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Polarisierbarkeit Physikalische GrößeName Formelzeichen α displaystyle alpha Größen undEinheitensystem Einheit Dimension

Polarisierbarkeit

Physikalische Größe
Name Polarisierbarkeit
Formelzeichen
Größen- und
Einheitensystem 		Einheit Dimension
SI A2·s4·kg−1 =
C·m2·V−1 =
C2·m2·J−1		 I2·T4·M−1
cgs cm3 L3

Die Polarisierbarkeit ist eine Eigenschaft von Molekülen und Atomen. Sie ist ein Maß für die Verschiebbarkeit von positiver relativ zu negativer Ladung im Molekül/Atom beim Anlegen eines äußeren elektrischen Feldes. Da ein elektrisches Dipolmoment induziert wird, spricht man von Verschiebungspolarisation.

Je höher also die Polarisierbarkeit ist, desto leichter lässt sich ein Dipolmoment durch ein elektrisches Feld induzieren. Die Polarisierbarkeit setzt sich zusammen aus einem elektronischen (Verschiebung der Elektronenwolke relativ zu den Kernen) und einem ionischen Anteil (Verschiebung von positiven Ionen relativ zu negativen Ionen).

Beschreibung Bearbeiten

Die einfachste Beziehung zwischen induziertem Dipolmoment und der elektrischen Feldstärke am Ort des Moleküls lautet

wobei die Polarisierbarkeit (hier ein Skalar) bezeichnet.

Allerdings ist die oben genannte lineare, isotrope Beziehung nur eine Näherung. Die Polarisierbarkeit hängt (außer bei kugelsymmetrischen Molekülen wie CCl4) von der Richtung ab, daher ist ein Tensor. Bei dem oben eingesetzten handelt es sich also um eine über alle Richtungen gemittelte Polarisierbarkeit. Bei starken elektrischen Feldern (z. B. Laser) sind zusätzlich nichtlineare Terme zu berücksichtigen. Die allgemeine Beziehung lässt sich wie folgt angeben:

Man nennt Hyperpolarisierbarkeit. Für axialsymmetrische Moleküle ist durch die Polarisierbarkeit parallel und senkrecht zur Symmetrieachse bestimmt. Für schwere Atome sind die äußeren Elektronen weit vom Kern entfernt und somit einfacher verschiebbar als bei leichten Atomen; daraus resultiert eine größere Polarisierbarkeit.

Das lokale elektrische Feld hat im Allgemeinen mehrere Beiträge, die sich vektoriell aufsummieren:

mit

Die Wellenfunktion des Moleküls wird durch das Anlegen eines elektrischen Feldes gestört ( bezeichne die Störung).

Verbindung zu makroskopischen Größen – Permittivitätszahl Bearbeiten

Die Clausius-Mossotti-Gleichung bringt die mikroskopisch relevante Polarisierbarkeit mit der makroskopisch messbaren Permittivitätszahl bzw. der elektrischen Suszeptibilität in Verbindung:

Wobei sich die Teilchendichte berechnet zu:

mit

Die Polarisierbarkeit wirkt sich auf viele Eigenschaften des Moleküls aus, zum Beispiel der Brechungsindex und die optische Aktivität. Auch die Eigenschaften von Flüssigkeiten und Feststoffen (also Ansammlungen vieler Moleküle) werden durch die Polarisierbarkeit mitbestimmt, siehe London-Kraft. Um bei Molekülen Raman-Spektroskopie anwenden zu können, muss sich die Polarisierbarkeit bei Rotation oder Schwingung des Moleküls ändern.

Elektrische Wechselfelder – komplexe, frequenzabhängige Polarisierbarkeit Bearbeiten

In elektrischen Wechselfeldern (z. B. Licht) wird die Materie mit der Frequenz des schwingenden E-Feldes umpolarisiert. Für höhere Frequenzen (größer als die der typischen Molekülschwingungen, ab Infrarot-Bereich) kann die Ionenpolarisation wegen der größeren Trägheit der massiven Ionen nicht mehr folgen und vernachlässigt werden. Die wesentlich leichteren Elektronen folgen dem Wechselfeld auch noch bei höheren Frequenzen (etwa bis UV-Bereich).

