: „Es ist nicht genau bekannt, was im Bauelement stattfindet, wenn es als Energiespeicher benutzt wird, aber es führt zu einer außerordentlich hohen Kapazität.“

Auch in dem neun Jahre später eingereichten Patent von 1966, eines „Energiespeicher-Apparates“ von R. A. Rightmire angemeldet für Standard Oil of Ohio (SOHIO), wo an experimentellen Brennstoffzellen geforscht wurde, wurde die wahre Natur der elektrochemischen Energiespeicherung nicht benannt. Noch 1970 wurde im Patent von Donald L. Boos ein elektrochemischer Kondensator als Elektrolytkondensator mit Aktivkohle-Elektroden angemeldet.

Aufgrund geringer Verkaufszahlen gab SOHIO 1971 das Produkt auf und lizenzierte die Technik an NEC. Inzwischen hatte sich in der Literatur für diese Kondensatoren der Begriff „Doppelschichtkondensator“ etabliert. NEC erkannte die großen kommerziellen Möglichkeiten, die sich durch hohe spezifische Kapazität dieser Kondensatoren ergaben, und vermarktete sie unter dem Begriff „Supercapacitor“. Weitere Hersteller folgten ab dem Ende der 1970er Jahre; aus Gründen des Marketings jeweils mit ihren eigenen Handelsnamen. 1978 brachte Panasonic seine „Goldcaps“ und 1987 ELNA seine „DynaCap“ genannten EDLCs auf den Markt. Diesen Produkten gemeinsam war ein relativ hoher Innenwiderstand, der zwar den Entladestrom begrenzte, der jedoch für den Strombedarf in Pufferbatterien für SRAM zum Datenerhalt o. ä. hinreichend klein genug war. Damit erzielten diese Doppelschichtkondensatoren ihre ersten größeren Erfolge. In den 1980er Jahren wurden an den Materialien der Kondensatoren deutliche Verbesserungen durchgeführt. Mit neuen Elektrodenmaterialien konnten höhere Kapazitätswerte pro Bauvolumen erreicht werden, durch leitfähigere Elektrolyte wurde der interne Widerstand verringert, so dass die Lade-Entlade-Ströme erhöht werden konnten. Zusammen mit einer Reduzierung der Kosten entwickelten sich daraus die Superkondensatoren für Leistungsanwendungen. Der erste Superkondensator mit niedrigem Innenwiderstand für Leistungsanwendungen wurde 1982 für militärische Anwendungen durch das Pinnacle Research Institute (PRI) entwickelt und unter dem Namen „PRI Ultracapacitor“ am Markt etabliert. Im Jahre 1992 übernahmen die Maxwell Laboratories diese Entwicklung, ein 1965 als Auftragnehmer der US-Regierung gegründetes Unternehmen, das heute (2018) unter dem Namen Maxwell Technologies bekannt ist. Die aus der Entwicklung von PRI hervorgegangenen „BoostCaps“ wurden als „Ultrakondensatoren“ vermarktet und waren die ersten elektrochemischen Kondensatoren für Leistungsanwendungen.

Zwischen 1975 und 1980 betrieb Brian Evans Conway Grundlagenforschung über Redox-Prozesse mit pseudokapazitivem Verhalten an dotierten Ruthenium(IV)-oxid-Elektroden. Er beschrieb 1991 den elektrochemischen Unterschied zwischen Kondensatoren und Akkumulatoren (From Supercapacitor to „Battery“) und prägte 1999 den Begriff „Superkondensator“ (englisch Supercapacitor). Conway war damit maßgeblich an der Entwicklung von Pseudokondensatoren beteiligt.

Da der Energieinhalt eines Kondensators mit dem Quadrat der Spannung ansteigt, wurde nach einer Möglichkeit gesucht, die Spannungsfestigkeit elektrochemischer Kondensatoren zu erhöhen. Das gelang 1994 David A. Evans mit seinen „Elektrolytischen-Elektrochemischen Hybrid-Kondensatoren“. In diesen für 200 V ausgelegten Kondensatoren wurde eine Anode aus einem Tantal-Elektrolytkondensator verwendet. Die Oxidschicht auf der Tantal-Anode ergab die hohe Spannungsfestigkeit, mit der der Energieinhalt dieses Superkondensators bei gleicher Baugröße etwa fünfmal so hoch wie ein vergleichbarer Tantal-Elektrolytkondensator wurde. Diese Hybridkondensatoren von Evans, die später auch unter dem Begriff „Capattery“ bekannt wurden, zeichnen sich aus durch eine Kombination einer pseudokapazitiven Metalloxidelektrode (Ruthenium(IV)-oxid) mit einer formierten Anode eines herkömmlichen Elektrolytkondensators, deren jeweilige Oxidschicht (Tantalpentoxid, Aluminiumoxid) die hohe Spannungsfestigkeit ergibt. Diese Kondensatoren sind allerdings recht teuer, so dass sie bislang nur in sehr speziellen militärischen Anwendungen eingesetzt werden.

Die Kopplung einer Elektrode mit hoher Pseudokapazität mit einer weiteren Elektrode mit hoher Doppelschichtkapazität, die „Hybridkondensatoren“ genannt werden, brachte Mitte der 2000er Jahre eine weitere Verbesserung bei den Superkondensatoren, sowohl bei der spezifischen Kapazität und Energiedichte als auch bei der Strombelastbarkeit und Leistungsdichte. Das sind die Lithium-Ionen-Kondensatoren, die ihre höhere Energiedichte durch eine höhere mögliche Spannung erreichen. Sie wurden 2007 durch FDK auf den Markt gebracht.

Grundlagen

Prinzipieller Aufbau

Prinzipieller Aufbau eines idealen Doppelschichtkondensators (1. Stromquelle, 2. Kollektor, 3. polarisierte Elektrode, 4. Helmholtz-Doppelschicht, 5. Elektrolyt mit positiven und negativen Ionen, 6. Separator)

Elektrochemische Kondensatoren (Superkondensatoren) bestehen im Prinzip aus zwei Elektroden, die durch einen elektrisch durchlässigen Separator mechanisch voneinander getrennt, aber durch einen Elektrolyten elektrisch miteinander verbunden sind. Durch Anlegen einer Spannung an den Kondensator bildet sich an beiden Elektroden je eine Helmholtz-Doppelschicht aus, in denen sich je eine Lage positiver und negativer Ionen in spiegelbildlicher Anordnung bildet.

Kapazitätsverteilung

Die beiden Elektroden eines Superkondensators bilden eine Serienschaltung zweier Einzelkondensatoren und . Die Gesamtkapazität ergibt sich dann aus

Superkondensatoren können mit symmetrischen oder mit asymmetrischen Elektroden aufgebaut sein. Bei symmetrischen Elektroden haben beide Elektroden den gleichen Kapazitätswert: Wenn , ist . Die Kapazität des Kondensators entspricht dem halben Wert jeder Elektrode.

Bei asymmetrischen Elektroden hat eine Elektrode einen deutlich höheren Kapazitätswert als die andere: Wenn , ist . Die Kapazität eines solchen Superkondensators entspricht also dem Wert der Elektrode mit der niedrigeren Kapazität.

Speicherarten

Elektrochemische Kondensatoren besitzen im Gegensatz zu den o. g. konventionellen statischen Kondensatoren kein Dielektrikum im herkömmlichen Sinne. Die elektrische Energie wird auf zwei Elektroden in den jeweiligen Doppelschichten gespeichert. Die Kapazitätswerte dieser Kondensatoren ergeben sich aus der Summe zweier neuer hochkapazitiver Speicherprinzipien, die sich aus dem chemisch-physikalischen Verhalten der Doppelschichten ergeben. Das sind die Speicherprinzipien der

• statischen Speicherung elektrischer Energie in einer Doppelschichtkapazität durch Ladungstrennung in den Doppelschichten.
• elektrochemischen Speicherung elektrischer Energie in einer Pseudokapazität durch faradayschen Ladungstausch mit Hilfe von Redoxreaktionen

Doppelschicht- und Pseudokapazität summieren sich in allen elektrochemischen Kondensatoren untrennbar zu einer Gesamtkapazität. Beide Speicherarten sind nur messtechnisch voneinander zu unterscheiden. Sie haben jedoch, je nach Ausführung der Elektroden, einen stark unterschiedlichen Anteil an der Gesamtkapazität.

Statische Doppelschichtkapazität

→ Hauptartikel: Doppelschichtkapazität

Entstehung einer Doppelschicht­kapa­zität zwischen Anionen an der Ober­fläche der Elektrode und den gelösten solvatisierten Kationen im Elektrolyten

Jeder elektrochemische Kondensator hat zwei Elektroden, mechanisch getrennt durch einen Separator, die elektrisch über den Elektrolyten miteinander verbunden sind. Der Elektrolyt ist eine Mischung aus positiven und negativen Ionen in einem Lösungsmittel, zum Beispiel Wasser. An jeder der beiden Elektroden gibt es einen Bereich, in dem die Flüssigkeit (Elektrolyt) die metallisch leitende Oberfläche der Elektrode berührt. In dieser Grenzschicht (Phasengrenze) tritt ein ganz besonderes Phänomen auf, der Doppelschichteffekt.

An dieser Phasengrenze entstehen nach dem Anlegen einer Spannung zwei ionisierte Schichten. Eine Schicht Ionen befindet sich im atomaren Oberflächenbereich der metallisch leitenden Elektrode. Die zweite Schicht aus dissoziierten und solvatisierten Ionen entgegengesetzter Polarität befindet sich im anliegenden Bereich des flüssigen Elektrolyten. Diese beiden Schichten, die „Doppelschicht“, ionisierter elektrischer Ladungen werden getrennt durch eine molekulare Lage aus polaren Molekülen des Elektrolyt-Lösungsmittels, d. h. bei wässrigen Elektrolyten aus Wassermolekülen. Sie haften durch Adsorption fest an der Oberfläche der Elektrode und wirken elektrisch trennend, ähnlich wie das Dielektrikum in einem konventionellen Kondensator. Diese Ladungstrennung in der Doppelschicht durch die molekulare Lage der Lösungsmittelmoleküle bewirkt eine statische Speicherung elektrischer Energie in einem elektrischen Feld.

Aufbau und Funktionsweise eines idealen Doppelschicht­kondensators. Beim Anlegen einer Spannung bildet sich an den Elektroden jeweils eine Helmholtz-Doppelschicht mit spiegelbildlicher Ladungsverteilung aus

Die Ladungsverteilung an der einen Elektrode findet sich spiegelbildlich an der zweiten Elektrode des Kondensators wieder.

Die Anzahl der Ionen, die aus dem Elektrolyten kommend sich durch Anreicherung in einer Doppelschicht ansammeln kann, ist abhängig von der Konzentration der Ionen im Elektrolyten und der Oberfläche der Elektrode. Sie ist bis zu einem Grenzwert, der sog. Zersetzungsspannung des Elektrolyten, linear abhängig von der angelegten Spannung. Steigt die Spannung über die Zersetzungsspannung des Elektrolyten hinaus (siehe auch Elektrolyse), dann bricht die trennende Wirkung der Helmholtz-Doppelschicht zusammen und es entsteht ein Kurzschluss.

Die Helmholtz-Doppelschicht wirkt wie ein Plattenkondensator mit dem Abstand der Dicke eines Lösungsmittelmoleküls. Die Kapazität berechnet sich nach der Formel des Plattenkondensators.

Das bedeutet, die Kapazität eines Kondensators ist umso größer, je größer die Elektrodenfläche und die Permittivität ist und je dünner das Dielektrikum ist. Die hoch-aufgeraute sehr große Oberfläche der Elektroden dieser Kondensatoren und die äußerst dünne innere Helmholtz-Schicht in der Größenordnung von einigen Nanometern bewirken zusammen die sehr große Doppelschichtkapazität.

Elektrochemische Pseudokapazität

Prinzipdarstellung des gemeinsamen Auftretens einer Doppelschichtkapazität und einer Pseudokapazität in einem elektrochemischen Kondensator

In einer Helmholtz-Doppelschicht können bei bestimmten Strukturen oder Materialien einige Ionen aus dem Elektrolyten die trennende Schicht aus Lösungsmittelmolekülen überwinden und direkt mit der Oberfläche der Elektrode in Kontakt kommen. Bei der damit verbundenen chemischen Reaktion geben sie ein Elektron an die Elektrode ab, es entsteht eine Pseudokapazität, ohne dass dabei eine chemische Verbindung entsteht.

Eine Pseudokapazität speichert elektrische Energie mit Hilfe von reversiblen Redoxreaktionen an dafür geeigneten Elektroden einem elektrochemischen Kondensator mit einer Helmholtz-Doppelschicht. Die Redoxreaktionen sind verbunden mit einem faradayschen Ladungstausch aus den Ionen im Elektrolyten an die metallisch leitenden Ionen in der Elektrode. Dabei ist jeweils nur ein Elektron aus einem desolvatierten und adsorbierten Ion beteiligt. Das adsorbierte Ion geht keine chemische Bindung mit der Elektrode ein. Es findet nur ein Elektronentransfer statt.

Eine Pseudokapazität tritt immer nur zusammen mit einer Doppelschichtkapazität auf. Sie summieren sich in allen elektrochemischen Kondensatoren untrennbar zu einer Gesamtkapazität.

In einem Cyclovoltammogramm zeigt sich die Pseudokapazität durch einen geschwungenen Kurvenverlauf

Die Fähigkeit von Kondensatorelektroden, Redoxreaktionen für eine Pseudokapazität zu bewerkstelligen, hängt sehr stark von der Beschaffenheit und der Struktur des Elektrodenmaterials ab. Elektrodenmaterialien, die pseudokapazitive Eigenschaften aufweisen, sind z. B. Metalloxide von Übergangsmetallen, die die zum Teil durch Dotierung in das Elektrodenmaterial eingebracht oder mit Hilfe einer Interkalation eingefügt werden. Auch leitfähige Polymere wie Polyanilin oder Derivate von Polythiophen, die auf die Strukturen von Kohlenstoffelektroden aufgebracht sind, eignen sich für Pseudokondensatoren. Aber auch Kohlenstoffelektroden können eine Pseudokapazität aufweisen. Der Anteil an pseudokapazitiven Reaktionen an Kohlenstoffelektroden kann auch durch maßgeschneiderte Porengrößen deutlich gesteigert werden.

Wie bei Doppelschichtelektroden ergibt sich das Speichervermögen von Pseudokondensatorelektroden aus dem potentialabhängigen Bedeckungsgrad der Elektrodenoberfläche mit adsorbierten Ionen. Da bei allen pseudokapazitiv wirksamen Reaktionen die Ionen desolvatisiert sind, d. h. keine die Lösungsmittelmoleküle kugelförmig umhüllende Schicht aufweisen, sind sie deutlich kleiner als die solvatisierten Ionen, die zur Doppelschichtkapazität beitragen. Deshalb benötigen sie entsprechend weniger Elektrodenoberfläche. Die Pseudokapazität einer dafür geeigneten Elektrode kann beispielsweise bei gleicher Oberfläche der Elektrode um den Faktor 100 größer sein als die Doppelschichtkapazität.

