Brenzcatechin

Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol) ist ein zweiwertiges Phenol. Es besitzt zwei benachbarte, sich in sogenannter ortho-Position befindende Hydroxygruppen an einem Benzolring.

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Strukturformel
Allgemeines
Name	Brenzcatechin
Andere Namen	1,2-Dihydroxybenzol Benzol-1,2-diol Pyrocatechin Pyrocatechol, kurz Catechol (Katechol) o-Dihydroxybenzol Benzen-1,2-diol weniger gebräuchlich: FSM-diol
Summenformel	C6H6O2
Kurzbeschreibung	farblose Kristalle
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 120-80-9 EG-Nummer 204-427-5 ECHA-InfoCard 100.004.025 PubChem 289 ChemSpider 13837760 DrugBank DB02232 Wikidata Q282440
Eigenschaften
Molare Masse	110,11 g·mol^−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,34 g·cm^−3
Schmelzpunkt	105 °C
Siedepunkt	245 °C
Dampfdruck	20 Pa (20 °C)
Löslichkeit	gut in Wasser (430 g·l^−1 bei 20 °C) löslich in vielen organischen Lösungsmitteln und Alkalien
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP), ggf. erweitert Gefahr H- und P-Sätze H: 301+311​‐​315​‐​317​‐​318​‐​341​‐​350 P: ?
MAK	Schweiz: 5 ml·m^−3 bzw. 23 mg·m^−3
Toxikologische Daten	260 mg·kg^−1 (LD50, Ratte, oral)
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Die englische Bezeichnung ist Catechol (Kurzform von Pyrocatechol), nach IUPAC wird es auch 1,2-Dihydroxybenzen oder Benzen-1,2-diol genannt.

Außer Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol) existieren zwei weitere stellungsisomere Formen, nämlich das Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol) und das Hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzol).

Geschichte

Der Trivialname der chemischen Verbindung geht auf die Gerber-Akazie (Acacia catechu) zurück. Aus deren Pflanzensaft, der Catechin enthält, wurde sie erstmals 1839 vom deutschen Chemiker Hugo Reinsch durch trockene Destillation, sogenanntes Brenzen (altertümliche Bezeichnung für Pyrolyse), isoliert. 1841 wurde die Substanz von den deutschen Chemikern Heinrich Wackenroder und Constantin Zwenger unabhängig voneinander beschrieben. August Kekulé charakterisierte die Verbindung 1867 als das Diol des Benzols. Außerdem sind für Brenzcatechin die Bezeichnungen Pyrocatechin und Pyrocatechol geläufig.

Vorkommen

Zwiebeln enthalten natürlicherweise Brenzcatechin

Brenzcatechin ist im Pflanzenreich verbreitet und kommt unter anderem in Zwiebeln, Anadenanthera peregrina, der Gemeinen Wegwarte, Grapefruitpflanzen, Erdbeeren (Fragaria spp), Virginischem Tabak, Olivenbäumen, Oregano, Guaraná, Avocadopflanzen, Portulak, Pterocarpus marsupium, dem Kakaobaum und Gewürzvanille vor. Es kann durch Pyrolyse (Brenzreaktion) natürlicher Rohstoffe wie Holz, Kohle und Lignin erhalten werden. Es ist mehrheitlich in Baumharz und Buchenholzteer enthalten. Früher wurde es auch aus den Schwelwässern der Braunkohle gewonnen.

Außerdem ist Brenzcatechin in signifikanten Mengen auch in Tabakrauch zu finden (je nach Marke 20–500 µg pro Zigarette). Dort wird Brenzcatechin auch eine Mitwirkung an der tumorpromovierenden Wirkung des Tabakrauchs zugewiesen. Als mögliche Mechanismen wurden unter anderen die Translokation der PKC und die Bildung von 8-Hydroxydesoxyguanosin vorgeschlagen.

Gewinnung und Darstellung

Brenzcatechin lässt sich mit Hilfe einer Alkalischmelze von o-Chlorphenol oder o-Phenolsulfonsäure darstellen.