Eine gute Näherung für diese Frequenzabhängigkeit (Dispersion) der Verschiebungspolarisation ist die Darstellung des Moleküls als gedämpfter harmonischer Oszillator, der durch das eingestrahlte E-Feld angetrieben wird (siehe auch Lorentzoszillator):

wobei

Der stationäre Zustand, der sich mit der Relaxationszeit einstellt, ist die spezielle Lösung obiger inhomogener Differentialgleichung. Diese kann mit dem Ansatz

gelöst werden:

Das induzierte Dipolmoment des Moleküls ist definitionsgemäß gegeben durch das Produkt aus Ladung und Auslenkung:

Weiterhin soll gelten:

Damit erhält man die frequenzabhängige Polarisierbarkeit:

Diese ist eine komplexe Zahl, deren Realteil mit und deren Imaginärteil mit bezeichnet wird:

Fallunterscheidung:

Im Allgemeinen haben reale Materialien mehrere Resonanzfrequenzen. Diese entsprechen Übergängen zwischen Energieniveaus des Atoms/Moleküls/Festkörpers. Man führt ein Gewicht jeder einzelnen Resonanzfrequenz ein (Oszillatorstärke), die proportional zur Übergangswahrscheinlichkeit ist. Die Gewichte werden so normiert, dass .

Verbindung zu makroskopischen Größen bei Wechselfeldern – komplexer Brechungsindex Bearbeiten

Den Zusammenhang zwischen Polarisierbarkeit und Permittivitätszahl liefert die Clausius-Mossotti-Gleichung (hier nur eine Resonanzfrequenz betrachtet):

Dabei ist

  • die verschobene Resonanzfrequenz. Diese Verschiebung kommt von der Abweichung des lokalen elektrischen Feldes vom makroskopischen elektrischen Feld .
  • die Permeabilitätszahl, die im Allgemeinen auch komplex und frequenzabhängig sein kann. Für nicht-ferromagnetische Materialien ist

Somit hat man den Zusammenhang hergestellt mit dem komplexen Brechungsindex , der sich aus Brechungsindex und Absorptionskoeffizient zusammensetzt:

Literatur Bearbeiten

  • Haken, Wolf: Molekülphysik und Quantenchemie, Springer
  • Kopitzki, Herzog: Einführung in die Festkörperphysik, Teubner
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Veröffentlichungsdatum:
Physikalische GrosseName PolarisierbarkeitFormelzeichen a displaystyle alpha Grossen undEinheitensystem Einheit DimensionSI A2 s4 kg 1 C m2 V 1 C2 m2 J 1 I2 T4 M 1cgs cm3 L3Die Polarisierbarkeit a displaystyle alpha ist eine Eigenschaft von Molekulen und Atomen Sie ist ein Mass fur die Verschiebbarkeit von positiver relativ zu negativer Ladung im Molekul Atom beim Anlegen eines ausseren elektrischen Feldes Da ein elektrisches Dipolmoment induziert wird spricht man von Verschiebungspolarisation Je hoher also die Polarisierbarkeit ist desto leichter lasst sich ein Dipolmoment durch ein elektrisches Feld induzieren Die Polarisierbarkeit setzt sich zusammen aus einem elektronischen Verschiebung der Elektronenwolke relativ zu den Kernen und einem ionischen Anteil Verschiebung von positiven Ionen relativ zu negativen Ionen Inhaltsverzeichnis 1 Beschreibung 2 Verbindung zu makroskopischen Grossen Permittivitatszahl 3 Elektrische Wechselfelder komplexe frequenzabhangige Polarisierbarkeit 4 Verbindung zu makroskopischen Grossen bei Wechselfeldern komplexer Brechungsindex 5 LiteraturBeschreibung BearbeitenDie einfachste Beziehung zwischen induziertem Dipolmoment p ind displaystyle vec p text ind nbsp und der elektrischen Feldstarke E lokal displaystyle vec E text lokal nbsp am Ort des Molekuls lautet p ind a E lokal displaystyle vec p text ind alpha vec E text lokal nbsp wobei a displaystyle alpha nbsp die Polarisierbarkeit hier ein Skalar bezeichnet Allerdings ist die oben genannte lineare isotrope Beziehung nur eine Naherung Die Polarisierbarkeit hangt ausser bei kugelsymmetrischen Molekulen wie CCl4 von der Richtung ab daher ist a displaystyle alpha nbsp ein Tensor Bei dem oben eingesetzten a displaystyle alpha nbsp handelt es sich also um eine uber alle Richtungen gemittelte Polarisierbarkeit Bei starken elektrischen Feldern z B Laser sind zusatzlich nichtlineare Terme zu berucksichtigen Die allgemeine Beziehung lasst sich wie folgt angeben p ind i j a i j 1 E lokal j j k a i j k 2 E lokal j E lokal k O E lokal 3 displaystyle p text ind i sum limits j alpha ij 1 E text lokal j sum limits j k alpha ijk 2 E text lokal j E text lokal k mathcal O left E text lokal 3 right nbsp Man nennt a 2 displaystyle alpha 2 nbsp Hyperpolarisierbarkeit Fur axialsymmetrische Molekule ist a 1 displaystyle alpha 1 nbsp durch die Polarisierbarkeit parallel und senkrecht zur Symmetrieachse bestimmt Fur schwere Atome sind die ausseren Elektronen weit vom Kern entfernt und somit einfacher verschiebbar als bei leichten Atomen daraus resultiert eine grossere Polarisierbarkeit Das lokale elektrische Feld hat im Allgemeinen mehrere Beitrage die sich vektoriell aufsummieren E lokal E ext E p E L E E L displaystyle begin alignedat 2 vec E text lokal amp vec E text ext vec E text p amp amp vec E text L amp vec E amp amp vec E text L end alignedat nbsp mit E ext displaystyle vec E text ext nbsp von aussen angelegtes elektrisches Feld E p P e 0 displaystyle vec E text p vec P varepsilon 0 nbsp auf Dielektrikum Oberflache erzeugtes Polarisationsfeld Entelektrisierungsfeld P displaystyle vec P nbsp Polarisation e 0 displaystyle varepsilon 0 nbsp Elektrische Feldkonstante E E ext E p displaystyle vec E vec E text ext vec E text p nbsp mittleres elektrisches Feld im Dielektrikum wie es in den makroskopischen Maxwellgleichungen vorkommt E L P 3 e 0 displaystyle vec E text L vec P 3 varepsilon 0 nbsp Feld der Polarisationsladungen auf der Oberflache einer fiktiven Kugel um das betrachtete Molekul