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Organokatalyse Unter versteht man in der Organischen Chemie die Katalyse organischer Reaktionen mit Hilfe kleiner metall

Organokatalyse

Unter Organokatalyse versteht man in der Organischen Chemie die Katalyse organischer Reaktionen mit Hilfe kleiner, metallfreier organischer Moleküle, die aus den chemischen Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor aufgebaut sind. Der Begriff wurde durch den deutschen Chemiker Wolfgang Langenbeck geprägt. Im Jahr 2021 wurde den Chemikern Benjamin List und David MacMillan für ihre Forschung zur (asymmetrischen) Organokatalyse der Nobelpreis für Chemie zuerkannt.

Geschichte Bearbeiten

Benzoin-Addition

Als Beginn der Organokatalyse gilt die 1832 von Justus von Liebig und Friedrich Wöhler entdeckte Benzoin-Addition unter Cyanid-Katalyse zu aromatischen α-Hydroxyketonen (Benzoin).

Liebigs Oxamid-Synthese aus Dicyan in Wasser.

Im Jahr 1859 entdeckte Justus von Liebig auch die Oxamid-Synthese aus Dicyan und Wasser in Gegenwart von Acetaldehyd. Liebig identifizierte Acetaldehyd als Katalysator für die Reaktion und erkannte in dessen Wirkung Parallelen zu den Fermenten (Enzymen).

Die erste asymmetrische organokatalytische Reaktion wurde 1912 von Georg Bredig und P. S. Fiske publiziert. So wurde die Cyanhydrinreaktion mit Benzaldehyd zu Mandelonitril mit Alkaloiden katalysiert. Die erreichten Enantiomerenüberschüsse lagen um 10 %.

Jahrzehnte später konnten erstmals beachtliche Stereoselektivitäten in einer organokatalytischen Reaktion erzielt werden. Als Katalysator wurde die Aminosäure Prolin [(S)- oder (R)-Prolin] in einer Robinson-Anellierung verwendet, die zum Wieland-Miescher-Keton führt. Diese Reaktion wird heute nach ihren Entdeckern Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert-Reaktion genannt und besaß für die Totalsynthesen von Steroiden große Bedeutung.

Die ersten Umpolungskatalysatoren mit denen diese Reaktion auch mit aliphatischen Aldehyden durchgeführt werden konnte, wurden 1991 von Forschern der BASF entwickelt. Dabei werden Thiazolium-Katalysatoren verwendet. Weitere Katalysatoren mit ähnlicher Funktion basieren auf Triazoliumyliden und Perimidiniumyliden.

Durch das Houk-Modell wurde das erste Mal ein schlüssiger Mechanismus für die metallfreie Enamin-Aldolreaktion analog zum Zimmerman-Traxler-Modell vorgeschlagen. Gekreuzte direkte Aldolreaktionen wurden unabhängig von Benjamin List, Carlos Barbas, Masakatsu Shibasaki und Barry Trost entwickelt. Über die erste organokatalytische gekreuzte Aldolreaktion von Aldehyden berichtete 2002 David MacMillan.

Reaktionsmechanismus Bearbeiten

Der Katalysator kann im Katalysezyklus kovalent an das Substratmolekül gebunden sein; in diesem Falle sind relativ hohe Konzentrationen des Organokatalysators erforderlich. Auch sind katalytische, nicht-kovalente Wechselwirkungen etwa über Wasserstoffbrückenbindungen möglich, die nur geringe Mengen des Katalysators erfordern.

Kovalenter Mechanismus Bearbeiten

Das Prinzip der meisten organokatalytischen Verfahren besteht darin, dass der Katalysator zuerst mit einem Reaktionspartner unter Ausbildung einer (reversiblen) kovalenten Bindung reagiert. In der prolinkatalytischen Aldolreaktion kondensiert (S)-Prolin zunächst an das eingesetzte Keton. Das entstandene Iminiumion tautomerisiert dann zum Enamin, das im nächsten Schritt nukleophil am eingesetzten Aldehyd angreift. Durch anschließende Hydrolyse wird das Produkt freigesetzt und (S)-Prolin zurückgebildet.

In der Reaktion wird die Stereoinformation durch das (chirale) (S)-Prolin übertragen. Die Carboxygruppe des (S)-Prolins aktiviert durch Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung auch den Aldehyd. Die Reaktion verläuft über einen sechsgliedrigen sesselartigen Übergangszustand ähnlich dem Zimmerman-Traxler-Modell für Lithiumenolate. Der Substituent des Aldehyds liegt hierbei in der pseudo-äquatorialen Ebene.