Die Ladungsmenge der in einer Pseudokapazität gespeicherten Energie verhält sich linear zur anliegenden Spannung. Die Einheit der Pseudokapazität ist Farad.

Potentialverlauf

Vergleich der internen Potentialverteilung bei unterschiedlichen Kondensatorfamilien. Bei konventionellen Kondensatoren fällt die Spannung über ein Dielektrikum ab, bei Superkondensatoren verteilt sich die Spannung über zwei Doppelschichten.

Funktionsweise eines Superkondensators, die Kapazitäts- und Spannungsverteilung im Kondensator und sein Gleichstrom-Ersatzschaltbild

In Keramikkondensatoren und Kunststoff-Folienkondensatoren wird die elektrische Energie in einem Dielektrikum zwischen den Elektroden statisch im elektrischen Feld gespeichert. Das Potential eines aufgeladenen Kondensators fällt intern über das Dielektrikum linear zwischen den Elektroden ab. Das gilt auch für Elektrolytkondensatoren mit der dünnen Anoden-Oxidschicht als Dielektrikum. Da jedoch der Elektrolyt als Kathode des Kondensators mit einem Widerstand behaftet sein kann, wird sich bei Elkos mit flüssigem Elektrolyten noch ein kleiner Spannungsabfall über diesen internen Widerstand (ESR) bis zur Kathodenfolie ergeben. Bei „Elkos“ mit Polymer-Elektrolyten ist dieser Spannungsabfall jedoch vernachlässigbar.

Superkondensatoren verhalten sich im Lade-Entladeverhalten wie konventionelle Kondensatoren. Sie unterscheiden sich damit deutlich von Akkumulatoren.

Das Potential am Superkondensator verteilt sich auf beide Elektroden, der interne Spannungsabfall verläuft symmetrisch über die beiden Doppelschichten, sofern die Elektroden symmetrisch sind. Der Widerstand des Elektrolyten, der leitfähigen Verbindung zwischen den Elektroden, bewirkt im internen Potentialverlauf jedoch noch einen kleinen Spannungsabfall zwischen den Elektroden.

Der Spannungsverlauf an den Anschlüssen beim Laden und Entladen von konventionellen Kondensatoren mit herkömmlichen Dielektrika und auch von Superkondensatoren, verhält sich linear proportional zur gespeicherten elektrischen Ladung. Dieser lineare Spannungsverlauf unterscheidet Kondensatoren grundsätzlich von Akkumulatoren, deren Spannung an den Anschlüssen, unabhängig vom Ladezustand, weitgehend konstant bleibt.

Familienzuordnung

Familie der Superkondensatoren

Superkondensatoren                                                                                         Doppelschichtkondensatoren (elektrostatisch, Helmholtz-Schicht)               Pseudokondensatoren (elektrochemisch, Faradaysch)                                                                                                               Aktivkohle- elektroden   Nanoröhrchen- elektroden   Aerogel- elektroden     Polymer- elektroden   Metalloxid- elektroden                                                             Hybridkondensatoren (Elektrostatisch und elektrochemisch, Faradaysch)                                                                                           Komposit- elektroden   Asymmetrische Elektroden   Batterie- elektroden

Die Kapazität von Superkondensatoren ergibt sich aus der Summe ihrer Doppelschicht- und Pseudokapazität. Der jeweilige Anteil der jeweiligen Speicherart an der Gesamtkapazität der Kondensatoren ist unterschiedlich und ergibt sich aus dem Material und der Struktur der Elektroden. Daraus ergeben sich drei unterschiedliche Kondensatorfamilien:

• Doppelschichtkondensatoren mit Elektroden aus Aktivkohle oder deren Derivaten, bei denen der Anteil der statischen Doppelschichtkapazität deutlich überwiegt und der Anteil an faradayscher Pseudokapazität sehr gering ist.
• Pseudokondensatoren mit Elektroden aus speziellen Materialien mit überwiegender Pseudokapazität und sehr viel geringerem Anteil an Doppelschichtkapazität.
• Hybridkondensatoren sind überwiegend asymmetrisch aufgebaut und besitzen eine Elektrode mit einer hohen Doppelschicht- und eine zweite mit einer hohen Pseudokapazität. Zu den Hybridkondensatoren gehören die Lithium-Ionen-Kondensatoren.

In einem herkömmlichen Doppelschichtkondensator wird angenommen, dass der Anteil an Pseudokapazität nur etwa 1 bis 5 % beträgt. Bei einem Pseudokondensator und einem Hybridkondensator ist der Anteil an elektrochemischer Pseudokapazität deutlich größer als 5 %.

In den Datenblättern der Hersteller von Superkondensatoren werden Konstruktionsmerkmale von Elektroden oder die Zuordnung des jeweiligen Produktes zu einer dieser genannten Familien nur selten erwähnt.

Aufbau von Superkondensatoren

Konstruktionsmerkmale

• Konstruktionsmerkmale von Superkondensatoren

Superkondensatoren besitzen zunächst zwei Metallfolien, die Kollektoren, die die Verbindungen für den elektrischen Strom von den Anschlüssen des Kondensators zu den Elektroden schaffen. Die Kollektoren sind jeweils mit der Elektrode beschichtet. Bei Doppelschichtkondensatoren ist das eine etwa 100 bis 500 µm dicke Schicht aus Aktivkohle, die elektrochemisch zu einer schwammartigen Struktur geätzt wird, so dass sich die Oberfläche gegenüber einer glatten Oberfläche etwa um den Faktor 100 000 vergrößert. Die beiden jetzt großflächigen Elektroden werden durch einen porösen, elektrisch durchlässigen Separator mechanisch voneinander getrennt, um sie gegen eine direkte Berührung, die einen Kurzschluss verursachen könnte, zu schützen. Dieser Aufbau, gewickelt oder in mehreren Lagen geschichtet, wird in ein Gehäuse eingebaut und mit einem flüssigen Elektrolyten imprägniert. Der Elektrolyt, ein Ionenleiter, dringt in die Poren der Elektroden ein und bildet über den Separator hinweg eine leitfähige Verbindung zwischen den Elektroden. Das Gehäuse wird anschließend mehr oder weniger hermetisch verschlossen und mit den äußeren Anschlüssen versehen. Es entsteht ein Kondensator mit einer Kapazität im Farad-Bereich.

Bauformen

• Unterschiedliche Bauformen von Superkondensatoren

Materialien von Superkondensatoren

Die Eigenschaften von Superkondensatoren werden durch das Zusammenspiel der verwendeten Materialien bestimmt. Die Kombination von Elektrodenmaterial und der Art des Elektrolyten bestimmt die Funktionalität sowie die thermischen und elektrischen Eigenschaften der Kondensatoren. Darüber hinaus wird die Unterscheidung der drei Familien der Superkondensatoren durch die Art der verwendeten Elektroden bestimmt.

Elektroden

Elektroden für Superkondensatoren müssen elektrisch leitfähig sein und sich sowohl elektrisch als auch mechanisch gut mit dem Kollektor kontaktieren lassen. Generell sollten sie zur Erzielung einer möglichst großen Kapazität eine möglichst große Oberfläche bei kleinstem Volumen oder Gewicht haben, denn Elektrodenoberfläche bestimmt in erster Line die Größe des Kapazitätswertes. Außerdem sollten die Elektroden gegenüber dem Elektrolyten chemisch inert und korrosionsbeständig sein sowie eine hohe Temperaturstabilität besitzen. Weitere geforderte Eigenschaften für Elektroden sind Umweltverträglichkeit und geringer Preis.

Elektroden dieser Art werden typischerweise aus speziell behandelten Kohlenstoffen in seinen unterschiedlichen Erscheinungsformen wie z. B. Aktivkohle hergestellt. Dieses poröse Material hat eine schwammartige Struktur, deren innere Oberfläche sich zu einer großen Gesamtoberfläche summiert. Elektroden für eine hohe Pseudokapazität bestehen aus speziell dafür geeigneten Materialien wie Übergangsmetalloxiden oder leitfähigen Polymeren. Auch „maßgeschneiderte“ Porengrößen im Elektrodenmaterial führen zu pseudokapazitiven Reaktionen.

Die Porengröße von Elektroden bestimmt außerdem die Strombelastbarkeit der Superkondensatoren. Sehr kleine Poren haben einen höheren Innenwiderstand mit geringerer Strombelastbarkeit zur Folge, führen aber zu einem höheren Kapazitätswert. Größere Poren gewährleisten einen kleineren Innenwiderstand und somit eine höhere Strombelastbarkeit, haben jedoch einen kleineren Kapazitätswert zur Folge.

Elektroden mit großer Doppelschichtkapazität

Elektroden aus Kohlenstoff weisen eine sehr hohe statische Doppelschichtkapazität auf. Der Anteil an Pseudokapazität an solchen Elektroden ist meist recht gering. Der faradaysche Ladungstausch findet nur an den kantigen Strukturbereichen oder in zufällig vorhandenen Nanoporen mit entsprechender Größe statt. Allerdings kann bei neuen Kohlenstoffmaterialien mit maßgeschneiderten Porengrößen der Anteil an Pseudokapazität stark ansteigen, so dass dann eine eindeutige Zuordnung zu einer Doppelschicht- oder Pseudokapazität nicht mehr gegeben werden kann.

Das am häufigsten verwendete Elektrodenmaterial für Superkondensatoren ist Kohlenstoff in seinen verschiedenen Erscheinungsformen, wie Aktivkohle (AC), Aktivkohlefaser (AFC), Carbid-abgeleiteter Kohlenstoff (CDC), Kohlenstoff-Aerogel, Graphit (Graphen) und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs).

Aktivkohle

Hellfeldmikroskopie von granulierter Aktivkohle. Die brüchige Struktur der Kohlepartikel deutet auf die enorme Größe der Oberfläche hin. Jeder Partikel im Bild hat einen Durchmesser von etwa 0,1 mm und eine Oberfläche von mehreren Quadratmetern.

Das Elektrodenmaterial in den ersten Doppelschichtkondensatoren bestand aus industriell hergestellter Aktivkohle (englisch activated carbon (AC)). Aktivkohle hat entlang der Kristallebenen des Kohlenstoffs eine elektrische Leitfähigkeit von 1250 bis 3000 S/m, das ist nur etwa 0,003 % einer metallischen Leitfähigkeit, aber das ist gut genug für die Verwendung als Elektrodenmaterial von Superkondensatoren.

Aktivkohle bildet eine extrem poröse, offenporige Elektrode mit schwammartiger Struktur, die, bezogen auf das Volumen eine extrem große spezifische Oberfläche von etwa 1000 bis 3000 m² pro Gramm hat. Das ist in etwa die Fläche von 4 bis 12 Tennisplätzen oder mit einem anderen Vergleich, 2,5 g Aktivkohle hat eine Oberfläche von ungefähr der Fläche eines Fußballfeldes. Die Dicke der Elektrode beträgt oft nur wenige 100 µm. Eine Elektrode aus Aktivkohle mit einer Oberfläche von etwa 1000 m²/g ergibt eine typische Doppelschichtkapazität von etwa 10 μF/cm² beziehungsweise eine spezifische Kapazität von 100 F/g.

Aktivkohle ist sehr preiswert herzustellen, ungiftig, chemisch inert und korrosionsbeständig. Sie enthält keine die Umwelt schädigenden Stoffe und kann außerdem aus preisgünstigen natürlichen Ausgangsstoffen hergestellt werden. Ab 2010 verwenden praktisch alle kommerziellen Superkondensatoren Aktivkohle in Pulverform, die umweltfreundlich aus Kokosnussschalen hergestellt wird.

Nachteil von Elektroden aus Aktivkohle ist, dass im Gegensatz zu Elektroden aus Nanoröhren nur weniger als ein Drittel der Fläche für die Bildung einer Doppelschichtkapazität zur Verfügung steht. Höhere Oberflächenausnutzung mit anderen Kohlenstoffmaterialien sind möglich, allerdings sind diese mit höheren Kosten verbunden.

Elektroden aus Aktivkohle weisen überwiegend eine statische Doppelschichtkapazität auf. Allerdings sind spezielle Kohlen mit Porendurchmessern im Bereich von < 2 nm nur zugänglich für de-solvatisierte Ionen und sind deshalb auch pseudokapazitiv wirksam.

Aktivkohlefaser

REM-Aufnahme von Kohlenstoff-Nanofasern mit Faserbündelstruktur. Oberfläche etwa 1500 m²/g

Aktivkohle kann zu Kohlenstofffasern (englisch activated fiber carbon(AFC)) verarbeitet werden, die einen typischen Durchmesser von etwa 10 µm haben. Die Fasern können für flexible Elektroden zu einem Gewebe versponnen werden. Ein spezielles Gewebe kann kontrolliert mit Mikroporen mit einem Durchmesser von < 2 nm hergestellt werden. Mit solch einem Gewebe entstehen Elektrodenoberflächen von etwa 2500 m²/g. Vorteile der Elektroden aus Aktivkohlefasergewebe sind neben der hohen spezifischen Kapazität die gute Leitfähigkeit entlang der Faserachse und der gute elektrische Kontakt zum Kollektor.

Nachteilig der kleinen Porengröße ist die Erhöhung des Leitungswiderstandes im Elektrolyten, wodurch die Leistungsdichte geringer wird.

AFC-Elektroden weisen zwar überwiegend eine hohe Doppelschichtkapazität auf, können aber wegen der maßgeschneiderten Porengröße auch einen signifikanten Anteil an Pseudokapazität haben.

Kohlenstoff-Aerogel

Kohlenstoff-Aerogel ist ein synthetisches, sehr hoch poröses und ultraleichtes Material aus einem organischen Gel, in dem die flüssige Komponente des Gels durch Pyrolyse mit einem Gas ersetzt wurde. Aerogele werden auch „gefrorener Rauch“ genannt.

Kohlenstoff-Aerogel-Elektroden werden mit der Pyrolyse von Resorcin-Formaldehyd hergestellt.

Kohlenstoff-Aerogel hat eine bessere elektrische Leitfähigkeit als Aktivkohle. Es ermöglicht dünne und mechanisch stabile Elektroden mit einer Höhe im Bereich von mehreren hundert Mikrometern mit einheitlicher Porengröße. Durch die hohe mechanische Stabilität kann Kohlenstoff-Aerogel als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren mit hoher Vibrationsfestigkeit verwendet werden.

In Forschungslaboren sind Elektroden aus Kohlenstoff-Aerogelen entwickelt worden, die eine große Oberfläche von 400 bis 1200 m²/sup>/g mit einer spezifischen Kapazität von 104 F/cm³ aufweisen. Diese Elektroden haben sowohl eine sehr hohe Energiedichte von 90 Wh/kg als auch eine große Leistungsdichte mit 20 W/g.