Lorentzfeld Die Wellenfunktion des Molekuls wird durch das Anlegen eines elektrischen Feldes gestort H displaystyle mathcal H nbsp bezeichne die Storung H p ind E lokal displaystyle mathcal H vec p text ind cdot vec E text lokal nbsp Verbindung zu makroskopischen Grossen Permittivitatszahl BearbeitenDie Clausius Mossotti Gleichung bringt die mikroskopisch relevante Polarisierbarkeit mit der makroskopisch messbaren Permittivitatszahl e r displaystyle varepsilon r nbsp bzw der elektrischen Suszeptibilitat x e displaystyle chi e nbsp in Verbindung e r 1 e r 2 N 3 e 0 a e r 1 3 N a 3 e 0 N a 1 x e displaystyle begin aligned frac varepsilon r 1 varepsilon r 2 amp frac N 3 varepsilon 0 alpha Leftrightarrow varepsilon r amp 1 frac 3N alpha 3 varepsilon 0 N alpha amp 1 chi e end aligned nbsp Wobei sich die Teilchendichte N displaystyle N nbsp berechnet zu N N A ϱ M m displaystyle N frac N A cdot varrho M m nbsp dd mit der Avogadrozahl N A displaystyle N A nbsp der Dichte ϱ displaystyle varrho nbsp des Stoffes seiner Molmasse M m displaystyle M m nbsp Die Polarisierbarkeit wirkt sich auf viele Eigenschaften des Molekuls aus zum Beispiel der Brechungsindex und die optische Aktivitat Auch die Eigenschaften von Flussigkeiten und Feststoffen also Ansammlungen vieler Molekule werden durch die Polarisierbarkeit mitbestimmt siehe London Kraft Um bei Molekulen Raman Spektroskopie anwenden zu konnen muss sich die Polarisierbarkeit bei Rotation oder Schwingung des Molekuls andern Elektrische Wechselfelder komplexe frequenzabhangige Polarisierbarkeit BearbeitenIn elektrischen Wechselfeldern z B Licht wird die Materie mit der Frequenz des schwingenden E Feldes umpolarisiert Fur hohere Frequenzen grosser als die der typischen Molekulschwingungen ab Infrarot Bereich kann die Ionenpolarisation wegen der grosseren Tragheit der massiven Ionen nicht mehr folgen und vernachlassigt werden Die wesentlich leichteren Elektronen folgen dem Wechselfeld auch noch bei hoheren Frequenzen etwa bis UV Bereich Eine gute Naherung fur diese Frequenzabhangigkeit Dispersion der Verschiebungspolarisation ist die Darstellung des Molekuls als gedampfter harmonischer Oszillator der durch das eingestrahlte E Feld angetrieben wird siehe auch Lorentzoszillator m x m g x m w 0 2 x q E lokal 0 e i w t displaystyle m ddot vec x m gamma dot vec x m omega 0 2 vec x q vec E text lokal 0 e i omega t nbsp wobei x displaystyle vec x nbsp Auslenkung m displaystyle m nbsp Masse g displaystyle gamma nbsp Dampfungskonstante Energieabstrahlung des Dipols Dampfung w 0 displaystyle omega 0 nbsp Eigenfrequenz des Oszillators Ubergangsfrequenz in Absorptionsspektrum q displaystyle q nbsp elektrische Ladung E lokal t E lokal 0 e i w t displaystyle vec E text lokal t vec E text lokal 0 e i omega t nbsp lokales elektrisches Wechselfeld mit der Amplitude E lokal 0 displaystyle vec E text lokal 0 nbsp und der Frequenz w displaystyle omega nbsp i displaystyle i nbsp ist die imaginare Einheit Der stationare Zustand der sich mit der Relaxationszeit t 1 g displaystyle tau 1 gamma nbsp einstellt ist die spezielle Losung obiger inhomogener Differentialgleichung Diese kann mit dem Ansatz x t x 0 e i w t displaystyle vec x t vec x 0 e i omega t nbsp gelost werden x t 1 w 0 2 w 2 i g w q m E lokal 0 e i w t displaystyle Rightarrow vec x t frac 1 omega 0 2 omega 2 i gamma omega frac q m vec E text lokal 0 e i omega t nbsp Das induzierte Dipolmoment des Molekuls ist definitionsgemass gegeben durch das Produkt aus Ladung und Auslenkung p ind t q x t displaystyle vec p text ind left t right q vec x t nbsp Weiterhin soll gelten p ind t a E lokal t displaystyle vec p text ind t alpha vec E text lokal t nbsp Damit erhalt man die frequenzabhangige Polarisierbarkeit