Der Verlauf der Reaktion über einen sesselartigen Übergangszustand wurde zuerst durch quantenchemische Berechnungen von Houk postuliert und später von List experimentell durch Sauerstoff­markierung bewiesen. Wenn statt (S)-Prolin die nichtproteinogene Aminosäure (R)-Prolin eingesetzt wird, entsteht mit gleicher Stereoselektivität das enantiomere Aldol.

Nicht-kovalente Organokatalyse Bearbeiten

Ein Organokatalysator auf Thioharnstoffbasis

Bei der nicht-kovalenten Organokatalyse werden keine kovalenten Bindungen zum Katalysator ausgebildet. Sie basiert auf schwachen, gerichteten Wechselwirkungen zwischen einem Organokatalysator und dem zu aktivierenden Substrat. Nach diesem Prinzip reagieren auch viele Enzyme, die auch als Vorbild für die Entwicklung nicht-kovalenter Organokatalysatoren dienen. Als neutrale Wasserstoffbrückendonoren werden beispielsweise Derivate des Harnstoffs oder Thioharnstoffs eingesetzt. Als günstig haben sich hierbei Katalysatoren erwiesen, die elektronenarm sowie von starrer Struktur sind und einen Phenylring besitzen, der in 3-, 4- und/oder 5-Position elektronenziehende, nicht koordinierende Substituenten tragen.

Vorteile von Thioharnstoffderivaten (vor allem gegenüber traditionellen, metall-haltigen Lewis-Säure-Katalysatoren):

  • nicht-kovalente Bindung am Substrat und somit geringe Produktinhibition
  • niedrige Katalysatorbeladung (bis 0,001 mol%), hohe TOF-Werte
  • einfache und günstige Synthese und strukturelle Modifikation
  • Anbindung an die Festphase; somit Rückgewinnung möglich
  • nicht luft- oder wasserempfindlich, keine Inertgasatmosphäre nötig, unproblematische Handhabung
  • ermöglichen Katalyse unter nahezu neutralen Bedingungen, Toleranz säurelabiler Substrate
  • metall-frei, nicht toxisch wie viele metallhaltigen Lewis-Säure-Katalysatoren
  • umweltverträglich („Grüne Chemie“)

Reaktionen Bearbeiten

Für folgende Reaktionen gibt es bereits wirksame Organokatalysatoren:

Von Naturstoffen abgeleitete Katalysatoren Bearbeiten

Häufig wurden und werden von der Aminosäuren (S)-Prolin abgeleitete Katalysatoren verwendet. Auch vom (S)-Phenylalanin abgeleitete Katalysatoren werden oft angewandt.

Von den Cinchona(China)-Alkaloiden leiten sich einige in organokatalytischen Reaktionen verwendete Katalysatoren ab:

Auch von Weinsäure abgeleitete Katalysatoren, zum Beispiel TADDOLE werden in organokatalytischen Reaktionen verwendet:

MacMillan-Katalysatoren Bearbeiten

Die ersten Katalysatoren für enantioselektive organokatalytische Diels-Alder-Reaktionen wurden von MacMillan entwickelt:

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. W. Langenbeck: Die organischen Katalysatoren und ihre Beziehungen zu den Fermenten, Springer, Berlin 1949.
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  11. Patent DE000004230466A1: Verfahren zur katalytischen Herstellung von Kondensationsprodukten des Formaldehyds. Veröffentlicht am 11. September 1992, Anmelder: BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE.‌
  12. Patent DE000019536403A1: Perimidiniumsalze, ihre Herstellung und Verwendung. Veröffentlicht am 29. Mai 1995, Anmelder: BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE.‌
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  27. A. B. Northrup, D. W. C. MacMillan, The First General Enantioselective Catalytic Diels-Alder Reaction with Simple α,β-Unsaturated Ketones in: J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2458–2460, doi:10.1021/ja017641u.