2013 wurde ein Graphen-Aerogel mit einer Dichte von nur 0,16 mg/cm³ entwickelt.

Aerogel-Elektroden für Superkondensatoren können auch beschichtet oder dotiert werden, sind dann also dem Bereich der Kompositelektroden zuzuordnen.

Carbid-abgeleitete Kohlenstoffe

Verteilung der Porengrößen verschiedener Carbid-abgeleiteter Kohlenstoffe

Carbid-abgeleitete Kohlenstoffe (englisch carbide-derived carbons (CDC)), auch „abstimmbare nanoporöse Kohlenstoffe“ (englisch tunable nanoporous carbons) genannt, bestehen aus einer Anzahl von Stoffen, die aus Carbiden wie z. B. Siliciumcarbid und Titancarbid durch thermische Zersetzung oder durch chemische Halogenierung in reinen Kohlenstoff umgewandelt wurden.

Elektroden aus CDC besitzen große Oberflächen mit maßgeschneiderten Porengrößen. Sie können mit Porengrößen im Bereich von Mikroporen bis Mesoporen hergestellt werden. Poren mit Porendurchmessern von < 2 nm erhöhen die Pseudokapazität der Elektrode deutlich, weil de-solvatisierte Ionen, die in die kleinen Poren der CDC-Elektrode eindringen können, sehr viel kleiner als Ionen mit ihrer Solvatisationshülle sind, wodurch die Packungsdichte der interkalierten Ionen ansteigt, die durch faradayschen Ladungstausch die Pseudokapazität generieren. Diese CDC-Elektroden haben eine um 75 % höhere Energiedichte als herkömmliche Elektroden aus Aktivkohle.

2013 wurden diese Elektroden in Superkondensatoren mit der Kapazität von 4000 F und einer Energiedichte von 8,3 Wh/kg verwendet. Sie erreichten eine Zyklusfestigkeit von 1 Million Lade-Entlade-Zyklen.

Graphen

Graphen besteht aus einem zweidimensionalen hexagonalen Gitter aus Kohlenstoffatomen.

Graphen besteht aus einem zweidimensionalen hexagonalen (honigwabenförmigen) Gitter aus Kohlenstoffatomen. Mehrere Lagen Graphen übereinander ergeben Graphit. Graphen kann als ultradünne Schicht ähnlich Papier hergestellt werden.

Graphen hat eine hohe Leitfähigkeit von > 1700 S/m und besitzt eine sehr große gravimetrische Oberfläche von 2630 m²/g, mit der theoretisch Superkondensatoren mit einer Kapazität von 550 F/g hergestellt werden können.

Eine Entwicklung im Jahre 2012 nutzt die gute Leitfähigkeit der flächigen Graphenschicht direkt als Elektrode ohne Kollektor eines extrem flachen Superkondensators für portable Anwendungen.

Graphenschichten können gekrümmt und so zerknüllt gepackt werden, dass zwischen den Schichten Mesoporen gebildet werden und sie nicht, ähnlich wie Graphit, flächig übereinanderliegen. Die Poren sind relativ groß und somit für die Ladungsträger leicht zugänglich, wodurch ein sehr schnelles Laden/Entladen möglich ist. Damit könnten Superkondensatoren mit Graphenelektroden für 100/120 Hz-Filter-Anwendungen gebaut werden, eine Anwendung, die bisher nicht für Superkondensatoren erreichbar war.

Superkondensatoren mit Graphen-Elektroden erreichten in einer Entwicklung die recht hohe spezifische Energiedichte von 85,6 Wh/kg bei Raumtemperatur.

Graphen konnte im Jahre 2013 als Labormuster in verschiedenen Laboren hergestellt werden, ist aber noch nicht in großen Mengen verfügbar.

Kohlenstoffnanoröhren

Einwandige Kohlenstoffnanoröhre

Kohlenstoffnanoröhren (englisch carbon nanotubes, (CNT)) sind zu zylindrischen Nanoröhren umgeformte Graphenschichten. Es gibt einwandige Nanoröhren (englisch single wall nano tubes, (SWNT)) und mehrwandige Nanoröhren (englisch carbon nanotubes, (CNT)), bei denen mehrere einwandige Nanoröhren koaxial ineinander verschachtelt angeordnet sind. Die Durchmesser der SWNTs können variieren und liegen im Bereich der Mikroporen bis Mesoporen mit Werten zwischen 1 und 3 nm. Die Nanoröhren können direkt auf ein Substrat aufwachsen, das als Kollektor dienen kann, z. B. auf einem Siliziumwafer, wodurch die gute elektrische Leitfähigkeit des Kohlenstoffs in Achsrichtung zur Erhöhung der Leistungsdichte führt.

Verglichen mit der theoretisch maximalen Elektrodenoberfläche von Aktivkohle (3000 m²/sup>/g) besitzen CNT-Elektroden nur eine moderate Oberfläche von etwa 1315 m²/g. Wegen der besseren Benetzbarkeit haben CNT-Elektroden dennoch eine höhere Kapazität als Aktivkohle-Elektroden, z. B. 102 F/g für MWNT- und 180 F/g für SWNT-Elektroden. Es wird erwartet, dass Superkondensatoren mit CNT-Elektroden eine Energiedichte von 21 Wh/kg bei der Nennspannung von 2,7 V erreichen werden.

Ähnlich wie bei CDC-Elektroden kann die Porengröße von Matten aus einwandigen oder mehrwandigen Nanoröhren präzise an die Ionendurchmesser aus dem Elektrolyten angepasst werden, um den Anteil an Pseudokapazität zu erhöhen. Allerdings verursacht die wiederholte Interkalation während der Lade- und Entladevorgänge eine Volumenänderung, die die mechanische Stabilität der Poren verringert, so dass die Zyklusfestigkeit von Superkondensatoren mit CNT-Elektroden noch begrenzt ist. Die Forschung ist dabei, dieses Verhalten zu verbessern.

Elektroden mit Kohlenstoffnanoröhren eignen sich gut für besonders flache Bauformen; die typische mechanische Höhe einer Nanoröhrenelektrode ist ca. 20 bis 100 µm.

2013 war die Herstellung von SWNTs deutlich kostenintensiver als die vom MWNTs. Auch fand eine Massenfertigung von Superkondensatoren mit CNT-Elektroden damals nicht statt.

Elektroden mit großer Pseudokapazität

Elektroden aus Oxiden von Übergangsmetallen oder aus leitfähigen Polymeren haben die Eigenschaft, neben einer Doppelschichtkapazität auch vermehrt Redoxreaktionen verbunden mit faradayschem Ladungstausch hervorrufen zu können. Sie sind die Voraussetzung für Pseudokondensatoren, das sind Superkondensatoren mit überwiegender Pseudokapazität.

Übergangsmetalloxide

Am besten erforscht und verstanden durch die Untersuchungen von B. E. Conway sind die Übergangsmetalloxide, die als Elektroden eine hohe Pseudokapazität bewirken können. Viele Oxide von Übergangsmetallen sind In der Lage, Redox-Reaktionen mit faradayschem Ladungstransfer zu bewerkstelligen. Dazu gehören die Oxide von Ruthenium (RuO₂), Iridium (chem|IrO₂), Eisen (Fe₃O₄), Mangan (MnO₂). Aber auch Schwefelverbindungen wie z. B. Titansulfide (TiS₂) oder deren Kombinationen sind in der Lage Pseudokapazitäten zu bilden.

Ruthenium(IV)-oxid in Kombination mit Schwefelsäure H₂SO₄ als Elektrolyt bietet eines der besten Beispiele für die Pseudokapazität. Diese Kombination hat eine etwa zehnfach höhere spezifische Kapazität von 720 F/g, eine etwa fünffach höhere gravimetrische Energiedichte von 26,7 Wh/kg verglichen mit Elektroden aus Aktivkohle.

Weitere Vorteile dieser Elektroden sind die gute elektrische Leitfähigkeit sowie die hohe Zyklusfestigkeit von mehr als einer Million Zyklen. Wegen des recht hohen Preises werden solche Pseudokondensatoren jedoch nur für militärische Anwendungen hergestellt.

Elektroden aus weniger teuren Oxiden wurden vielfältig untersucht, am meisten Elektroden aus Mangandioxid (MnO₂). Bisher (2013) wurde jedoch keine dieser untersuchten Elektroden kommerziell in Superkondensatoren eingesetzt.

Leitfähige Polymere

Ein anderes Elektrodenmaterial mit hoher Pseudokapazität sind leitfähige Polymere wie beispielsweise Polypyrrol, Polyanilin, Pentacen oder Polythiophen. Diese Elektroden sind preiswert und führen aufgrund der zusätzlichen Pseudokapazität zu der deutlich höheren spezifischen Kapazität von etwa 450 F/g.

Die mit leitfähigem Polymer hergestellten Elektroden sind allerdings empfindlich gegen Überspannungen. Bei zu hohen Spannungen oxidieren diese Materialien und werden dadurch dauerhaft zerstört.

Pseudokondensatoren weisen außerdem aufgrund chemischer Instabilitäten bei ihren elektrochemischen Reaktionen eine verringerte Zyklusfestigkeit von etwa 10⁴ bis 10⁵ Zyklen gegenüber Doppelschichtkondensatoren von etwa 10⁶ Zyklen auf. Jedoch sind sie damit immer noch deutlich zyklusfester als Akkumulatoren.

Elektroden für Hybridkondensatoren

Alle am Markt erfolgreichen Hybrid-Superkondensatoren sind asymmetrisch aufgebaut. Sie verbinden die statische elektrische Energiespeicherung in einer Doppelschichtkapazität mit einer faradayschen Energiespeicherung durch Ladungstausch durch Kopplung einer Doppelschicht-Elektrode mit einer Elektrode mit hoher Pseudokapazität. In Hybridkondensatoren gibt die Elektrode für die Pseudokapazität eine hohe Energiedichte, während die Doppelschichtelektrode eine hohe Leistungsdichte erbringt.

Der asymmetrische Aufbau von Hybridkondensatoren kombiniert zwei Elektroden mit unterschiedlicher Kapazität. Deshalb verteilt sich die Gesamtkapazität des Kondensators entsprechend der jeweiligen Einzelkapazität seiner Elektroden nach der Formel der Serienschaltung zweier Kondensatoren, siehe #Kapazitätsverteilung. Damit kann sich die Kapazität des asymmetrischen Hybridkondensators gegenüber einem symmetrischen Doppelschichtkondensator verdoppeln.

Die pseudokapazitiven Elektroden haben zwar generell eine höhere Kapazität und kleinere interne Widerstande, jedoch ist ihre Spannungsfestigkeit und vor allen bei Elektroden aus leitfähigen Polymeren ihre Zyklusfestigkeit geringer als die von Doppelschichtelektroden. Der asymmetrische Aufbau der Hybridkondensatoren lindert diese Nachteile und schafft die Voraussetzung für höhere Energie- und Leistungsdichte sowie für eine bessere Zyklusfestigkeit.

In Hybridkondensatoren werden überwiegend Kompositelektroden oder Elektroden aus dem Bereich der Akkumulatoren eingesetzt, die asymmetrische Kopplung einer Doppelschicht- und einer reinen Pseudoelektrode gehört mehr in den Bereich der Forschung.

Kompositelektroden

Kompositelektroden bestehen aus dem Basismaterial Kohlenstoff, das mit pseudokapazitiv aktivem Material beschichtet ist, oder in deren atomares Gefüge pseudokapazitiv aktives Material eingefügt ist. Diese Kombination verleiht der Elektrode sowohl eine hohe Doppelschichtkapazität als auch eine hohe Pseudokapazität. Die sich daraus ergebende Gesamtkapazität ist deutlich höher als bei einem reinen Doppelschichtkondensator.

Der Anteil an Pseudokapazität bei Kompositelektroden kann durch maßgeschneiderte Porengröße und die damit verbundene Interkalation desolvatisierter Ionen noch erhöht werden. Besonders vielversprechend sind Neuentwicklungen mit Kohlenstoffnanoröhren. CNTs mit Polypyrrol-Einlagerungen oder Beschichtungen erreichen eine sehr gute Benetzbarkeit mit dem Elektrolyten und eine gleichmäßige dreidimensionale Verteilung der elektrischen Ladung. Darüber hinaus hat die Struktur beschichteter Kohlenstoffnanoröhren gezeigt, dass die mechanischen Beanspruchungen durch die faradayschen Lade- und Entladevorgänge geringer als bei reinen redoxaktiven Polymer-Elektroden ausfallen, wodurch eine größere Zyklenstabilität erreicht wird.

Kompositelektroden können jedoch auch mit einem pseudokapazitiv aktiven Material dotiert werden. Das erfolgt in Entwicklungen von CNT-Kompositelektroden, die beispielsweise Übergangsmetalloxide wie RuO₂, IrO₂, MnO₂ oder Nitride von Molybdän, Titan und Eisen als pseudokapazitiv aktives Material verwenden. Solche Kompositelektroden erreichen spezifische Kapazitätswerte im Bereich von 150 bis 250 μF/cm².

Bereits im Handel sind Hybridkondensatoren mit Kompositelektroden, die mit Lithium-Ionen dotiert sind. In diesen Elektroden werden die relativ kleinen Lithium-Atome im Kohlenstoff zwischen den Ebenen „eingelagert“, es entsteht eine Interkalationsverbindung (z. B. LixnC). die zu einer großen Pseudokapazität führt. Mit dieser Dotierung wird bei diesen Lithium-Ionen-Kondensatoren eine Vorspannung der Elektrode erzeugt, die die Nennspannung des Kondensators auf 3,8 bis 4 V anhebt. Die höhere Spannung bewirkt die deutlich höhere Energiedichte der Li-Ionen-Kondensatoren gegenüber Standard-Superkondensatoren.

Batterie-Elektroden

Die Entwicklung von Elektroden neuartiger Akkumulatoren, hier aufgrund einer umgangssprachlichen Verallgemeinerung „Batterie-Elektroden“ genannt, hat einen großen Einfluss auf die Elektroden von Superkondensatoren.

Die Entwicklung des Lithium-Ionen-Akkus mit Kohlenstoffelektroden 1985 durch Akira Yoshino beispielsweise hatte zur Folge, dass im Bereich der Superkondensatoren ebenfalls Elektroden entwickelt wurden, die mit Lithium-Ionen dotiert waren. Daraus entstanden dann die Lithium-Ionen-Kondensatoren. Aus den einstmaligen Batterie-Elektroden wurden Elektroden für Superkondensatoren, die dann aber in die Definition der Kompositelektroden fallen.

Elektrolyt

Der Elektrolyt in Superkondensatoren, die elektrisch leitfähige Verbindung beider Elektroden, bestimmt das Spannungsfenster, in dem der Kondensator betrieben werden kann, seinen Temperaturbereich, den Innenwiderstand (ESR) und über seine Stabilität auch das Langzeitverhalten des Kondensators.

