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Spinelle sind chemische Verbindungen des allgemeinen Typs AB2X4 wobei A B Metallkationen sind deren Oxidationszahl die S

Spinelle

Spinelle sind chemische Verbindungen des allgemeinen Typs AB2X4, wobei A,B Metallkationen sind, deren Oxidationszahl die Summe 8 ergibt, und X vorwiegend ein zweiwertiges Sauerstoff- bzw. Schwefel-Anion ist (also die Verbindung insgesamt ein Oxid bzw. Sulfid).

Die Elementarzelle des Nickelaluminats. Blau: Sauerstoff, Rot: Nickel, Grau: Aluminium

Wichtige Beispiele sind der (Magnesium-)Spinell genannte Namensgeber der Verbindungsklasse (MgAl2O4) sowie Gahnit (ZnAl2O4).

Bei den normalen Spinellen befinden sich alle 16 B-Atome auf den oktaedrischen Gitterplätzen, bei den inversen Spinellen sind je acht B- und acht A-Atome oktaedrisch koordiniert.

Geschichte Bearbeiten

Die Spinellstruktur gehört zu den ersten Kristallstrukturen, an denen eine erfolgreiche Röntgenstrukturanalyse ausgeführt wurde, kurz nachdem 1912 die Röntgenbeugung entdeckt worden war. Die Spinellstruktur wurde 1915 durch Shoji Nishikawa (1884–1952) anhand von Laue-Diagrammen aufgeklärt, und unabhängig davon durch William Henry Bragg. 1931 wurde erkannt, dass die Kationen nicht völlig regelmäßig verteilt sind (Machatschki).

Kristallstruktur Bearbeiten

Spinellstruktur
Grün Mg2+, Blau Al3+, Rot O2−

Viele Verbindungen des Typs AB2O4 kristallisieren in der Kristallstruktur vom Spinelltyp, die zu den wichtigsten und häufigsten Strukturtypen gehört und nach dem Hauptmineral auch als Spinellstruktur bezeichnet wird (Strukturbericht-Bezeichnung H11, Pearson-Symbol cF56, Raumgruppe Fd3m (Nr. 227)Vorlage:Raumgruppe/227).

Die O2−-Ionen bilden dabei ein kubisch-dichtes Kristallgitter, dessen Tetraederlücken zu einem Achtel von meist zweifach positiv geladenen A-Ionen wie Mg2+ und dessen Oktaederlücken zur Hälfte von meist dreifach positiv geladenen B-Ionen wie Al3+ besetzt sind. Andere Ladungen sind auch möglich, z. B. W6+(Na+2)O4

Inverse Spinelle haben auch die allg. Formel AB2O4. Sie liegen im selben Gitter vor, allerdings besetzen die A-Ionen hier ein Viertel der Oktaederlücken sowie die B-Ionen ein Viertel der Oktaeder- und ein Achtel der Tetraederlücken. Somit sind insgesamt wieder die Oktaederlücken zur Hälfte und die Tetraederlücken zu einem Achtel besetzt. Beispiele sind Magnetit Fe3O4 (=Fe(III)2Fe(II)) und TiMg2O4.

Berechnung Bearbeiten

Es ist möglich, vorherzusagen, ob ein Spinell normal oder invers ist. Dazu vergleicht man die Ligandenfeldstabilisierungsenergien (LFSE) des normalen und des inversen Spinells.

Beispiel Bearbeiten

FeCr2O4:

  • Fe2+:
    • Tetraederlücke: Im tetraedrischen Ligandenfeld werden die 3 t2-Orbitale um 4 Dq angehoben und die 2 e-Orbitale um 6 Dq abgesenkt. Diese werden mit 6 Elektronen aufgefüllt (Fe2+ ist ein d6-Ion). Damit liegt die LFSE bei
  • Cr3+:

Normaler Spinell (FeTCrOCrOO4):

Inverser Spinell (FeOCrTCrOO4):

Damit hat der normale Spinell eine höhere Ligandenfeldstabilisierungsenergie. FeCr2O4 liegt als normaler Spinell vor.