Herstellung von Brenzcatechin aus o-Chlorphenol

Herstellung von Brenzcatechin aus o-Phenolsulfonsäure

Auch durch Hydrolyse von 2-Chlorphenol mit Natronlauge bei höherer Temperatur in Gegenwart von Kupfersulfat, auch in Gegenwart von Bariumhydroxid und Kupfer(I)-chlorid oder durch den oxidativen Abbau von Salicylaldehyd mit Wasserstoffperoxid und Natronlauge (Dakin-Reaktion). Ebenso ist eine Etherspaltung von Guajacol mit Bromwasserstoff möglich.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Brenzcatechin bildet farblose Kristalle, die bei 105 °C schmelzen. Die Schmelzenthalpie wurde mit 22,87 kJ·mol⁻¹ bestimmt. Der Siedepunkt unter Normaldruck liegt bei 245 °C. Die Standardverdampfungsenthalpie beträgt 71,9 kJ·mol⁻¹. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 5,5033, B = 2713,153 und C = −23,96 im Temperaturbereich von 391,7 bis 518,7 K. Die Verbindung ist mit Wasserdampf leicht flüchtig.

Chemische Eigenschaften

An der Luft und bei Lichteinfall wird es instabil und oxidiert zu 1,2-Benzochinon (Autoxidation).

Gleichgewicht Brenzcatechin / 1,2-Benzochinon

Die wässrige Lösung ist farblos, wird aber bei pH-Werten über 7 in Gegenwart von Sauerstoff schnell durch Oxidation braun. In neutraler Lösung ergibt die Kombination mit Eisen(III)-chlorid eine Grünfärbung. Diese Reaktion kann zur Unterscheidung der Dihydroxybenzole dienen: Resorcin gibt eine violette Färbung, Hydrochinon eine Blaufärbung, die nach kurzer Zeit wieder verschwindet, da das Hydrochinon vom Eisen(III)-chlorid zum p-Benzochinon oxidiert wird, das keine Farbreaktion zeigt. Mit Blei(II)-acetat bildet sich dagegen ein farbloser Niederschlag. Eine blaugrüne Färbung gibt die Reaktion von Brenzcatechin mit „Vanadinschwefelsäure“ → Mandelin-Reagenz. Ebenfalls eine blaugrüne Färbung gibt die Reaktion mit Chlorkalk. Brenzcatechin ist ein starkes Reduktionsmittel, das Fehlingsche Lösung, Benedicts Reagenz und ammoniakalische Silbernitratlösung zu reduzieren vermag.

Verwendung

Die Verwendungsmöglichkeiten von Brenzcatechin liegen in der Fototechnik als Entwickler. Zum Einsatz kommt es als Antioxidations- und Desinfektionsmittel. In der organischen Synthese spielt es eine Rolle als Ausgangsmaterial für Farbstoffe, Riechstoffe und Arzneimittel sowie als Schutzgruppe für Carbonylverbindungen. Etwa 50 % des synthetischen hergestellten Brenzcatechins wird zur Herstellung von Pestiziden verwendet, wobei der Rest als Vorstufe zu Chemikalien zur Herstellung von Parfüms und Arzneimitteln dient.

Das Hydroborierungsmittel Catecholboran ist ein Derivat von Brenzcatechin. Methylierungen ergeben Guajacol (Monomethylether) und Veratrol (Dimethylether):

Herstellung von Guajacol

Herstellung von Veratrol

Naturstoffe

Vom Brenzcatechin und seinen Methylethern Guajacol und Veratrol leiten sich zahlreiche Naturstoffe ab, darunter das bekannte Vanillin. Die vorgenannten drei Basisverbindungen entstehen durch Decarboxylierung aus den entsprechenden Säuren: z. B. Veratrol aus Veratrumsäure. Veratrumaldehyd wird wiederum aus Veratrol mittels Vilsmeier-Formylierung dargestellt.

–CH2OH	–CHO	–COOH
Brenzcatechin	Protocatechualkohol	Protocatechualdehyd	Protocatechusäure
Guajacol	Vanillylalkohol	Vanillin	Vanillinsäure
Guajacol	Isovanillylalkohol	Isovanillin	Isovanillinsäure
Veratrol	Veratrylalkohol	Veratrumaldehyd	Veratrumsäure

Nachweis

Zum qualitativ-analytischen Nachweis entsteht bei der Bromierung mit Kaliumbromid und Brom das Tetrabromderivat mit einem Schmelzpunkt von 192 °C.