Ein Elektrolyt besteht immer aus einem Lösungsmittel mit gelösten Chemikalien, die in positive Kationen und negative Anionen dissoziieren und dadurch seine Leitfähigkeit bewirken. Je mehr Ionen der Elektrolyt enthält, desto besser ist seine Leitfähigkeit. Der Elektrolyt muss in die porige, schwammartige oder vernetzte Struktur der Elektroden eindringen können, seine Viskosität muss klein genug sein, um die Elektrodenoberfläche voll benetzen zu können. Er muss außerdem chemisch inert sein und darf die Materialien des Kondensators chemisch nicht angreifen. Aus dem Bereich der Anwendungen kommen dann die anderen Anforderungen an den Elektrolyten, der gewünschte Temperaturbereich und die geforderte Spannungsfestigkeit. Einen idealen Elektrolyten gibt es nicht, die Eigenschaften eines Elektrolyten sind immer ein Kompromiss aus Leistungsvermögen und Anforderungsprofil.

Der Elektrolyt hat außerdem Einfluss auf die Kapazität einer Elektrode. Bei gleichem Elektrodenmaterial aus Aktivkohle wird beispielsweise mit einem wasserhaltigen Elektrolyten eine Kapazität von 160 F/g erreicht. Mit einem Elektrolyt, der auf einem organischen Lösungsmittel beruht, wird jedoch nur eine Kapazität von 100 F/g erreicht.

Wasser ist ein relativ gutes Lösungsmittel für anorganische Chemikalien. Mit Säuren wie Schwefelsäure (H₂SO₄), Alkalien wie Kaliumhydroxid (KOH) oder Salzen, wie quartäre Phosphoniumsalze, Natriumperchlorat (NaClO₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄) oder Lithiumhexafluoridoarsenat (LiAsF₆) versetzt, können relativ hohe Leitfähigkeitswerte von etwa 100 bis 1000 mS/cm erreicht werden. Preiswerte wasserhaltige Elektrolyte weisen allerdings geringe Spannungsfestigkeiten von ca. 0,5 V pro Elektrode (ca. 1,0 V pro Kondensator) auf und sind in ihrem Betriebstemperaturbereich gerade bei tiefen Temperaturen begrenzt. Jüngere Ergebnisse zeigen, dass mit neutralen wässrigen Elektrolyten auch Betriebsspannungen bis zu 1,6 V möglich sind. Wasserhaltige Elektrolytsysteme werden überwiegend in Superkondensatoren mit geringer Energiedichte, aber hoher Leistungsdichte eingesetzt.

Elektrolyte mit organischen Lösungsmitteln wie Acetonitril, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Diethylcarbonat, γ-Butyrolacton und Lösungen mit quaternären Ammoniumsalzen oder Alkylammoniumsalzen wie z. B. Tetraethylammoniumtetrafluoroborat (N(Et)₄BF₄) oder Triethyl(methyl)ammoniumtetrafluoroborat (NMe(Et)₃BF₄) sind teurer als wässrige Elektrolyte, haben aber eine höhere Spannungsfestigkeit von typisch 1,35 V pro Elektrode (2,7 V pro Kondensator) und einen höheren Temperaturbereich. Ihre Leitfähigkeit von etwa 10 bis 60 mS/cm führt zwar zu einer geringeren Leistungsdichte, da jedoch die Energiedichte mit dem Quadrat der Spannung ansteigt, haben Superkondensatoren mit organischen Lösungsmittelelektrolyten eine etwas höhere Energiedichte als EDLCs mit wässrigen Elektrolyten.

Verschiedene alternative Elektrolyte werden erforscht, die ein größeres Spannungsfenster zulassen, um so die Energiedichte des gesamten Superkondensators zu erhöhen. Ionische Flüssigkeiten, superkonzentrierte Elektrolyte und leitfähige Polymere sind die wichtigsten Ansatzpunkte der Forschung. Zudem werden neue Leitsalze wie Pyr₁₄TFSi oder Et₄NTFSI eingesetzt, um die thermische Stabilität der Superkondensatoren zu erhöhen.

Separatoren

Separatoren sollen die beiden Elektroden mechanisch voneinander trennen, um einen Kurzschluss zu verhindern. Sie können sehr dünn sein (wenige hundertstel Millimeter) und müssen sehr porös sein, um möglichst wenig zum Innenwiderstand (ESR) des Kondensators beizutragen. Außerdem müssen sie chemisch inert sein, um den Einfluss auf die Langzeitstabilität und die Leitfähigkeit des Elektrolyten gering zu halten. Preiswerte Lösungen verwenden offene Kondensatorpapiere als Separatoren, professionelle Superkondensatoren verwenden poröse Kunststofffolien, Glasfasergewebe oder poröse Keramikgewebe als Separatoren.

Kollektoren und Gehäuse

Die Kollektoren (Stromsammler) dienen dem elektrischen Kontaktieren des Elektrodenmaterials und verbinden diese mit den Anschlüssen des Kondensators. Sie müssen eine gute Leitfähigkeit besitzen, immerhin sollen Spitzenströme von bis zu 100 A problemlos auf die Kondensatorzelle verteilt bzw. von ihr abgenommen werden. Sofern das Gehäuse wie üblich aus einem Metall besteht, sollten Kollektoren und Gehäuse aus demselben Material bestehen, meist Aluminium, weil sich sonst in Anwesenheit eines Elektrolyten eine galvanische Zelle bilden würde, die zu Korrosion führen könnte. Die Kollektoren werden entweder in einem Sprühverfahren auf die Elektroden aufgesprüht oder bestehen aus einer Metallfolie, auf der die Elektrode angebracht ist.

Elektrische Eigenschaften

Kapazität

Die Kapazität von Superkondensatoren ergibt sich aus der Reihenschaltung der beiden Kapazitäten C₁ und C₂ (an den Elektroden), siehe #Kapazitätsverteilung.

Einfluss der Porenstruktur auf die Kapazität

Das elektrische Feld in der porigen Struktur der Elektroden

Ersatzschaltbild eines Superkondensators mit einer Kaskade von vier RC-Gliedern

Die Beweglichkeit der Ladungsträger im Elektrolyten ist begrenzt. In der porigen Struktur der Elektroden müssen sie unterschiedlich lange Wege durchlaufen. Im ersten Bereich der Pore sind sie schneller am Ort ihrer Bestimmung als am Ende einer Pore. Die in die Poren eindringenden Ionen erhöhen nach und nach die Kapazität, dabei muss der fließende Strom einen immer größer werdenden Leitungswiderstand überwinden. Beim Ausschalten des Kondensators erfolgt der gleiche zeitliche Verlauf in entgegengesetzter Richtung.

Die kapazitiven Eigenschaften, die sich daraus ergeben, lassen sich elektrisch recht gut mit einer Reihenschaltung hintereinandergeschalteter RC-Glieder beschreiben. Um also die gesamte Kapazität des Kondensators messen zu können, müssen alle Einzelkapazitäten über die seriellen RC-Zeitkonstanten zusammengefasst werden. Somit wird der Gesamtwert der Kapazität eines Superkondensators nur mit einer Messung erfassbar, die das zeitliche Verhalten der Ionenbeladung mit erfasst und somit sehr zeitaufwendig ist. Zum Vergleich der Messergebnisse muss solch eine Messung genormt sein.

Nennkapazitäts-Messbedingungen

Messbedingungen zur Messung der Gleichspannungskapazität von Superkondensatoren

Die Kapazität handelsüblicher Superkondensatoren wird in den Datenblättern als Nennkapazität C_N (englisch Rated capacitance C_R) spezifiziert. Das ist der Kapazitätswert, für den der Kondensator gefertigt ist. Der Nennkapazitätswert ist mit einer Toleranz, meist 20 %, versehen und muss innerhalb dieses Toleranzbereiches liegen. Die typischen Kapazitätswerte von Superkondensatoren liegen im Farad (F)-Bereich.

Die Kapazität von Superkondensatoren kann wegen des stark zeitabhängigen Ladeverhaltens nicht mit einer Wechselspannung gemessen werden, wie es bei konventionellen Kondensatoren der Fall ist. Sie wird deshalb aus dem Energieinhalt W eines mit der Ladespannung U_Lade geladenen Kondensators ermittelt:

Dazu wird der Kondensator zunächst mit einer Konstantstromquelle auf seine Nennspannung geladen. Danach wird er 30 Minuten auf diesem Spannungswert gehalten und dann mit einem definierten Entladestrom I_Entlade entladen, wobei die Zeit ermittelt wird, die vergeht, in der die Spannung von 80 % auf 40 % der Nennspannung abfällt, siehe Bild rechts.

Der Wert des Entladestromes richtet sich nach der Applikation, für die die Superkondensatoren vorgesehen werden. Die Norm IEC 62391-1 definiert hier vier Klassen:

• Klasse 1, Erhalt von Speichern, Entladestrom in mA = 1·C (F)
• Klasse 2, Energiespeicherung, Entladestrom in mA = 0,4·C (F)·U (V)
• Klasse 3, Leistungsanwendungen, Entladestrom in mA = 4·C (F)·U (V)
• Klasse 4, Momentanleistung, Entladestrom in mA = 40·C (F)·U (V)

Die Kapazität C ergibt sich dann aus der Formel:

Die so ermittelte Kapazität wird auch „Gleichspannungskapazität“ genannt.

Die Messverfahren, die von den einzelnen Herstellern spezifiziert werden, stimmen weitgehend mit dem nach den IEC-Normen 62391-1 und −2 überein.

Frequenzabhängigkeit der Kapazität

Abhängigkeit der Kapazität eines 50-F-Superkondensators von der Messfrequenz

Das genormte Messverfahren zur Messung der Kapazität ist sehr zeitaufwendig. In der industriellen Produktion können Superkondensatoren mit diesen Verfahren nicht überprüft werden. Die spezifizierte Nennkapazität wird deshalb mit einem sehr viel schnelleren Messverfahren mit einer kleinen Messfrequenz als Wechselspannungskapazität gemessen und mit Hilfe eines Korrelationsfaktors berechnet. Allerdings ist die Kapazität eines Superkondensators sehr stark frequenzabhängig. Schon bei einer Messfrequenz von 10 Hz fällt der Messwert auf nur etwa 20 % des Gleichspannungswertes ab. Der Korrelationsfaktor kann deshalb nur mit sehr viel Erfahrung und durch Vergleiche festgelegt werden.

Die starke Zeitabhängigkeit der Kapazität, bedingt durch die begrenzte Ladungsträgerbeweglichkeit, hat in der Praxis zur Folge, dass in vielen Anwendungen, besonders bei hohen Spitzenstrombelastungen, der Nennkapazitätswert des Kondensators der Schaltung nicht zur Verfügung steht. Um den in der Anwendung benötigten Kapazitätswert zu berechnen, hat sich für Anwendungen mit hoher Strombelastung als sinnvoll herausgestellt, von der benötigten Energie W_Anwendung auszugehen und dann den Spannungsabfall ΔU am Kondensator praxisgerecht abzuschätzen, beispielsweise als Spannungsabfall von 0,9 U_R auf 0,4 U_R. Dann errechnet sich die benötigte Kapazität mit:

Spannungsfestigkeit

Dieser 1-F-Kondensator mit der Nennspannung 5,5 V besteht aus zwei in Reihe geschalteten Kondensatorzellen

Superkondensatoren arbeiten mit sehr niedrigen Betriebsspannungen im Bereich von nur einigen Volt. Weil schon geringe Überspannungen den Kondensator irreparabel schädigen können, ist die Einhaltung der in den Datenblättern spezifizierten Spannung von großer Bedeutung. Diese Spannung ist die Nennspannung U_N (englisch Rated voltage U_R). Sie ist die maximale Gleichspannung oder Spitzenwert der Impulsspannung, die dauernd innerhalb des spezifizierten Temperaturbereiches am Kondensator anliegen darf.

Die Nennspannung ist so spezifiziert, dass sie einen Sicherheitsabstand gegenüber der chemisch bedingten Zersetzungsspannung des Elektrolyts aufweist. Die Zersetzungsspannung ist die Spannung, bei der die Moleküle des Elektrolyt-Lösungsmittels zerbrechen. Wasser zersetzt sich dann in Wasserstoff und Sauerstoff. Das Überschreiten der Zersetzungsspannung führt zur Gasbildung und kann zur Zerstörung des Kondensators führen.

Standard-Superkondensatoren mit wasserhaltigen Elektrolyten werden üblicherweise mit Nennspannungswerten von 2,1 bis 2,3 V spezifiziert, Kondensatoren mit Lösungsmittelelektrolyten mit Nennspannungen von 2,5 bis 2,7 V. Bei einigen Hybridkondensatoren wie z. B. Lithium-Ionen-Kondensatoren mit dotierter Anode wird eine Spannungsfestigkeit von 3,8 bis 4 V erreicht, wobei jedoch, bedingt durch die Dotierung, eine untere Spannungsgrenze von etwa 2,2 V nicht unterschritten werden darf.

Die Nennspannung von Superkondensatoren ist in der Regel kleiner als die erforderliche Betriebsspannung in der Anwendung. Um die erforderliche Betriebsspannung zu erzielen, müssen Superkondensatoren in Reihe geschaltet werden. Da sich die einzelnen Kondensatoren in ihren Eigenschaften, z. B. beim ESR-Wert, leicht unterscheiden, müssen sie mit einer aktiven oder passiven Symmetrierung ausbalanciert werden. Passive Symmetrierung kann mit Widerständen erfolgen, bei aktiver Symmetrierung sorgt eine elektronische Steuerschaltung für die gleichmäßige Verteilung der Kondensatorspannungen.

Innenwiderstand

Die Berechnung des Innenwiderstands erfolgt mit dem Spannungsabfall, der sich aus der Verlängerung des geraden Abschnitts der Entladespannung im Schnittpunkt des Entladebeginns ergibt

Das Laden oder Entladen eines Superkondensators ist verbunden mit einer Polarisierung der Ionen im Elektrolyten und einer Bewegung der Ladungsträger durch den Separator hindurch bis tief in die Poren der Elektroden hinein. Bei dieser Bewegung der Ionen im Elektrolyten treten Verluste auf, die als Innenwiderstand des Kondensators gemessen werden können. Der Innenwiderstand hängt stark von der Zusammensetzung des Elektrolyten ab und ist baureihen- und herstellerspezifisch.

Mit dem elektrischen Modell seriell geschalteter RC-Glieder, siehe Kapazität, lässt sich dabei leicht erklären, dass der Innenwiderstand von Superkondensatoren mit zunehmender Eindringtiefe der Ladungsträger in die Poren der Elektroden zeitverzögert zunimmt. Da die Ladungsträgerbeweglichkeit begrenzt ist, ist nicht nur die Kapazität, sondern auch der Innenwiderstand zeitabhängig und damit auch stark frequenzabhängig.