Literatur Bearbeiten

Weblinks Bearbeiten

Commons: Organocatalysis – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien
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Unter Organokatalyse versteht man in der Organischen Chemie die Katalyse organischer Reaktionen mit Hilfe kleiner metallfreier organischer Molekule die aus den chemischen Elementen Kohlenstoff Wasserstoff Sauerstoff Stickstoff Schwefel und Phosphor aufgebaut sind Der Begriff wurde durch den deutschen Chemiker Wolfgang Langenbeck gepragt 1 Im Jahr 2021 wurde den Chemikern Benjamin List und David MacMillan fur ihre Forschung zur asymmetrischen Organokatalyse der Nobelpreis fur Chemie zuerkannt 2 Inhaltsverzeichnis 1 Geschichte 2 Reaktionsmechanismus 2 1 Kovalenter Mechanismus 2 2 Nicht kovalente Organokatalyse 3 Reaktionen 3 1 Von Naturstoffen abgeleitete Katalysatoren 3 2 MacMillan Katalysatoren 4 Einzelnachweise 5 Literatur 6 WeblinksGeschichte Bearbeiten nbsp Benzoin AdditionAls Beginn der Organokatalyse gilt die 1832 von Justus von Liebig und Friedrich Wohler entdeckte Benzoin Addition unter Cyanid Katalyse zu aromatischen a Hydroxyketonen Benzoin 3 nbsp Liebigs Oxamid Synthese aus Dicyan in Wasser Im Jahr 1859 entdeckte Justus von Liebig auch die Oxamid Synthese aus Dicyan und Wasser in Gegenwart von Acetaldehyd 4 Liebig identifizierte Acetaldehyd als Katalysator fur die Reaktion und erkannte in dessen Wirkung Parallelen zu den Fermenten Enzymen Die erste asymmetrische organokatalytische Reaktion wurde 1912 von Georg Bredig und P S Fiske publiziert So wurde die Cyanhydrinreaktion mit Benzaldehyd zu Mandelonitril mit Alkaloiden katalysiert Die erreichten Enantiomerenuberschusse lagen um 10 5 Jahrzehnte spater konnten erstmals beachtliche Stereoselektivitaten in einer organokatalytischen Reaktion erzielt werden Als Katalysator wurde die Aminosaure Prolin S oder R Prolin in einer Robinson Anellierung verwendet die zum Wieland Miescher Keton fuhrt Diese Reaktion wird heute nach ihren Entdeckern Hajos Parrish Eder Sauer Wiechert Reaktion genannt und besass fur die Totalsynthesen von Steroiden grosse Bedeutung 6 7 8 Die ersten Umpolungskatalysatoren mit denen diese Reaktion auch mit aliphatischen Aldehyden durchgefuhrt werden konnte wurden 1991 von Forschern der BASF entwickelt Dabei werden Thiazolium Katalysatoren verwendet 9 Weitere Katalysatoren mit ahnlicher Funktion basieren auf Triazoliumyliden 10 11 und Perimidiniumyliden 12 Katalytische Umpolung nbsp nbsp nbsp Thiazolium Katalyse Triazolium Katalyse Perimidinium KatalyseDurch das Houk Modell wurde das erste Mal ein schlussiger Mechanismus fur die metallfreie Enamin Aldolreaktion analog zum Zimmerman Traxler Modell vorgeschlagen 13 Gekreuzte direkte Aldolreaktionen wurden unabhangig von Benjamin List 14 Carlos Barbas 15 Masakatsu Shibasaki 16 und Barry Trost 17 entwickelt Uber die erste organokatalytische gekreuzte Aldolreaktion von Aldehyden berichtete 2002 David MacMillan 18 Reaktionsmechanismus BearbeitenDer Katalysator kann im Katalysezyklus kovalent an das Substratmolekul gebunden sein in diesem Falle sind relativ hohe Konzentrationen des Organokatalysators erforderlich Auch sind katalytische nicht kovalente Wechselwirkungen etwa uber Wasserstoffbruckenbindungen moglich die nur geringe Mengen des Katalysators erfordern Kovalenter Mechanismus Bearbeiten Das Prinzip der meisten organokatalytischen Verfahren besteht darin dass der Katalysator zuerst mit einem Reaktionspartner unter Ausbildung einer reversiblen kovalenten Bindung reagiert In der prolinkatalytischen Aldolreaktion kondensiert S Prolin zunachst an das eingesetzte Keton Das entstandene Iminiumion tautomerisiert dann zum Enamin das im nachsten Schritt nukleophil am eingesetzten Aldehyd angreift Durch anschliessende Hydrolyse wird das Produkt freigesetzt und S Prolin zuruckgebildet nbsp In der Reaktion wird die Stereoinformation durch das chirale S Prolin ubertragen Die Carboxygruppe des S Prolins aktiviert durch Ausbildung einer Wasserstoffbruckenbindung auch den Aldehyd Die Reaktion verlauft uber einen sechsgliedrigen sesselartigen Ubergangszustand ahnlich dem Zimmerman Traxler Modell fur Lithiumenolate Der Substituent des Aldehyds liegt hierbei in der pseudo aquatorialen