Minerale und Varietäten Bearbeiten

Franklinit
Hercynit
Roter und blauer Spinell

Aktuell gehören folgende Minerale zu der von der International Mineralogical Association (IMA) anerkannten Spinell-Supergruppe (auch Spinell-Obergruppe), die nach Ferdinando Bosi, Cristian Biagioni und Marco Pasero entsprechend ihrer Zusammensetzung in Untergruppen aufgeteilt werden (Stand 2019):

Linneit (silbriger Oktaeder) in Magnetitmatrix

Der 1978 von De Waal beschriebene Nichromit mit der Formel NiCr2O4 würde ebenfalls bei den Oxispinellen eingeordnet. Die Erstbeschreibung und der gewählte Name wurden allerdings ohne Prüfung durch die CNMNC publiziert, daher ist Nichromit bisher nicht als eigenständige Mineralart anerkannt.

Vorkommen Bearbeiten

Spinelle sind geologisch außerordentlich wichtig. Viele Minerale kristallisieren in der Spinellstruktur, darunter sind neben den Oxiden auch Sulfide, Selenide und Silikate. Die aktuelle und von der IMA/CNMNC neu definierte Spinell-Supergruppe führt derzeit 56 Minerale (Stand 2018). Es wird vermutet, dass der Spinell Ringwoodit einen größeren Anteil des Erdmantels bildet.

Synthesen Bearbeiten

Die Synthese von Spinellen wird oft durch Coprezipitation erreicht. Dabei werden zum Beispiel erst die Chloride des jeweiligen Metalls in Lösung gebracht, als Hydroxide gefällt und abschließend gebrannt.

Folgende synthetisch hergestellte Spinelle sind bisher bekannt:

  • das Pigment Thénards Blau, ein Cobaltaluminat mit der Formel CoAl2O4
  • Cobaltschwarz, auch Cobalt(II,III)-oxid mit der Formel Co2+Co3+2O4, das ein Zwischenprodukt bei der Gewinnung von metallischen Cobalt ist
  • Zink-Cobalt-Spinell, auch Zinkkobaltit mit der Formel ZnCo2O4 ist grün-schwarz. Rinmans Grün hat eine ähnliche Zusammensetzung und wurde irrtümlicherweise oft als Spinell bezeichnet, ist aber ein Mischoxid der Zusammensetzung ZnO*(CoO)*x (x=5 %).

Verwendung Bearbeiten

Der Cobalt-Spinell CoAl2O4 Cobaltaluminat (Thénards Blau) ist als Farbpigment in der Industrie und in der klassischen analytischen Chemie als Nachweisreagenz bekannt. Auch andere Spinelle werden als gegenüber Licht, Wetter und Chemikalien beständige Pigmente verwendet., siehe auch Mischphasenoxidpigmente. Ferner werden farbige oder schwarze Spinelle als Schmucksteine verwendet, insbesondere die des eigentlichen Spinells. Eisenspinelle werden als Fotokatalysatoren eingesetzt, Cobaltchromit als Katalysator beim Abbau von Schadstoffen.

Magnetit ist eines der wichtigsten Eisenerze. Es dient als Pigment und wurde in der magnetischen Datenspeicherung eingesetzt. Ähnlich wie Yttrium-Eisen-Granat werden Magnetit und verwandte Spinelle auch als Ferrite in Ferritkernen (auch für Mikrowellen geeignet) eingesetzt. Sie besitzen allerdings höhere Verluste.