Der wirksame Innenwiderstand eines Superkondensators, der Innenwiderstand R_i, mitunter auch ESR_DC genannt, wird über den Spannungsabfall ΔU₂, der sich aus dem Schnittpunkt der Verlängerung des graden Abschnitts der Entladespannung mit der Entladekurve zum Zeitpunkt des Entladebeginns ergibt, nach folgender Formel berechnet:

Als Entladestrom für die Messung des Innenwiderstandes gilt der Strom nach der Klasseneinteilung gemäß IEC 62391-1, siehe #Kapazität. Der so ermittelte Wert ist ein Gleichstromwiderstand.

Der Gleichstromwiderstand darf nicht verwechselt werden mit dem ESR oder auch ESR_AC (englisch Equivalent Series Resistance, ESR). Der ESR ist ein Wechselstromwiderstand, der mit 1 kHz, vereinzelt auch mit 100 Hz, gemessen wird und einen deutlich kleineren Widerstandswert aufweisen kann. Da die Messung mit einem kleinen Wechselstrom deutlich schneller durchgeführt werden kann, dient sie in den Endmessungen nach der Fertigung der Kondensatoren als Referenz, die mit Hilfe von Korrelationsfaktoren auf den Gleichstrom-Innenwiderstand umgerechnet wird.

Der Innenwiderstand R_i bestimmt mehrere Eigenschaften von Superkondensatoren. Er begrenzt zum einen die Lade- bzw. Entladegeschwindigkeit des Kondensators. Zusammen mit der Kapazität C des Kondensators ergibt sich die Zeitkonstante τ mit

Diese Zeitkonstante bestimmt die zeitliche Grenze, mit der ein Kondensator ge- bzw. entladen werden kann. Ein 100-F-Kondensator mit dem Innenwiderstand von 30 mΩ hat z. B. eine Zeitkonstante von 0,03 · 100 = 3 s, d. h., nach 3 s Laden mit einem nur durch den Innenwiderstand begrenzten Strom hat der Kondensator 62,3 % der Ladespannung erreicht. Da bis zum vollständigen Laden des Kondensators eine Zeitdauer von etwa 5  benötigt wird, hat die Spannung dann nach etwa 15 s die Ladespannung erreicht.

Der Innenwiderstand R_i ist aber auch der begrenzende Faktor, wenn mit Superkondensatoren der Vorteil der schnellen Lade-/Entladefähigkeit gegenüber Akkumulatoren ausgenutzt werden soll. Denn bei den sehr hohen Lade- und Entladeströmen I, die bei Leistungsanwendungen von Superkondensatoren auftreten, treten interne Verluste P_v auf,

die über den Innenwiderstand R_i zu einer Erwärmung des Kondensators führen. Diese Erwärmung ist die Hauptursache für die größenmäßige Begrenzung der Lade- und Entladeströme bei den Superkondensatoren, insbesondere bei häufig auftretenden Lade- und Entladevorgängen.

Da bei Superkondensatoren keine Reaktionen, die zu chemischen Bindungen führen, auftreten, ist der Innenwiderstand R_i deutlich kleiner als der von Akkumulatoren.

Energie- und Leistungsdichte

Vergleich von Leistungs- und Energiedichte verschiedener Energiespeicher mit Hilfe eines Ragone-Diagramms

Vergleich von Energie- und Leistungsdichte verschiedener Energiespeicher mit Hilfe eines Ragone-Diagramms

Die maximale Energie W_max, die von einem Superkondensator mit der Kapazität C_max und der anliegenden Spannung U_max gespeichert werden kann, errechnet sich nach der Formel:

Die Energiedichte ist davon abgeleitet das Maß der speicherbaren elektrischen Energie. Sie wird entweder auf die Masse des Kondensators bezogen und als gravimetrische Energiedichte in Wh/kg oder bezogen auf das Volumen als volumetrische Energiedichte in Wh/cm³ oder Wh/l angegeben.

Die Energiedichten von Superkondensatoren erreichen bislang (2013) mit Werten von 0,5…15 Wh/kg bei weitem nicht die Werte von Akkumulatoren. Zum Vergleich: Ein Bleiakkumulator speichert typischerweise 30 bis 40 Wh/kg und ein Lithium-Ionen-Akkumulator etwa 120 bis 180 Wh/kg. Das bedeutet, Superkondensatoren speichern im Vergleich zu den besten im Masseneinsatz befindlichen Akkumulatoren nur etwa ein Zehntel der Energie pro Masse.

Mit einem Ragone-Diagramm werden die Angaben der Leistungsdichte und der Energiedichte von Bauelementen visualisiert, um einen schnellen Vergleich der Werte auch mit anderen Technologien zu ermöglichen.

In der Praxis ist die maximale Energie, die in einem Kondensator laut Datenblatt gespeichert ist, nicht verfügbar, sie reduziert sich noch um den Spannungsabfall über den Innenwiderstand und um den verbleibenden Rest an Energie, der auch nach längerer Entladung noch im Kondensator verbleibt. Die sich damit ergebende nutzbare (effektive) Energie W_eff errechnet sich dann mit:

Obwohl bei den Superkondensatoren die Energiedichte geringer als bei Akkus ist, haben die Kondensatoren einen wichtigen Vorteil, ihre Leistungsdichte ist deutlich größer. Mit der Angabe der Leistungsdichte wird die Geschwindigkeit definiert, mit der die Energie an eine Last geliefert oder von einer Energiequelle aufgenommen werden kann.

Die Leistungsdichte ist durch die Wärmeentwicklung bei der Strombelastung über den Innenwiderstand bestimmt. Hohe Leistungsdichten ermöglichen Energiespeicher-Anwendungen zur Pufferung von Verbrauchern, die kurzzeitig einen hohen Strom benötigen oder abgeben, beispielsweise bei der Nutzbremsung oder in USV-Anlagen.

Die maximale Leistung P_max eines Kondensators errechnet sich mit der anliegenden Spannung U und dem Innenwiderstand R_i nach der Formel:

Auch die Leistung eines Superkondensators wird entweder auf die Masse bezogen als gravimetrische Leistungsdichte in kW/kg oder auf das Volumen bezogen als Volumenleistungsdichte in kW/cm³ oder in kW/l angegeben.

Die mit obiger Formel berechnete maximale Leistung P_max gilt für Leistungsanpassung und reduziert durch den Spannungsabfall am Innenwiderstand die Speichereffizienz auf 50 %. Die Norm IEC 62391-2 schlägt deshalb vor, die Formel für die erreichbare Leistung der Realität anzupassen. Daraus resultiert eine Formel für eine „effektive“ Maximal-Leistung für Superkondensatoren in Power-Anwendungen, bei der der innere Spannungsabfall auf 20 % begrenzt ist:

Zyklusfestigkeit und Strombelastung

Weil die elektrostatische und die pseudokapazitive Speicherung elektrischer Energie in Superkondensatoren normalerweise ohne die Erzeugung chemischer Bindungen erfolgt, wird die Strombelastung der Kondensatoren, damit sind zyklische Lade- und Entladeströme und auch Impulsströme gemeint, nicht durch langsame chemische Reaktionen begrenzt. Das Be- und Entladen des Kondensators sowohl in der Doppelschicht als auch mit dem faradayschen Ladungstausch erfolgt sehr schnell. Der elektrische Strom wird dabei nur vom Innenwiderstand des Kondensators begrenzt, der deutlich kleiner ist als der von Akkumulatoren. Dadurch zeichnen sich Superkondensatoren gegenüber Akkumulatoren durch eine sehr viel größere Strombelastbarkeit aus.

Die Strombelastung von Superkondensatoren mit dem Strom I erzeugt über den internen Gleichstrom-Innenwiderstand R_i einen internen Wärmeverlust P_Verlust

Diese Verlustwärme erwärmt den Kondensator und wird an die Umgebung weitergeleitet, wobei eine Temperaturdifferenz gegenüber der Umgebungstemperatur im Kondensator verbleibt. Die so entstandene Kondensatortemperatur darf den spezifizierten Maximalwert nicht überschreiten und ist über die Diffusionsrate gasförmiger Bestandteile des Elektrolyten aus dem Kondensatorgehäuse hinaus für die Lebensdauer der Bauelemente bestimmend.

Die gegenüber der Umgebungstemperatur zulässige Temperaturdifferenz, die durch die Strombelastung entsteht, sollte maximal 5 bis 10 K betragen, damit sie nur einen geringen Einfluss auf die zu erwartende Lebensdauer hat.

Die in Datenblättern spezifizierte maximale Strombelastbarkeit umfasst Lade- und Entladestrom, Frequenz und Pulsdauer und gilt innerhalb des spezifizierten Temperatur- und Spannungsbereiches für eine definierte Lebensdauer. Allgemein gilt, dass eine geringere Strombelastung, die entweder durch eine niedrigere Betriebsspannung oder durch langsameres Laden und Entladen erreicht werden kann, sowie durch eine möglichst niedrige Umgebungstemperatur die Lebensdauer der Kondensator verlängert werden kann.

Der für eine Dauerbelastung spezifizierte zulässige Lade- und Entladestrom kann für Anwendungsfälle, in denen ein hoher Impulsstrom gefordert wird, deutlich überschritten werden. Bei impulsförmiger Strombelastung muss dann aber die kurzzeitig entstehende Wärme über längere Pausen zwischen den Impulsen thermisch verteilt werden. Solch ein „Spitzenstrom“ kann für große Superkondensatoren für Leistungsanwendungen mit einer Kapazität von mehr als 1000 F gemäß Datenblattspezifikation kurzzeitig einen maximalen Strom von über 1000 A betragen. Solche Ströme dürfen allerdings nicht als Dauerwert betrachtet werden. Denn bei solch hohen Strömen tritt nicht nur eine starke interne Erwärmung der Kondensatoren auf, bei der die Wärmeausdehnung einen zusätzlichen Stressfaktor bildet, sondern es entstehen auch noch starke elektromagnetische Kräfte mit Auswirkung auf die Festigkeit der Elektroden-Kollektor-Verbindung. Eine große Impulsfestigkeit von Superkondensatoren ist also nicht nur eine Frage der Temperaturbelastung, sondern auch noch Ergebnis einer mechanisch robusten und stabilen Konstruktion.

Superkondensatoren zeichnen sich gegenüber Akkumulatoren jedoch nicht nur durch eine sehr viel höhere Strombelastbarkeit aus, sondern sie besitzen auch noch eine sehr viel größere Zyklusfestigkeit. Das bedeutet, dass Superkondensatoren eine sehr viel größere Anzahl von Lade-Entladezyklen überstehen, ohne dass durch chemische Prozesse eine Verkürzung der Lebensdauer eintritt. Die chemische Stabilität, insbesondere bei der Pseudokapazität mit faradayschem Ladungstransfer, ist schon bei Superkondensatoren mit Elektroden aus pseudokapazitiven Polymeren so groß, dass damit hergestellte Kondensatoren mehr als 10 000 Zyklen überstehen. Das ist rund das Zehnfache dessen, was Lithium-Ionen-Akkumulatoren für Leistungsanwendungen überstehen. Superkondensatoren mit sehr hohem Anteil an Doppelschichtkapazität und auch Pseudokondensatoren mit Elektroden aus Übergangsmetalloxiden erreichen eine Zyklusfestigkeit von mehr als einer Million Zyklen, ohne dass die Kapazität nennenswert abfällt oder der Innenwiderstand deutlich ansteigt.

Lebensdauer

Die Lebensdauer von Superkondensatoren hängt von der Betriebsspannung und von der Betriebstemperatur ab

Superkondensatoren unterscheiden sich von Akkumulatoren nicht nur durch die höhere Strombelastbarkeit und die höhere Zyklusfestigkeit, sondern auch durch eine höhere Lebensdauer. Weil die elektrostatische und die pseudokapazitive Speicherung elektrischer Energie in Superkondensatoren normalerweise ohne die Erzeugung chemischer Bindungen erfolgt, wird die Lebensdauer dieser Kondensatoren überwiegend von der Kondensatortemperatur und der damit verbundenen Diffusionsrate gasförmiger Bestandteile des flüssigen Elektrolyten aus dem Kondensatorgehäuse hinaus bestimmt. Darüber hinaus hat aber auch noch die Betriebsspannung einen gewissen Einfluss auf die Lebensdauer.

Die Lebensdauer von Superkondensatoren wird an einem Kollektiv in zeitraffenden Prüfungen bei der oberen Grenztemperatur und bei voller Nennspannung ermittelt. Bedingt durch das temperaturabhängige langsame Verdunsten des Elektrolyten durch die Abdichtung hindurch ändern sich elektrische Parameter; die Kapazität sinkt ab, der Innenwiderstand steigt an. Durch diese Änderungen der Kennwerte werden die Kondensatoren irgendwann ihre Funktion nur noch vermindert erfüllen können. Deshalb werden Änderungsgrenzen festgelegt, deren Überschreitungen als sogenannte „Änderungsausfälle“ gewertet werden. Wird in den zeitraffenden Lebensdauerprüfungen auch nur eine dieser Grenzen unter- bzw. überschritten, ist das Ende der Lebensdauer des Kondensators erreicht. Die Kondensatoren sind zwar auch dann noch weiter betriebsfähig, nur eben mit verminderten elektrischen Eigenschaften.

Für die Kapazität ist die Grenze zum Änderungsausfall nach IEC 62391-2 erreicht, wenn der Kapazitätswert sich um 30 % gegenüber seinem Anfangswert vermindert hat. Für den Innenwiderstand gilt nach der Norm als Änderungsausfall, wenn er den vierfachen Wert seiner Spezifikation überschritten hat.

Diese nach der Norm zulässigen Änderungen sind jedoch für Leistungsanwendungen mit hohen Ein- und Ausschaltströmen meist zu hoch. Viele Hersteller, deren Superkondensatoren für hohe Ströme vorgesehen sind, legen deshalb deutlich engere Änderungsgrenzen fest, beispielsweise mit nur 20 % Änderung der Kapazität kombiniert mit der maximalen Änderung des Innenwiderstandes auf den doppelten Datenblattwert. Insbesondere für den Innenwiderstand ist diese engere Definition bei hoher Strombelastung wichtig, da die Wärmeentwicklung im Kondensator linear mit dem Innenwiderstand ansteigt und bei einem vierfach höheren Innenwiderstand die Verlustwärme ebenfalls vierfach höher wäre und es möglicherweise dadurch zu einer unzulässigen Gasdruckentwicklung im Kondensator kommen könnte.

Die bis zum ersten Änderungsausfall gemessene Zeit, gerundet, wird von den Herstellern meist als „Lebensdauer“ (englisch life time, load life, endurance) spezifiziert. Die Schreibweise dieser Lebensdauerspezifikation, z. B. „5000 h/65 °C“, beinhaltet die Zeit in Stunden (h) und die obere Grenztemperatur in Grad Celsius (°C). Sie ist stark von der jeweiligen Baureihe abhängig.