a w q 2 m 1 w 0 2 w 2 i g w displaystyle Rightarrow alpha omega frac q 2 m frac 1 omega 0 2 omega 2 i gamma omega nbsp Diese ist eine komplexe Zahl deren Realteil mit a w displaystyle alpha omega nbsp und deren Imaginarteil mit a w displaystyle alpha omega nbsp bezeichnet wird a w a w i a w q 2 m w 0 2 w 2 w 0 2 w 2 2 g 2 w 2 i q 2 m g w w 0 2 w 2 2 g 2 w 2 displaystyle begin alignedat 2 alpha omega amp alpha omega amp amp i alpha omega amp frac q 2 m frac omega 0 2 omega 2 omega 0 2 omega 2 2 gamma 2 omega 2 amp amp i frac q 2 m frac gamma omega omega 0 2 omega 2 2 gamma 2 omega 2 end alignedat nbsp Fallunterscheidung Fur w 0 displaystyle omega 0 nbsp entspricht der Realteil a 0 q 2 m w 0 2 displaystyle alpha left 0 right tfrac q 2 m omega 0 2 nbsp der statischen Polarisierbarkeit wie oben und der Imaginarteil a 0 displaystyle alpha left 0 right nbsp ist Null Bei der Resonanzfrequenz w w 0 displaystyle omega omega 0 nbsp hat a w displaystyle alpha omega nbsp eine einfache Nullstelle Vorzeichenwechsel und a w displaystyle alpha omega nbsp ein Maximum hier absorbiert das Material am starksten Fur grosse w gt w 0 displaystyle omega gt omega 0 nbsp gehen beide Funktionen gegen Null d h das Molekul kann dem ausseren Feld nicht mehr folgen Der Imaginarteil a w displaystyle alpha omega nbsp hat die Form einer Resonanzkurve in der Nahe von w 0 displaystyle omega 0 nbsp wie Lorentzprofil mit Halbwertsbreite g displaystyle gamma nbsp Im Allgemeinen haben reale Materialien mehrere Resonanzfrequenzen Diese entsprechen Ubergangen zwischen Energieniveaus des Atoms Molekuls Festkorpers Man fuhrt ein Gewicht f i displaystyle f i nbsp jeder einzelnen Resonanzfrequenz w 0 i displaystyle omega 0 i nbsp ein Oszillatorstarke die proportional zur Ubergangswahrscheinlichkeit ist Die Gewichte werden so normiert dass i f i 1 displaystyle sum limits i f i 1 nbsp a w i f i q 2 m 1 w 0 i 2 w 2 i g i w displaystyle alpha omega sum limits i f i frac q 2 m frac 1 omega 0 i 2 omega 2 i gamma i omega nbsp Verbindung zu makroskopischen Grossen bei Wechselfeldern komplexer Brechungsindex BearbeitenDen Zusammenhang zwischen Polarisierbarkeit und Permittivitatszahl liefert die Clausius Mossotti Gleichung hier nur eine Resonanzfrequenz betrachtet e r w 1 3 N 3 e 0 a w N 1 3 N q 2 3 e 0 m w 0 2 w 2 i g w N q 2 1 N q 2 e 0 m 1 w 1 2 w 2 i g w e r w i e r w 1 m r n w i k w 2 displaystyle begin aligned varepsilon r left omega right amp 1 frac 3N 3 varepsilon 0 alpha omega N amp 1 frac 3Nq 2 3 varepsilon 0 m omega 0 2 omega 2 i gamma omega Nq 2 amp 1 frac Nq 2 varepsilon 0 m cdot frac 1 omega 1 2 omega 2 i gamma omega amp varepsilon r prime omega i varepsilon r prime prime omega amp frac 1 mu r n omega i kappa omega 2 end aligned nbsp Dabei ist w 1 2 w 0 2 N q 2 3 e 0 m displaystyle omega 1 2 omega 0 2 frac Nq 2 3 varepsilon 0 m nbsp die verschobene Resonanzfrequenz Diese Verschiebung kommt von der Abweichung des lokalen elektrischen Feldes E lokal displaystyle vec E text lokal nbsp vom makroskopischen elektrischen Feld E displaystyle vec E nbsp m r displaystyle mu r nbsp die Permeabilitatszahl die im Allgemeinen auch komplex und frequenzabhangig sein kann Fur nicht ferromagnetische Materialien ist m r 1 displaystyle mu r approx 1 nbsp Somit hat man den Zusammenhang hergestellt mit dem komplexen Brechungsindex N displaystyle hat N nbsp der sich aus Brechungsindex n displaystyle n nbsp und Absorptionskoeffizient k displaystyle kappa nbsp zusammensetzt N n i k displaystyle hat N n i kappa nbsp dd Literatur BearbeitenHaken Wolf Molekulphysik und Quantenchemie Springer Kopitzki Herzog Einfuhrung in die Festkorperphysik Teubner Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Polarisierbarkeit amp oldid 235492153