Literatur Bearbeiten

  • Will Kleber, Joachim Bohm, Hans-Joachim Bautsch: Einführung in die Kristallographie. 18. Ausgabe. Oldenbourg Wissenschaftsverlag, 1998, ISBN 978-3-486-27319-9; S. 160.
  • Taschenbuch der Hochfrequenztechnik, Lange K. + Löcherer K.H., Springer-Verlag, ISBN 3-540-54715-0, S. L38 (Spinelle)

Weblinks Bearbeiten

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. Eintrag zu Spinelle. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 26. Mai 2021.
  2. Shoji Nishikawa: Structure of some crystals of the spinel group. In: Proceedings of the Tokyo Mathematico-Physical Society. Band 8, 1915, S. 199–209.
  3. William Henry Bragg: XXX. The structure of the spinel group of crystals. In: Philosophical Magazine Series 6. Band 30, Nr. 176, 1915, S. 305–315, doi:10.1080/14786440808635400.
  4. R. Gross, Übersetzung und Erläuterung von "W. H. Bragg: Structure of the spinel group of crystals", in: Neues Jahrbuch für Mineralogie, Geologie and Paläontologie, 1. Band 1917 online
  5. ↑ Ferdinando Bosi, Cristian Biagioni, Marco Pasero: Nomenclature and classification of the spinel supergroup. In: European Journal of Mineralogy. Band 31, Nr. 1, 12. September 2018, S. 183–192, doi:10.1127/ejm/2019/0031-2788 (englisch).
  6. ↑ Malcolm Back, William D. Birch, Michel Blondieau und andere: The New IMA List of Minerals – A Work in Progress – Updated: March 2019. (PDF 1703 kB) In: cnmnc.main.jp. IMA/CNMNC, Marco Pasero, März 2019, abgerufen am 16. Juni 2019 (englisch).
  7. ↑ Stefan Weiß: Das große Lapis Mineralienverzeichnis. Alle Mineralien von A – Z und ihre Eigenschaften. 6. vollkommen neu bearbeitete und ergänzte Auflage. Weise, München 2014, ISBN 978-3-921656-80-8.
  8. Mindat – Picotit
  9. ↑ Cristian Biagioni, Marco Pasero: The systematics of the spinel-type minerals: An overview. In: American Mineralogist. Band 99, Nr. 7, 2014, S. 1254–1264, doi:10.2138/am.2014.4816 (Vorabversion online [PDF]).
  10. Kreidezeit Naturfarben GmbH – Pigmente, Produktinformation (PDF 159 kB)
  11. Christian Suchomski: Strukturelle, optische und magnetische Eigenschaften von Nanokristallinen Metalloxid-Dünnfilmen mit mesoporöser Morphologie. Inaugural-Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades „Doctor rerum naturalium“. Physikalisch-Chemisches Institut der Justus-Liebig-Universität Gießen, Gießen März 2012, S. 7 (uni-giessen.de [PDF; 11,4 MB] zur Verwendung siehe Seite 7, Kapitel 2.1 Chrom- und Eisen-basierte Spinelle).
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Veröffentlichungsdatum:
Spinelle sind chemische Verbindungen des allgemeinen Typs AB2X4 wobei A B Metallkationen sind deren Oxidationszahl die Summe 8 ergibt und X vorwiegend ein zweiwertiges Sauerstoff bzw Schwefel Anion ist also die Verbindung insgesamt ein Oxid bzw Sulfid Die Elementarzelle des Nickelaluminats Blau Sauerstoff Rot Nickel Grau AluminiumWichtige Beispiele sind der Magnesium Spinell genannte Namensgeber der Verbindungsklasse MgAl2O4 sowie Gahnit ZnAl2O4 Bei den normalen Spinellen befinden sich alle 16 