Die in den Datenblättern spezifizierte Lebensdauer bei der oberen Grenztemperatur kann von Anwendern in Lebensdauerzeiten für abweichende Betriebsbedingungen umgerechnet werden. Das erfolgt bei herkömmlichen Superkondensatoren, die nicht für Leistungsanwendungen vorgesehen sind, ähnlich wie bei Aluminium-Elektrolytkondensatoren mit flüssigem Elektrolyten, nach dem „10-K-Gesetz“, auch Arrhenius-Gesetz genannt. Danach verdoppelt sich die abschätzbare Lebensdauer pro 10 K niedrigerer Betriebstemperatur, weil die Änderungen der elektrischen Parameter entsprechend langsamer verlaufen.

• = zu berechnende Lebensdauer
• = im jeweiligen Datenblatt spezifizierte Lebensdauer
• = obere Grenztemperatur
• = aktuelle Betriebstemperatur der Kondensatorzelle

Ist eine Baureihe wie im nebenstehenden Bild mit 5000 h bei 65 °C spezifiziert, dann werden die Kondensatoren mit etwa 10 000 h bei 55 °C gleiche Änderungen der elektrischen Parameter aufweisen wie nach 20 000 h bei 45 °C, jedoch eine doppelt so lange Betriebszeit bei der kleineren Temperatur haben.

Die Lebensdauer von Superkondensatoren ist aber auch noch abhängig von der Betriebsspannung. Für diese Spannungsabhängigkeit der Lebensdauer kann keine allgemein geltende Formel angegeben werden. Der Kurvenverlauf, der aus dem nebenstehenden Bild hervorgeht, ist deshalb nur als ein Erfahrungswert eines Herstellers zu sehen.

Obwohl die Lebensdauer nach der obigen Formel berechnet werden kann, ist das Ergebnis dieser Berechnung immer nur eine Abschätzung der Lebensdauer als statistischer Mittelwert eines Kollektivs eingesetzter Kondensatoren unter gleichartigen Bedingungen.

Reststrom und Selbstentladung

Die statische Speicherung elektrischer Energie in den Helmholtzschen Doppelschichten erfolgt in einem Abstand der Ladungsträger zueinander, der im molekularen Bereich liegt. Bei diesem geringen Abstand können Effekte auftreten, die zum Austausch von Ladungsträgern führen. Diese Selbstentladung ist als Reststrom, auch Leckstrom genannt, messbar. Dieser Reststrom hängt von der Spannung und von der Temperatur am Kondensator ab. Er ist bei Raumtemperatur, bezogen auf die gespeicherte Ladungsmenge, so gering, dass üblicherweise die Selbstentladung des Kondensators als Ladungsverlust oder als Spannungsverlust für eine bestimmte Zeit spezifiziert wird. Als Beispiel sei hier ein „5-V/1-F-Goldcapacitor“ von Panasonic angeführt, dessen Spannungsverlust bei 20 °C in 600 Stunden (25 Tage) etwa 3 V beträgt, für die Einzelzelle also 1,5 V. Die Selbstentladungsrate ist also höher als die von Akkumulatoren und schränkt im Vergleich damit die Anwendungsgebiete ein.

Polarität

Ein Minusbalken in der Isolierumhüllung kennzeichnet die Polarität des Kondensator-Kathodenanschlusses

Die Polarität entsteht bei Superkondensatoren mit symmetrischen Elektroden durch eine Spannungsbeaufschlagung während der Fertigung, bei asymmetrischen Elektroden ist sie außerdem noch konstruktiv bedingt. Superkondensatoren sind deshalb gepolte Kondensatoren. Sie dürfen nicht in „falscher“ Polarität entgegen der Polaritätskennung betrieben werden. Das schließt auch einen Betrieb mit Wechselspannungen aus. Ein Betrieb mit falscher Polarität führt zur Gasentwicklung und Zerstörung des Kondensators.

Die Polarität von Superkondensatoren ist wie bei anderen polarisierten Kondensatoren mit einem Minusbalken in der Isolierumhüllung (−) zur Kennzeichnung der Kathode markiert.

Technische Daten im Vergleich

Technische Auslegung

Bei Superkondensatoren führt, ähnlich wie bei Elektrolytkondensatoren, die Kombination maßgeschneiderter Elektroden mit einem der Anwendung angepassten Elektrolyten zu einer großen Anzahl von unterschiedlichen technischen Lösungen mit unterschiedlichen technischen Werten. Besonders mit der Entwicklung niederohmiger Elektrolytsysteme in Kombination mit Elektroden mit hoher Pseudokapazität lassen eine große Variationsbreite von technischen Lösungen zu. Entsprechend vielfältig ist das Angebot an Superkondensatoren auf dem Markt. Wie aus der folgenden Tabelle entnommen werden kann, unterscheiden sich deshalb die Kondensatoren der verschiedenen Hersteller deutlich bei den Werten für den Kapazitätsbereich, der Zellenspannung, beim Innenwiderstand sowie bei der Energiedichte.

In der Tabelle bezieht sich der Innenwiderstand jeweils auf den größten Kapazitätswert des jeweiligen Herstellers. In ganz grober Abschätzung können dabei die Superkondensatoren in zwei Gruppen aufgeteilt werden. Die erste Gruppe mit Innenwiderständen größer etwa 20 mΩ weist Kapazitätswerte von 0,1 bis 470 F auf. Das sind die typischen „Doppelschichtkondensatoren“ für den Datenerhalt oder ähnliche Applikationen. Die zweite Gruppe mit Kapazitätswerten von etwa 100 bis 12 000 F hat deutlich kleinere Innenwiderstände, die zum Teil bis auf etwa 0,2 mΩ hinuntergehen. Diese Superkondensatoren sind für Leistungsanwendungen geeignet.

Aus dieser Tabelle geht der prozentuale Anteil von Doppelschicht- und Pseudokapazität an der Gesamtkapazität eines angebotenen Kondensators nicht hervor. Die Hersteller selbst sind nur in seltenen Fällen bereit, etwas zu diesem Thema zu veröffentlichen. Selbst diesen wenigen Angaben, im Artikel von Pandolfo und Hollenkamp zusammengetragen, ist eine prozentuale Verteilung des Anteils an Doppelschicht- und Pseudokapazität nicht zu entnehmen.

Kennwerte

Übersichtstabelle der Superkondensatoren verschiedener Hersteller (Stand Dezember 2015)

Hersteller	Kondensator- name	Kapazitäts- bereich (F)	Zellen- spannung (V)	Volumetrische Energie- dichte (Wh/dm³)	Gravimetrische Energie- dichte (Wh/kg)	Hinweise
APowerCap	APowerCap	4…550	2,7	–	≤4,5	–
AVX	BestCap®	0,05…0,56	3,6	≤0,13	–	Module bis 20 V
Cap-XX	Cap-XX	0,17…2,4	2,5	≤2,2	–	–
CDE	Ultracapacitor	0,1…1,0	3,6	–	–	–
Cooper	PowerStor	0,22…3000	2,5/2,7	–	–	Module bis 62 V
Elna	DYNACAP POWERCAP	0,047…1500	2,5/3,6	–	–	–
Evans	Capattery	0,001…10	5,5…125	–	–	Hybridkondensatoren
Green Tech	Super Capacitor	2…600	2,7/2,8	–	–	Module bis 64 V
HCC	HCAP	15…3500	2,7	≤8,1	≤6,8	–
Illinois	Supercapacitor	0,3…800	2,3/2,7	≤8,6	≤6,6	–
Ioxus	Ultracapacitor	100…3000	2,7	≤8,7	≤6,4	Module bis 130 V
JSR Micro	Ultimo	1100…3300	3,8	≤20	≤12	Li-Ion-Kondensatoren
Korchip	STARCAP	0,02…400	2,5/2,7	≤7,0	≤6,1	–
LS Mtron	Ultracapacitor	100…3400	2,7/2,8	–	–	Module bis 130 V
Maxwell	Boostcap®	1…3400	2,2/2,8	–	≤6,0	Module bis 160 V
Murata	EDLC	0,22…1,0	4,2/5,5	≤2,7	≤3,1	zwei Zellen in Serie
NEC Tokin	Supercapacitor	0,047…200	2,7	–	–	–
Nesscap	EDLC, Pseudocapacitor	3…50 50…300	2,7 2,3	≤7,1 ≤12,9	≤4,5 ≤8,7	Module bis 125 V
Nichicon	EVerCAP®	1,0…6000	2,5/2,7	–	–	–
NCC, ECC	DLCCAP	350…2300	2,5	–	–	–
Panasonic	Goldcap	0,1…70	2,3/2,5	–	–	Module bis 15 V
Samwha	Green-Cap® ESD-SCAP	3…7500	2,5/2,7	≤7,6	≤7,0	–
Sech SA	C – Capacitor M – Module S – System	3...3400	3,0	≤14	≤10	Module bis 522 V und Speicher-Systeme >10 MW, Power density / Leistungsdichte ≤ 38 kW/kg
Skeleton	SkelCap	250…4500	2,85	≤14,1	≤10,1	Module bis 350 V
Taiyo Yuden	PAS Capacitor LIC Capacitor	0,5…20 0,5…270	2,5/3,0 3,8	– –	– –	Pseudokondensatoren Li-Ion-Kondensatoren
VinaTech	Hy-Cap	1,0…500	2,3/3,0	≤8,7	≤6,3	–
Vishay	ENYCAP	4…90	1,4/2,8	–	≤3,6	Module bis 8,4 V
WIMA	SuperCap	100…3000	2,5	–	–	Module bis 28 V
YEC	Kapton capacitor	0,5…400	2,7	–	–	–
Yunasko	Ultracapacitor	480…1700	2,7	–	–	Module bis 48 V

Vergleich mit anderen Technologien

Superkondensatoren stehen im Wettbewerb einerseits mit Elektrolytkondensatoren und andererseits mit Akkumulatoren, insbesondere mit Lithium-Ionen-Akkumulatoren. Die folgende Tabelle vergleicht die wichtigsten technischen Daten der drei unterschiedlichen Familien innerhalb der Superkondensatoren mit Elkos und Akkus.

Kennwerte von Superkondensatoren
im Vergleich mit Elektrolytkondensatoren und Lithium-Ionen-Akkumulatoren

Kennwerte	Elektrolyt- kondensatoren	Superkondensatoren	Lithium- Ionen- Akkumulatoren
		Super- kondensatoren für den Datenerhalt		Super- kondensatoren für Leistungs- anwendungen	Hybrid kondensatoren (Li-Ionen- Kondensatoren)
Betriebstemperaturbereich (°C)	−40…+125	−20…+70	−20…+70	−20…+70	−20…+60
Nennspannung pro Zelle (V)	4…550	1,2…3,3	2,5…3,3	2,2…3,8	2,5…4,2
Lade-/Entlade-Zyklen	unbegrenzt	10^5…10^6	10^5…10^6	2·10^4…10^5	500…10^4
Kapazitätsbereich (F)	≤ 1	0,1…470	100…12000	300…2200	—
Energiedichte (Wh/kg)	0,01…0.3	1,5…3,9	4…9	10…25	100…265
Effektive Leistungsdichte (kW/kg)	> 100	2…10	3…10	3…6	0,3…1,5
Selbstentladezeit bei Raumtemperatur	kurz (Tage)	mittel (Wochen)	mittel (Wochen)	mittel (Wochen)	lang (Monate)
Wirkungsgrad (%)	99	95	95	90	90
Lebensdauer bei Raumtemperatur (Jahre)	> 20	5…10	5…10	5…10	3…5

Elektrolytkondensatoren haben Vorteile wegen ihrer Eignung zur Entkopplung niederfrequenter Frequenzen bis etwa 500 kHz und ihrer hohen Spannungsfestigkeit bis 550 V. Ihre Speicherfähigkeit ist dagegen deutlich geringer.

Superkondensatoren sind wie auch Akkumulatoren nur für reine Gleichspannungsanwendungen geeignet. Die Vorteile von Superkondensatoren gegenüber Akkumulatoren sind die längere Lebensdauer, die deutlich höhere Leistungsdichte mit hoher Spitzenstrombelastbarkeit, die deutlich größere Zyklusfestigkeit und der wartungsfreie Betrieb. Die Nachteile sind der höhere Preis, die geringere Energiedichte und die schnellere Selbstentladung.

Normung

Klassifikation der unterschiedlichen Anwendungsbereiche von Superkondensatoren gemäß internationalen Normen

Die technischen Eigenschaften von Superkondensatoren unterscheiden sich beträchtlich voneinander. Besonders bei Anwendungen mit hohen Spitzenströmen sind die elektrischen Werte oft von den Messbedingungen abhängig, so dass standardisierte Prüfungen und Messvorschriften unabdingbar sind, um eine Vergleichbarkeit der Bauelemente zu erreichen.

Diese Prüfungen und Messvorschriften sowie die Anforderungen an die geprüften Kondensatoren sind in einer international harmonisierten (IEC) Norm festgelegt, die im deutschen Sprachraum von den jeweiligen Länderorganisationen (DIN, OEVE/OENORM, SN) als europäische Norm EN, übernommen wurden. Das ist die:

• Fachgrundspezifikation IEC 62391-1,Elektrische Doppelschichtkondensatoren zur Verwendung in Geräten der Elektronik
• Klasse 1, Datenerhalt von Speichern,
• Klasse 2, Energiespeicherung, z. B. für den Betrieb von Antriebsmotoren,
• Klasse 3, Leistungsanwendungen, höherer Leistungsbedarf für längeren Betrieb
• Klasse 4, Momentanleistung, höhere Spitzenströme für Kurzzeitbetrieb

Für die Superkondensatoren für Leistungsanwendungen nach Klasse 4 werden die besonderen Anforderungen in einer ebenfalls international harmonisierten Rahmenspezifikation festgelegt:

• Rahmenspezifikation EN 62391-2, Elektrische Doppelschichtkondensatoren für Leistungsanwendungen

Darüber hinaus werden in der beiden folgenden Normen die speziellen Anforderungen an Superkondensatoren für definierte Einsatzbereiche spezifiziert:

• IEC 62576, Anforderungen für den Einsatz im Bereich der Automobilelektronik
• IEC 61881-3, Anforderungen für den Einsatz im Bereich der Bahnen

Anwendungen

Allgemeine Anwendungen

Superkondensatoren haben Vorteile in Anwendungen, in denen eine große Energiemenge für eine relativ kurze Zeit oder für eine sehr hohe Zahl von Lade-/ Entladezyklen benötigt wird. Typische Beispiele umfassen Ströme im Bereich von Milliampere oder Milliwatt für einige Minuten bis zu Strömen im Bereich mehrerer Hundert Ampere oder mehreren hundert Kilowatt während kurzer Lastspitzen.

Die Zeit t, während der ein Superkondensator einen konstanten Strom I liefern kann, wird berechnet mit:

wobei die Spannung auf absinkt.

Wenn die Anwendung eine konstante Leistung für eine gewisse Zeit benötigt, kann das berechnet werden mit:

wobei die Spannung ebenfalls bis auf absinkt.