Bromierung von Brenzcatechin

Sicherheitshinweise

Die Dihydroxybenzole reizen Augen, Haut und Atemwege. Sie sind gesundheitsschädlich bei Berührung mit der Haut und beim Verschlucken. Brenzcatechin ist giftig für Wasserorganismen und daher als umweltgefährlich in Wassergefährdungsklasse 2 eingestuft. Auf Vorschlag der französischen Chemikalienbehörde wurde 2015 und 2016 die chemikalienrechtliche Einstufung von Brenzcatechin überarbeitet. Der Ausschuss für Risikobewertung (RAC) der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA) hat am 16. September 2016 die Einstufung für Brenzcatechin wie folgt entschieden: Brenzcatechin wird als krebserzeugend Carc 1B, Muta 2 sowie Acute Tox 3 für orale und dermale Gabe eingestuft. Die Warnhinweise wurden festgelegt auf H301, H311, H341 und H350. Die Einstufungen als Skin Irrit 2 und Eye Irrit 2 wurden mit den entsprechenden Warnhinweisen H315 und H319 beibehalten. Diese Einstufung des RAC muss noch von der EU-Kommission in geltendes Recht umgesetzt werden, aber sie stellt mit der Veröffentlichung den Stand des Wissens dar, der von Unternehmen und Behörden berücksichtigt werden muss.

Toxikologie

Wie andere Dihydroxybenzene auch, wird Catechol im Gastrointestinaltrakt absorbiert und im Urin frei, als Monosulfat oder als Monoglucorinid ausgeschieden. Außerdem wurde eine Absorption durch die Haut beobachtet. Im Metabolismus entstehen als Zwischenprodukte unter anderen 1,4-Benzochinon, Trihydroxybenzene, aber auch bestimmte Semichinone.

Bei einer Aufnahme von Catechol durch die Haut sind die beobachteten Symptome ähnlich zu denen einer Phenolvergiftung. Außerdem kam es in Einzelfällen zu einer Kontaktdermatitis. In bestimmten Zelllinien induzierte Catechol die Apoptose von Zellen. In Erythrozyten kann Catechol Hämolyse verursachen.

Auf einer molekularen Ebene wird vermutet, dass Catechol durch die Bildung von Quinone und anderen Radikalen, in Kombination mit einer Depletion von Antioxidanzien, wie Glutathion, insgesamt ein Absinken der antioxidativen Kapazität verursacht und so zu oxidativem Stress führt. Dieser könnte ursächlich für die Induktion von DNA-Schäden sein. Außerdem kann Catechol mit Cysteinresten interagieren und so eventuell zur Aggregation von Proteinen oder zur Bildung von Disulfidbrücken führen.

Einzelnachweise

1. Eintrag zu Brenzcatechin in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 29. Oktober 2023. (JavaScript erforderlich)
2. Eintrag zu Brenzcatechin. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 10. Dezember 2014.
3. Eintrag zu Pyrocatechol im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 15. November 2019. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
4. Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 120-80-9 bzw. Brenzcatechin), abgerufen am 2. November 2015.
5. Eintrag zu Brenzcatechin. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 2. August 2018.
6. H. Reinsch: Einige Bemerkungen über Catechu in Repertorium für die Pharmacie 68 (1839) 49–58.
7. H. Wackenroder: Eigenschaften der Catechusäure in Ann. Chem. Pharm. 37 (1841) 306–320.
8. C. Zwenger: Ueber Catechin in Ann. Chem. Pharm. 37 (1841) 320–336.
9. A. Kekulé: Ueber die Sulfosäuren des Phenols in Zeitschrift für Chemie NF 3 (1867) 641–646.
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11. CATECHOL (engl., PDF) In: Dr. Duke's Phytochemical and Ethnobotanical Database, Hrsg. U.S. Department of Agriculture, abgerufen am 24. Juli 2023.
12. Hans R. Schweizer: Künstliche Organische Farbstoffe und Ihre Zwischenprodukte. Springer-Verlag, 13. März 2013, ISBN 978-3-642-87245-7, S. 142.
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14. Klaus D. Brunnemann, Herng-Cherng Lee, Dietrich Hoffmann: Chemical Studies on Tobacco Smoke. XLVII. On the Quantitative Analysis of Catechols and Their Reduction. In: Analytical Letters. Band 9, Nr. 10, Oktober 1976, S. 939–955, doi:10.1080/00032717608059158. 
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