B Atome auf den oktaedrischen Gitterplatzen bei den inversen Spinellen sind je acht B und acht A Atome oktaedrisch koordiniert 1 Inhaltsverzeichnis 1 Geschichte 2 Kristallstruktur 2 1 Berechnung 2 1 1 Beispiel 3 Minerale und Varietaten 4 Vorkommen 5 Synthesen 6 Verwendung 7 Literatur 8 Weblinks 9 EinzelnachweiseGeschichte BearbeitenDie Spinellstruktur gehort zu den ersten Kristallstrukturen an denen eine erfolgreiche Rontgenstrukturanalyse ausgefuhrt wurde kurz nachdem 1912 die Rontgenbeugung entdeckt worden war Die Spinellstruktur wurde 1915 durch Shoji Nishikawa 1884 1952 anhand von Laue Diagrammen aufgeklart 2 und unabhangig davon durch William Henry Bragg 3 4 1931 wurde erkannt dass die Kationen nicht vollig regelmassig verteilt sind Machatschki Kristallstruktur Bearbeiten nbsp SpinellstrukturGrun Mg2 Blau Al3 Rot O2 Viele Verbindungen des Typs AB2O4 kristallisieren in der Kristallstruktur vom Spinelltyp die zu den wichtigsten und haufigsten Strukturtypen gehort und nach dem Hauptmineral auch als Spinellstruktur bezeichnet wird Strukturbericht Bezeichnung H11 Pearson Symbol cF56 Raumgruppe Fd3 m Nr 227 Vorlage Raumgruppe 227 Die O2 Ionen bilden dabei ein kubisch dichtes Kristallgitter dessen Tetraederlucken zu einem Achtel von meist zweifach positiv geladenen A Ionen wie Mg2 und dessen Oktaederlucken zur Halfte von meist dreifach positiv geladenen B Ionen wie Al3 besetzt sind Andere Ladungen sind auch moglich z B W6 Na 2 O4Inverse Spinelle haben auch die allg Formel AB2O4 Sie liegen im selben Gitter vor allerdings besetzen die A Ionen hier ein Viertel der Oktaederlucken sowie die B Ionen ein Viertel der Oktaeder und ein Achtel der Tetraederlucken Somit sind insgesamt wieder die Oktaederlucken zur Halfte und die Tetraederlucken zu einem Achtel besetzt Beispiele sind Magnetit Fe3O4 Fe III 2Fe II und TiMg2O4 Berechnung Bearbeiten Es ist moglich vorherzusagen ob ein Spinell normal oder invers ist Dazu vergleicht man die Ligandenfeldstabilisierungsenergien LFSE des normalen und des inversen Spinells Beispiel Bearbeiten FeCr2O4 Fe2 Tetraederlucke Im tetraedrischen Ligandenfeld werden die 3 t2 Orbitale um 4 Dq angehoben und die 2 e Orbitale um 6 Dq abgesenkt Diese werden mit 6 Elektronen aufgefullt Fe2 ist ein d6 Ion Damit liegt die LFSE bei3 6 D q 3 4 D q 6 D q 0 6 D T displaystyle 3 cdot 6 mathrm Dq 3 cdot 4 mathrm Dq 6 mathrm Dq 0 6 Delta mathrm T nbsp dd Da D T 4 9 D O displaystyle Delta mathrm T tfrac 4 9 cdot Delta mathrm O nbsp dd entspricht dies 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Chromeisenstein Cochromit CoCr2O4 Coulsonit Fe2 V3 2O4 Cuprospinell CuFe3 2O4 Dellagiustait V2 Al2O4 6 Deltalumit Al0 67 0 33 Al2O4 6 Franklinit ZnFe3 2O4 Zinkoferrit Gahnit ZnAl2O4 Zinkspinell Galaxit MnAl2O4 Manganspinell Guit Co2 Co3 2O4 Hausmannit Mn2 Mn3 2O4 Hercynit FeAl2O4 Ferrospinell Picotit magnesium und chromhaltige Varietat von Hercynit Fe2 Mg Al Cr3 2O4 7 8 Hetaerolith ZnMn3 2O4 Jakobsit Mn2 Fe3 2O4 Maghemit Fe3 0 67 0 33 Fe3 2O4 Magnesiochromit MgCr2O4 Magnesiocoulsonit MgV2O4 