Superkondensatoren sind nicht für Wechselspannungsanwendungen geeignet.

Endverbraucherelektronik

Superkondensatoren stabilisieren in Anwendungen mit schnell/stark schwankender Belastung die Stromversorgung. Beispiele sind: Laptops, PDAs, GPS, tragbare DVD-Player und Smartphones.

Sie liefern in kurzer Zeit große Stromspitzen und werden deshalb parallel zu Akkumulatoren in Digitalkameras zum Schreiben der Bilddateien eingesetzt.

Für eine Notfall-LED-Blitzlichttaschenlampe wird die schnelle Ladefähigkeit der Superkondensatoren genutzt.

Für Heimwerker wird ein elektrischer Schraubendreher mit Superkondensatoren angeboten, der zwar nur halb so lange wie ein Akku-Modell läuft, jedoch in 90 s aufgeladen ist.

Superkondensatoren liefern die Energie für extrem-schnellladefähige netzunabhängige Lautsprecher.

Industrielle Elektronik

Superkondensatoren liefern die Energie für elektrische Verbraucher, deren Funktion bei kurzzeitigem Stromausfall weiter gewährleistet werden muss, beispielsweise zum Datenerhalt bei elektronischen Datenspeichern (RAM, SRAM) in der industriellen Elektronik. Auch als zusätzliche Energiequelle in intelligenten Stromzählern (Smart-Meter) sind sie zu finden.

Im Zusammenwirken mit parallelgeschalteten Akkumulatoren puffern Superkondensatoren bei stark schwankenden Belastungen, z. B. in Funk- und Telekommunikationsgeräten, die Ströme des Akkus und dämpfen somit Belastungsspitzen. Damit kann die Lebensdauer der Akkus verlängert werden.

Ein typischer industrieller Anwendungsfall für Superkondensatoren sind unterbrechungsfreie Stromversorgungen (USV) zur Überbrückung kurzzeitiger Netzausfälle. Mit ihnen kann eine deutliche Platzersparnis gegenüber Elektrolytkondensatoren erreicht werden.

Superkondensatoren werden als Energielieferant zum Antrieb elektrischer Lokomotiven in einigen Kohlebergwerken in China verwendet. Der Vorteil dieses Antriebs ist die schnelle Ladezeit der Kondensatoren gegenüber Akkus. In weniger als 30 Minuten ist der Zug wieder fahrbereit. Mit dieser Lösung wird die Explosionsgefahr gegenüber elektrischen Antrieben mit Fahrdraht deutlich verringert.

Auch Zugmaschinen auf Flughafen-Terminals mit einem elektrischen Antrieb gespeist aus Superkondensatoren sind bereits im Einsatz. Sie bieten eine kostengünstige, ruhige und verschmutzungsfreie Alternative zu Diesel-Zugmaschinen.

Erneuerbare Energien

Nahaufnahme einer Rotornabe mit Pitchsystem

Anstelle von Akkumulatoren werden Superkondensatoren zudem in vielen Windkraftanlagen zur Notstromversorgung der Pitch-Regelung eingesetzt. Damit wird gewährleistet, dass auch bei Unterbrechung der Verbindung zum Stromnetz jederzeit genügend Energie vorhanden ist, um die Rotorblätter in Fahnenstellung („aus dem Wind“) drehen und damit die Anlage sicher herunterfahren zu können. Üblicherweise verfügt jedes Rotorblatt über einen separaten Verstellmechanismus mit eigener Kondensatoreinheit, die jeweils in der Rotornabe untergebracht sind. Hauptvorteil gegenüber Akkumulatoren ist vor allem der geringere Wartungsaufwand.

Superkondensatoren können die Spannung stabilisieren, die von photovoltaischen Anlagen erzeugt wird. Diese Spannung ist Schwankungen unterworfen, die durch vorbeiziehende Wolken oder Abschattung begründet ist. Die Stabilisierung reduziert den Aufwand des Netzbetreibers, die Netzspannung und die Netzfrequenz stabilisieren zu müssen.

Bei genügender Auslegung eignen sich Superkondensatoren auch zur Kurzzeitspeicherung der elektrischen Energie bei der photovoltaischen Einspeisung ins Niedrigspannungsnetz.

Straßenbeleuchtung

Straßenleuchten der Stadt Sado (Präfektur Niigata) werden ohne Netzanschluss betrieben. Tagsüber werden Superkondensatoren über Solarzellen geladen und liefern ab Einbruch der Dunkelheit den Strom für LED-Leuchten. Wegen der besseren Tieftemperatureigenschaften und der längeren Lebensdauer von über zehn Jahren bekamen Superkondensatoren den Vorzug gegenüber Akkus.

Luftseilbahn

In manchen Luftseilbahnen besitzen die Fahrzeuge eine Stromversorgung während der Fahrt für Beleuchtung, Sprechanlagen und auch für Infotainmentsysteme. Da Akkumulatoren für das Aufladen während der Stationsdurchfahrten und -aufenthalte eine zu lange Ladezeit aufweisen, können stattdessen Superkondensatoren zum Einsatz kommen, die bei jeder Stationsdurchfahrt über eine Stromschiene geladen werden. Gondeln mit Superkondensatoren in der Stromversorgung sind beispielsweise in Zell am See und bei der London Cable Car, der Seilbahn über die Themse in London, zu finden.

London Cable Car, Gondelbahn über die Themse, London

Medizinische Elektronik

Superkondensatoren werden in Defibrillatoren eingesetzt, in denen sie die benötigte Energie für die lebensrettenden Impulse zur Verfügung stellen.

Luftfahrtelektronik

Seit dem Jahre 2005 verwendet Diehl Luftfahrt Elektronik GmbH Superkondensatoren als Energiequellen für die Notöffnung der Türen und die Aktivierung der Notrutschen in Geräten für Flugzeuge einschließlich des Airbus 380.

Militärelektronik

Der Kaltstart von Dieselmotoren stellt eine besondere Herausforderung an die Bereitstellung kurzzeitiger Stromspitzen dar. Superkondensatoren mit niedrigen Innenwiderständen werden schon seit längerer Zeit zum Start von Dieselmotoren in Panzern und U-Booten zur Unterstützung der Batterien beim Kaltstart eingesetzt.

Weitere militärische Anwendungen, in denen Superkondensatoren wegen ihrer hohen Leistungsdichte eingesetzt werden, sind phasengesteuerte Gruppenantennen, Stromversorgungen für Impulslaser, Avionik-Anzeigen und -Instrumente, Airbag-Zünderschaltungen und GPS-Lenkwaffenraketen und Projektile.

Energierückgewinnung

Superkondensatoren werden auch bei Nutzbremsen eingesetzt. Sie sind wegen ihrer hohen Strombelastbarkeit und der Zyklusfestigkeit, des hohen Wirkungsgrades und der langen Lebensdauer ideal geeignet für Speicherung der elektrischen Energie, die beim Bremsen aus der kinetischen Energie gewonnen wird.

Eisenbahn

Superkondensatoren kommen als Ergänzung zu den Akkus als Starterbatterie in Diesellokomotiven mit dieselelektrischem Antrieb und zum Vorheizen des Katalysators zum Einsatz. Die Kondensatoren nehmen wegen ihrer hohen Strombelastbarkeit gleichzeitig auch die Energie auf, die beim dynamischen Bremsen des Zuges generiert wird, und liefern außerdem den Spitzenstrom, der beim Anfahren auftritt. In einer Untersuchung wurde festgestellt, dass damit 25 bis 30 % Energieeinsparung möglich ist. Da die Akkumulatoren wegen der reduzierten Spitzenbelastung entsprechend kleiner ausgelegt werden können, wird durch die Verringerung der Masse und des Einbauraumes mit dieser Lösung ein höherer Treibstoffvorrat in den Loks möglich. Wartungsfreiheit und umweltfreundliche Materialien waren bei der Entscheidung, diesen Versuch durchzuführen, weitere entscheidende Vorteile für den Einsatz von Superkondensatoren.

Krane und Gabelstapler

Mobile Hybrid-Dieselelektro-Containerbrücken bewegen und stapeln Container innerhalb eines Containerterminals. Das Heben der Container erfordert eine große Menge an Energie. Ein Teil der Energie wird im Containerterminal von Kuantan (Malaysia) mit Hilfe von Superkondensatoren während des Absenkens der Last zurückgewonnen. Dadurch ist eine erhebliche Energieeinsparung möglich. Ein weiterer Vorteil dieses Aufbaus ist die Verkleinerung der primären Dieselmaschine, da die Spitzenbelastung beim Heben der Last durch die in den Kondensatoren gespeicherte Energie und die damit gespeisten Elektromotoren übernommen werden kann.

In einer speziellen Version eines „Triple-Hybrid-Gabelstaplers“ wird eine Brennstoffzelle als primäre Energiequelle verwendet, die zum Aufladen einer parallelgeschalteten Kombination von Akkumulatoren und Superkondensatoren genutzt wird. Die Superkondensatoren liefern den Strom für die Spitzenbelastung beim Heben der Last und nehmen die beim Absenken der Last freiwerdende Energie wieder auf. Dieses Triple-Hybrid-System bietet mehr als 50 % Energieeinsparung im Vergleich zu einem reinen Diesel- oder Brennstoffzellen-System.

Stadt- und Straßenbahnfahrzeuge

Stadtbahntriebwa­gen mit Ener­gie­rück­ge­win­nung in Heidelberg

Superkondensatoren können nicht nur elektrische Energie aus der Nutzbremsung von Stadtbahn- und Straßenbahntriebwagen „on-board“ zwischenspeichern, sondern bieten auch noch die Möglichkeit, kurze Strecken ohne Oberleitung zu fahren. Die benötigte Energie kann während der Haltezeit an den Haltestellen über eine nur hier installierte Oberleitung aufgenommen werden. Dabei können durch Wegfall der Oberleitung über die Strecke erhebliche Einsparungen bei der Einrichtung der Infrastruktur erreicht werden. Außerdem können in historischen Stadtbereichen die optisch störenden Oberleitungen entfallen.

Seit 2003 wurde in Mannheim auf einem Stadtbahntriebwagen ein System des Herstellers Bombardier Transportation zur Speicherung der bei Nutzbremsung zurückgewonnenen Bremsenergie erprobt. Dieses MITRAC-Energy-Saver genannte System arbeitet mit Superkondensatoren und ist auf dem Dach des Triebwagens untergebracht. Es enthält mehrere Speicherblöcke, die aus 192 Einzelkondensatoren mit je 2700 F bei 2,7 V in drei parallel geschalteten Strängen zusammengeschaltet sind. Damit ergibt sich ein 518-V-System mit einem Energieinhalt von 1,5 kWh. Zur Beschleunigung beim Anfahren können aus diesem „On-Board-System“ kurzzeitig 600 kW bereitgestellt werden. Damit kann außerdem bis zu ein Kilometer ohne Oberleitung gefahren werden. Mit solchen Systemen wird der Spitzenstrombedarf vom Netz um etwa 50 % reduziert und es können etwa 30 % der zum Betrieb benötigten Energie eingespart werden. Obwohl die Ausrüstung mit den Superkondensatoren als Energiespeicher zusätzliche Kosten von etwa 270 000 Euro pro Wagen verursacht, erwartet der Betreiber, dass sich die Mehrkosten in 15 Jahren amortisiert haben. Im März 2008 wurde der Test erfolgreich abgeschlossen und das Testfahrzeug zur Normalausführung zurückgebaut. In der Folge wurden von der Rhein-Neckar-Verkehr zwischen 2009 und 2013 insgesamt 30 neue Rhein-Neckar-Variobahnen für die Standorte Mannheim und Heidelberg mit diesem System in Dienst gestellt.

Der spanische Hersteller Construcciones y Auxiliar de Ferrocarriles (CAF) bietet für seine Straßenbahnwagen des Typs Urbos 3 das System „Acumulador de Carga Rápida“ (ACR) an, es wird seit 2011 in Sevilla eingesetzt.

In Paris fuhr die Linie T3 in einigen Bereichen versuchsweise ohne Oberleitung

In Paris fuhr von Mai 2009 bis September 2010 ein Zug der Straßenbahnlinie 3 mit einem „STEEM“ genannten Energie-Rückgewinnungssystem des Herstellers Alstom. Es sollte gezeigt werden, dass in oberleitungsfreien Teilstrecken Straßenbahnzüge mit der in den Superkondensatoren gespeicherten Energie fahren können.

In Genf wird seit 2012 ein Prototyp eines Stadtbahntriebwagens mit Superkondensatoren einer Gesamtmasse von einer Tonne für die Rückgewinnung der Bremsenergie eingesetzt. Das Speichersystem wurde von ABB entwickelt und kann das elektrische Äquivalent der kinetischen Energie des leeren Zuges, der mit 55 km/h fährt, aufnehmen.

Im August 2012 präsentierte die CSR Zhouzhou Electric Locomotive corporation of China einen Prototyp eines Stadtbahntriebwagens mit einem Beiwagen, der mit einem Energierückgewinnungssystem ausgestattet ist. Die Kapazität der Superkondensatoren ist dafür ausgelegt, dass der Zug ohne Oberleitung fährt und der Kondensator an den Stationen die zusätzliche, zum Fahren benötigte Energie aufnimmt.

Die Rückgewinnung der Bremsenergie kann auch über das Oberleitungsnetz in stationären Speicherblöcken erfolgen, wenn das Netz nicht aufnahmefähig ist. Dazu wurde zum Beispiel die Hong Kong’s South Island Metro Line mit zwei Speichereinheiten ausgestattet, die mit Superkondensatoren bestückt sind, die beide jeweils eine Leistung von 2 MW aufnehmen können. Die Gesellschaft verspricht sich dadurch eine Energieersparnis von etwa 10 %.

Stadtbusse

MAN Hybridbus in Köln

Schon 2001 wurde der sog. „Ultracapbus“ von MAN der Öffentlichkeit vorgestellt, der erste Hybridbus in Europa, der in der Lage war, seine Bremsenergie zurückzugewinnen. Er wurde in den Jahren 2001/2002 im realen Linienbetrieb in Nürnberg erprobt. Jeder Bus enthielt acht Superkondensator-Module, die mit 640 V betrieben wurden. Der Energieinhalt der Module betrug 0,4 kWh bei einer Masse von 400 kg und lieferte einen maximalen Strom von 400 A. Die Vorteile des Systems waren eine deutliche Reduzierung des Kraftstoffverbrauchs (derzeit 10 bis 15 % im Vergleich zum konventionellen Dieselfahrzeug), eine Reduktion der CO₂-Emissionen, das Verlassen der Haltestelle ohne störende Geräusch- und Abgasbelastung, die Erhöhung des Fahrkomforts (ruckfreies, vibrationsarmes Fahren) und eine Reduktion der Wartungskosten.

Ein weiterer Betriebsversuch mit Superkondensatoren zur Energierückgewinnung wurde 2002 mit der TOHYCO-Rider-Kleinbusflotte in Luzern, Schweiz, erfolgreich durchgeführt. Die Busse können an jeder Haltestelle in wenigen Minuten berührungslos induktiv aufgeladen werden. Alle Versuche fielen erfolgreich aus, so dass der Flottenversuch 2004 weiter fortgesetzt wurde.

Elektrischer Bus auf der EXPO 2010 in Shanghai (Capabus) beim Aufladen an der Haltestelle

Im Frühjahr 2005 wurde in Shanghai ein „Capabus“ genannter elektrischer Bus in den Probebetrieb geschickt. Er ist mit Superkondensatoren für die Rekuperation und den Fahrbetrieb ausgerüstet. Sie werden an den Haltestellen mit Hilfe der nur dort installierten Oberleitung für den Fahrbetrieb aufgeladen. 2013 sind in Shanghai bereits drei solcher Linien mit insgesamt 17 Bussen in Betrieb. Die Betreiber gehen davon aus, dass der Betrieb wegen der höheren Zyklusfestigkeit und der längeren Lebensdauer der Kondensatoren kostengünstiger als mit Li-Ionen-Akkumulatoren sein wird und über seine Betriebsdauer mehr als 200 000 US-Dollar Einsparungen gegenüber einem Dieselbetrieb erwirtschaften wird.

Ein anderes Konzept eines elektrischen Busses, das völlig ohne Oberleitung auskommt, wurde von der University of Glamorgan (Wales) vorgestellt. Als Energiequelle wird sowohl Wasserstoff in Kombination mit einer Brennstoffzelle als auch Strom aus Solarzellen verwendet. Die Zwischenspeicherung erfolgt über parallelgeschaltete Akkus und Superkondensatoren. Dieser „Tribrid“ genannte Bus dient dem Transport der Studenten auf dem Campus.

Motorsport

TS030 Hybrid beim 24-Stunden-Rennen von Le Mans 2012

Die FIA, der internationale Dachverband des Automobilsports, hat im Jahre 2007 im Regelwerk für die Formel-1-Rennwagen erlaubt, dass im Antriebsstrang ein 200-kW-Hybrid-Antrieb verwendet werden darf, der Superkondensatoren und Akkumulatoren in Parallelschaltung enthält.

Durch Einspeisen der Bremsenergie und Rücklieferung beim Beschleunigen lassen sich mit diesem „Kinetic Energy Recovery System“ (KERS) etwa 20 % Treibstoff einsparen.

Unter den Regeln für Prototypen des 24-Stunden-Rennens von Le Mans wurde von Toyota ein Rennwagen, der Toyota TS030 Hybrid LMP1, entwickelt, der einen Hybrid-Antriebsstrang besitzt und einen Energiespeicher zur Rückgewinnung der Bremsenergie nutzt, der mit Superkondensatoren bestückt ist.

Im Rennen 2012 fuhr dieser Sport-Prototyp seine schnellste Runde nur 1,055 Sekunden langsamer (3:24.842 gegenüber 3:23.787) als das schnellste Auto, ein Audi R18 e-tron quattro mit Schwungradspeicher. Diese beiden Fahrzeuge, die auf unterschiedliche Art und Weise die Bremsenergie zurückgewannen, waren die schnellsten Autos im Rennen.

Kraftfahrzeuge

In den bislang ausgelieferten Elektroautos und Hybridfahrzeugen (HEV) sind, soweit bekannt, keine Superkondensatoren enthalten, weder im Antriebsstrang noch in der Rekuperation (siehe Liste der Hybridautomobile in Serienfertigung), obwohl die Kondensatorindustrie große Anstrengungen unternommen hat, die Vorzüge der Kondensatoren deutlich herauszustellen. Die Speicherung der Bremsenergie erfolgt zurzeit (2014) beispielsweise mit Hilfe von Hochleistungs-Akkus im Toyota Prius im HSD-Antriebsstrang, die für eine hohe Zyklusfestigkeit ausgelegt wurden. Die Differenz der zurückgewonnenen Rekuperationsenergie zwischen der Akku-Lösung und einer Lösung mit Superkondensatoren von schätzungsweise 10 % rechtfertigt den Einsatz von Superkondensatoren nicht, da die eigentliche Zielsetzung dieser Fahrzeuge eine längere Fahrleistung ist.

Jedoch haben alle bedeutenden Hersteller entsprechende Entwicklungen und Versuchsaufbauten auch mit Superkondensatoren bestückt bzw. haben Prototypen, die seit Jahren vorgestellt werden. Aber aufgrund des unterschiedlichen Spannungsverhaltens von Kondensator und Akku wird das Batterie-Management-System mit Gleichspannungswandler und eine für den unterschiedlichen Spannungsverlauf ausgelegte Ansteuerelektronik deutlich schwieriger, was gleichbedeutend mit mehr Gewicht und höherem Preis ist.

Mazda 2 (seit 2010)

Allerdings stellte Ende 2012 der Hersteller Mazda für den Mazda 2 Demio ein regeneratives Bremssystem mit Superkondensator zur Energiespeicherung vor, in dem die Vorteile der Superkondensatoren wie sehr hohe Spitzenstrombelastbarkeit und sehr große Zyklusfestigkeit verbunden mit langer Lebensdauer und guten Tieftemperatureigenschaften sowie eine große Zuverlässigkeit zur Geltung kommen. In diesem i-ELOOP genannten System werden Superkondensatoren des Herstellers NCC, die speziell für die Verwendung in Fahrzeugen temperatur- und vibrationsfester konzipiert wurden, parallel zu Li-Ionen-Akkus als Speichereinheit genutzt. Mazda erwartet mit diesem System eine Energieersparnis von etwa 10 %.

Eine weitere Hybridfahrzeug-Modellreihe mit Superkondensatoren zur Bremsenergierückgewinnung waren die russischen Yo-Autos der ё-mobil Reihe. Der Unternehmer Michail Prochorow stellte 2010 Prototypen des ë-Concept und ë-Crossover vor, die einen Benzin-betriebenen Rotationskolbenmotor mit Generator im Dauerbetrieb für die Versorgung von zwei Elektromotoren nutzen. Ein Superkondensator stellt dem Motor beim Beschleunigen kurzfristig höhere Energie zur Verfügung und wird beim Abbremsen wieder geladen. Das von der russischen Regierung geförderte Projekt wurde 2014 eingestellt, da man die Marktchancen ungünstig bewertete.

Neuentwicklungen

Handelsübliche Superkondensatoren für professionelle Anwendungen standen 2013 mit einer Energiedichte von etwa 6 Wh/kg, Lithium-Ionen-Kondensatoren mit etwa 15 Wh/kg zur Verfügung. Mit diesen Werten haben Superkondensatoren eine deutlich geringere Energiespeicherfähigkeit als moderne Akkumulatoren. Um speziell den sich abzeichnenden Massenmarkt für Elektro- und Hybridfahrzeuge noch erreichen zu können, sind eine große Anzahl von Forschungs- und Entwicklungsabteilungen in vielen Unternehmen und Hochschulen dabei, Fortschritte bei diesen speziellen Kondensatoren zu entwickeln. Zielsetzungen der Forschungsprojekte sind Erhöhung der spezifischen Kapazität durch Entwicklung neuer nanostrukturierter Elektroden, maßgeschneiderte Porenstrukturen zur Erhöhung der Pseudokapazität, Verringerung des Innenwiderstandes und somit Erhöhung der Leistungsdichte, Erhöhung der Spannungs- und Temperaturfestigkeit, Verbesserung der chemischen Stabilität der Elektroden sowie Kostenreduzierung durch Automatisierung in der Produktion und preiswertere Basismaterialien.

Hier einige angekündigte Neuentwicklungen der letzten Jahre:

Neuentwicklungen

Titel der Neuentwicklung	Datum	Energiedichte (Fußnote)	Leistungsdichte	Zyklen	Spez. Kapazität	Hinweise
Graphen-Elektroden in Subnanometer Konfiguration mit hoher Ionendichte	2013	60 Wh/l	Poröse, dicht gepackten Graphenelektroden mit großer Oberfläche, die mit Kapillarkräften eine hohe Ionendichte bewirken
Elektrode mit vertikal angeordneten Kohlenstoffnanoröhren	2007 2009 2013	13,50 Wh/kg	37,12 W/g	300 000	Erste Anwendung siehe:
Elektrode aus „zerknüllten“ eindimensionalen Graphenschichten	2010	85,6 Wh/kg	550 F/g	Die Elektroden mit zweidimensionaler Struktur formen Mesoporen mit großer Pseudokapazität.
Maßgeschneiderte dreidimensionale kristalline Graphitelektrode	2011	85 Wh/kg	>10 000	550 F/g	Chemisch aktiviertes Graphit mit dreidimensionaler kristalliner Elektrodenstruktur mit Meso/Makroporen
Aktivierter Graphen-basierter Kohlenstoff mit Makro- und Mesoporen	2013	74 Wh/kg	Dreidimensionale Porenstruktur in graphenabgeleitetem Kohlenstoff mit Mesoporen, die in Makroporen integriert sind und eine Oberfläche von 3290 m²/g besitzen
Dreidimensionale poröse Graphen-Elektrode	2013	98 Wh/kg	231 F/g	Dreidimensionales Graphen-basierter Elektrodenmaterial aus einlagigen gefalteten Graphenschichten mit kovalenten Bindungen
SWNT Kompositelektrode	2011	990 kW/kg	Kompositelektrode mit einwandigen Kohlenstoffnanoröhren mit einer maßgeschneiderten Porenstruktur in der Größenordnung der Meso- und Makroporen
Konjugierte mikroporöse Elektrode aus leitfähigem Polymer	2011	53 Wh/kg	10 000	Das „Aza-Fused π-Conjugated Microporous Framework“ ist ein mikroporöses Polymer (CMP), in dem sich in seinen Doppelbindungen einige Elektronen als „Elektronenwolke“ frei bewegen können, und ist geeignet für eine große Pseudokapazität.
Nickelhydroxid-Kompositelektrode	2012	50,6 Wh/kg	3300 F/g	Asymmetrische Komposit-Elektrode, auf der Nickelhydroxid als Nanoflocken auf Kohlenstoffnanoröhren eingelagert sind, gekoppelt mit einer Kohlenstoff-Elektrode für einen Hybridkondensator mit 1,8 V Zellenspannung
Batterieelektroden Nano-Hybrid-Kondensator	2012	40 Wh/l	7,5 kW/l	10 000	Li4Ti5O12 (LTO) eingelagert in Kohlenstoffnanofasern (CNF) gekoppelt mit einer Elektrode aus Aktivkohle
Kohlenstoff-Aerogel-Kompositelektrode mit eingelagertem Nickel-Cobaltit	2012	53 Wh/kg	2,25 kW/kg	1700 F/g	Preiswerte und umweltfreundliche Nickel-Cobaltit-(NiCo2O4)Nanokristalle eingelagert in eine Kohlenstoff-Aerogel-Elektrode ergeben eine hohe Pseudokapazität.
Mangandioxid-Kompositelektrode mit interkaliertem Natrium	2013	110 Wh/kg	1000 F/g	Elektrochemisch interkalierte Natrium-Ionen (Na^+) in einer Mangandioxid-Elektrode MnO2 für schnellen Ionentransport mit hoher Pseudokapazität.
Graphen-basierte planare Mikro-Superkondensatoren für “on-chip” Energiespeicherung	2013	2,42 Wh/l	Integration von Superkondensator-Strukturen zur Entkopplung von Störfrequenzen.
Quanteneffekt-Superkondensatoren	2013	480 Wh/kg	Quantensuperkondensatoren weisen in ihren Elektroden sehr kleine Cluster (Nanocluster) aus dipolaren Metalloxiden in der Rutilstruktur auf. Die Energiespeicherung erfolgt durch Beladen der Cluster mit Elektronen. Dabei wird der Tunneleffekt genutzt.

Die Erforschung neuer Elektrodenmaterialien macht Messmethoden erforderlich, die die Eigenschaften nur einer Elektrode anzeigen. Durch die Benutzung einer Gegenelektrode, die die Messungen an der Testelektrode nicht beeinflusst, kann die Charakteristik einer neuentwickelten Elektrode erfasst werden. Die Energie- und die Leistungsdichte eines kompletten Superkondensators mit der neuentwickelten Elektrode beträgt meist nur etwa 1/3 des für die Elektrode gemessenen Wertes.

Markt

Das Marktvolumen für Superkondensatoren im Jahre 2016 lag bei etwa 240 Mio. US-Dollar.

Verglichen mit dem Markt für Batterien im Jahre 2009 von 36,3 Milliarden US-Dollar, Akkumulatoren von 11,2 Milliarden US-Dollar (geschätzt von Frost & Sullivan) und für Kondensatoren mit etwa 18 Milliarden US-Dollar im Jahre 2008 ist der Markt der Superkondensatoren noch ein Nischenmarkt. Diese Quelle sagt jedoch ein deutliches Wachstum voraus und schätzt den Markt im Jahre 2026 auf 2 Milliarden US$.

Von anderer Seite wird für Superkondensatoren ein Marktwachstum auf etwa 3,5 Milliarden US-Dollar im Jahr 2020 vorausgesagt, für den Fall, dass die Kondensatoren insbesondere für die Rekuperation von Bremsenergie im privaten PKW-Bereich, aber auch für andere Bereiche der „grünen“ Energieeinsparung eingesetzt werden.

Die Preise für Superkondensatoren sinken. Wurde im Jahre 2010 noch ein Preis von typisch 10 000 Dollar pro kWh genannt, so wird vom Cleantech-online-Magazin CleanTechnica der Preis für Superkondensatoren pro kWh im Jahre 2016 mit 2400 bis 6000 Dollar geschätzt, für Lithium-Ionen-Hybrid-Superkondensatoren auf 500 bis 1000 Dollar.

Der Marktpreis für 3000-F-Superkondensatoren sank von 5000 Dollar im Jahr 2000 auf 50 Dollar im Jahre 2011.

Literatur

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• Volkmar M. Schmidt: Elektrochemische Verfahrenstechnik. Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung. Wiley-VCH, Weinheim 2003, ISBN 3-527-29958-0, Kapitel 7: Elektrochemische Energietechnik, S. 539–639 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 
• Yu M. Vol’fkovich, T. M. Serdyuk: Electrochemical Capacitors. In: Russian Journal of Electrochemistry. Band 38, Nr. 9, 1. September 2002, ISSN 1023-1935, S. 935–959, doi:10.1023/A:1020220425954. 
• Jiujun Zhang, Lei Zhang, Hansan Liu, Andy Sun, Ru-Shi Liu: Electrochemical Technologies for Energy Storage and Conversion. Band 1. Wiley-VCH, Weinheim 2011, ISBN 978-3-527-32869-7, Kapitel 8: Electrochemical Supercapacitors, S. 317–376 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 

Weblinks

Commons: Superkondensatoren – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

• Berechnungstool gespeicherter und nutzbarer Energie in Superkondensatoren

Einzelnachweise

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