Magnesioferrit MgFe3 2O4 Magnoferrit Magneferrit Magnetit Fe2 Fe3 2O4 Magneteisenstein Titanomagnetit Mischkristall der Reihe Magnetit Ulvospinell mit Fe2 Fe3 Ti 2O4 Manganochromit Mn2 Cr2O4 Spinell MgAl2O4 Magnesiospinell Pleonast Mg Fe2 Al Fe3 O4 eisenhaltige Varietat von Spinell 7 Thermaerogenit CuAl2O4 6 Titanomaghemit Ti0 5 0 5 Fe3 2O4 6 Trevorit NiFe3 2O4 Vuorelainenit Mn2 V3 2O4 Zincochromit ZnCr2O4 Ulvospinell Untergruppe Ahrensit Fe2 SiO4 Brunogeierit Fe2 2Ge4 O4 Filipstadit Mn2 Mg 2 Sb5 Fe3 O4 Qandilit Mg Fe3 2 Ti Fe3 Al O4 Ringwoodit Mg2 SiO4 oder auch SiMg2O4 6 Tegengrenit Mn3 0 5Sb5 0 5 Mg2O4 6 Ulvospinell Ulvit Fe2 2TiO4Selenospinelle Bornhardtit Untergruppe Bornhardtit Co2 Co3 2Se4 Trustedtit Ni2 Ni3 2Se4 Tyrrellit Untergruppe Tyrrellit Cu Co Ni 2Se4Thiospinelle Carrollit Untergruppe Carrollit CuCo2S4 Cuproiridsit CuIr2S4 Cuprokalininit CuCr2S4 Fletcherit CuNi2S4 Florensovit Cu Cr1 5Sb0 5 S4 Malanit Cu1 Ir3 Pt4 S4 Rhodostannit Cu1 Fe2 0 5Sn4 1 5 S4 Toyohait Ag1 Fe2 0 5Sn4 1 5 S4 nbsp Linneit silbriger Oktaeder in MagnetitmatrixLinneit Untergruppe Cadmoindit CdIn2S4 Cuprorhodsit Cu1 0 5Fe3 0 5 Rh3 2S4 Daubreelith FeCr2S4 Greigit Fe2 Fe3 2S4 Indit FeIn2S4 Joegoldsteinit MnCr2S4 Kalininit ZnCr2S4 Linneit Co2 Co3 2S4 Polydymit Ni2 Ni3 2S4 Siegenit CoNi2S4 Violarit FeNi2S4 Xingzhongit Pb2 Ir3 2S4Der 1978 von De Waal beschriebene Nichromit mit der Formel NiCr2O4 wurde ebenfalls bei den Oxispinellen eingeordnet Die Erstbeschreibung und der gewahlte Name wurden allerdings ohne Prufung durch die CNMNC publiziert daher ist Nichromit bisher nicht als eigenstandige Mineralart anerkannt Vorkommen BearbeitenSpinelle sind geologisch ausserordentlich wichtig 9 Viele Minerale kristallisieren in der Spinellstruktur darunter sind neben den Oxiden auch Sulfide Selenide und Silikate Die aktuelle und von der IMA CNMNC neu definierte Spinell Supergruppe fuhrt derzeit 56 Minerale Stand 2018 5 Es wird vermutet dass der Spinell Ringwoodit einen grosseren Anteil des Erdmantels bildet 9 Synthesen BearbeitenDie Synthese von Spinellen wird oft durch Coprezipitation erreicht Dabei werden zum Beispiel erst die Chloride des jeweiligen Metalls in Losung gebracht als Hydroxide gefallt und abschliessend gebrannt Folgende synthetisch hergestellte Spinelle sind bisher bekannt das Pigment Thenards Blau ein Cobaltaluminat mit der Formel CoAl2O4 Cobaltschwarz auch Cobalt II III oxid mit der Formel Co2 Co3 2O4 das ein Zwischenprodukt bei der Gewinnung von metallischen Cobalt ist Zink Cobalt Spinell auch Zinkkobaltit mit der Formel ZnCo2O4 ist grun schwarz Rinmans Grun hat eine ahnliche Zusammensetzung und wurde irrtumlicherweise oft als Spinell bezeichnet ist aber ein Mischoxid der Zusammensetzung ZnO CoO x x 5 Verwendung BearbeitenDer Cobalt Spinell CoAl2O4 Cobaltaluminat Thenards Blau ist als Farbpigment in der Industrie und in der klassischen analytischen Chemie als Nachweisreagenz bekannt Auch andere Spinelle werden als gegenuber Licht Wetter und Chemikalien bestandige Pigmente verwendet 10 siehe auch Mischphasenoxidpigmente Ferner werden farbige oder schwarze Spinelle als Schmucksteine verwendet insbesondere die des eigentlichen Spinells Eisenspinelle werden als Fotokatalysatoren eingesetzt Cobaltchromit als Katalysator beim Abbau von Schadstoffen 11 Magnetit ist eines der wichtigsten Eisenerze Es dient als Pigment und wurde in der magnetischen Datenspeicherung eingesetzt Ahnlich wie Yttrium Eisen Granat werden Magnetit und verwandte Spinelle auch als Ferrite in Ferritkernen auch fur Mikrowellen geeignet eingesetzt Sie besitzen allerdings hohere Verluste Literatur BearbeitenWill Kleber Joachim Bohm Hans Joachim Bautsch Einfuhrung in die Kristallographie 18 Ausgabe Oldenbourg Wissenschaftsverlag 1998 ISBN 978 3 486 27319 9 S 160 Taschenbuch der Hochfrequenztechnik Lange K Locherer K H Springer Verlag ISBN 3 540 54715 0 S L38 Spinelle Weblinks BearbeitenSteven Dutch Spinel Structure Natural and Applied Sciences University of Wisconsin Green Bay 22 September 1997 abgerufen am 4 Mai 2018 Mineralienatlas Spinell SupergruppeEinzelnachweise Bearbeiten Eintrag zu Spinelle In Rompp Online Georg Thieme Verlag abgerufen am 26 Mai 2021 Shoji Nishikawa Structure of some crystals of the spinel group In Proceedings of the Tokyo Mathematico Physical Society Band 8 1915 S 199 209 William Henry Bragg XXX The structure of the spinel group of crystals In Philosophical Magazine Series 6 Band 30 Nr 176 1915 S 305 315 doi 10 1080 14786440808635400 R Gross Ubersetzung und Erlauterung von W H Bragg Structure of the spinel group of crystals in Neues Jahrbuch fur Mineralogie Geologie and Palaontologie 1 Band 1917 online a b Ferdinando Bosi Cristian Biagioni Marco Pasero Nomenclature and classification of the spinel supergroup In European Journal of Mineralogy Band 31 Nr 1 12 September 2018 S 183 192 doi 10 1127 ejm 2019 0031 2788 englisch a b c d e f Malcolm Back William D Birch Michel Blondieau und andere The New IMA List of Minerals A Work in Progress Updated March 2019 PDF 1703 kB In cnmnc main jp IMA CNMNC Marco Pasero Marz 2019 abgerufen am 16 Juni 2019 englisch a b Stefan Weiss Das grosse Lapis Mineralienverzeichnis Alle Mineralien von A Z und ihre Eigenschaften 6 vollkommen neu bearbeitete und erganzte Auflage Weise Munchen 2014 ISBN 978 3 921656 80 8 Mindat Picotit a b Cristian Biagioni Marco Pasero The systematics of the spinel type minerals An overview In American Mineralogist Band 99 Nr 7 2014 S 1254 1264 doi 10 2138 am 2014 4816 Vorabversion online PDF Kreidezeit Naturfarben GmbH Pigmente Produktinformation PDF 159 kB Christian Suchomski Strukturelle optische und magnetische Eigenschaften von Nanokristallinen Metalloxid Dunnfilmen mit mesoporoser Morphologie Inaugural Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Doctor rerum naturalium Physikalisch Chemisches Institut der Justus Liebig Universitat Giessen Giessen Marz 2012 S 7 uni giessen de PDF 11 4 MB zur Verwendung siehe Seite 7 Kapitel 2 1 Chrom und Eisen basierte Spinelle Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Spinelle amp oldid 232954286