Ebene Der Verlauf der Reaktion uber einen sesselartigen Ubergangszustand wurde zuerst durch quantenchemische Berechnungen von Houk postuliert 13 und spater von List experimentell durch Sauerstoff markierung bewiesen 19 Wenn statt S Prolin die nichtproteinogene Aminosaure R Prolin eingesetzt wird entsteht mit gleicher Stereoselektivitat das enantiomere Aldol Nicht kovalente Organokatalyse Bearbeiten nbsp Ein Organokatalysator auf ThioharnstoffbasisBei der nicht kovalenten Organokatalyse werden keine kovalenten Bindungen zum Katalysator ausgebildet Sie basiert auf schwachen gerichteten Wechselwirkungen zwischen einem Organokatalysator und dem zu aktivierenden Substrat Nach diesem Prinzip reagieren auch viele Enzyme die auch als Vorbild fur die Entwicklung nicht kovalenter Organokatalysatoren dienen Als neutrale Wasserstoffbruckendonoren werden beispielsweise Derivate des Harnstoffs oder Thioharnstoffs eingesetzt 20 21 Als gunstig haben sich hierbei Katalysatoren erwiesen die elektronenarm sowie von starrer Struktur sind und einen Phenylring besitzen der in 3 4 und oder 5 Position elektronenziehende nicht koordinierende Substituenten tragen Vorteile von Thioharnstoffderivaten vor allem gegenuber traditionellen metall haltigen Lewis Saure Katalysatoren nicht kovalente Bindung am Substrat und somit geringe Produktinhibition niedrige Katalysatorbeladung bis 0 001 mol 22 hohe TOF Werte einfache und gunstige Synthese und strukturelle Modifikation Anbindung an die Festphase somit Ruckgewinnung moglich nicht luft oder wasserempfindlich keine Inertgasatmosphare notig unproblematische Handhabung ermoglichen Katalyse unter nahezu neutralen Bedingungen Toleranz saurelabiler Substrate metall frei nicht toxisch wie viele metallhaltigen Lewis Saure Katalysatoren umweltvertraglich Grune Chemie Reaktionen BearbeitenFur folgende Reaktionen gibt es bereits wirksame Organokatalysatoren Aldolreaktionen z B Hajos Parrish Eder Sauer Wiechert Reaktion Michael Additionen Mannich Reaktionen a Aminierungen Diels Alder und Hetero Diels Alder Reaktionen Knoevenagel Kondensationen Wittig Umlagerungen Fluorierungen Reduktionen asymmetrische Stetter Reaktionen Nitroaldol Reaktion Shi Epoxidierung Baylis Hillman Reaktion KetonreduktionVon Naturstoffen abgeleitete Katalysatoren Bearbeiten Haufig wurden und werden von der Aminosauren S Prolin abgeleitete Katalysatoren verwendet 23 24 Auch vom S Phenylalanin abgeleitete Katalysatoren werden oft angewandt nbsp Von den Cinchona China Alkaloiden leiten sich einige in organokatalytischen Reaktionen verwendete Katalysatoren ab nbsp Auch von Weinsaure abgeleitete Katalysatoren zum Beispiel TADDOLE werden in organokatalytischen Reaktionen verwendet nbsp MacMillan Katalysatoren Bearbeiten Hauptartikel MacMillan Katalysatoren Die ersten Katalysatoren fur enantioselektive organokatalytische Diels Alder Reaktionen wurden von MacMillan entwickelt 25 26 27 nbsp Einzelnachweise Bearbeiten W Langenbeck Die organischen Katalysatoren und ihre Beziehungen zu den Fermenten Springer Berlin 1949 The Nobel Prize in Chemistry 2021 Abgerufen am 6 Oktober 2021 amerikanisches Englisch F Wohler und J Liebig Ann Pharm 1832 3 249 J v Liebig Ueber die Bildung des Oxamids aus Cyan in Liebigs Ann 1860 113 246 247 doi 10 1002 jlac 18601130213 G Bredig P S Fiske Biochem Z 1912 46 7 U Eder G Sauer R Wiechert Neuartige asymmetrische Cyclisierung zu optisch aktiven Steroid CD Teilstucken in Angew Chem 1971 10 492 493 doi 10 1002 ange 19710831307 Z G Hajos D R Parrish Asymmetric Synthesis of Optically Active Polycyclic Organic Compunds Deutsches Patent DE 2102623 29 Juli 1971 Z G Hajos D R Parrish Asymmetric synthesis of bicyclic intermediates of natural product chemistry in J Org Chem 1974 39 1615 doi 10 1021 jo00925a003 Patent DE000004122669A1 Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyaceton Veroffentlicht am 9 Juli 1991 Anmelder BASF AG 67063 Ludwigshafen DE Patent 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Hintergrundinfos zum Thema Organokatalyse A Berkessel H Groger Asymmetric Organocatalysis From Biomimetic Concepts to Applications in Asymmetric Synthesis Wiley VCH Weinheim 2005 ISBN 978 3 527 30517 9 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Organokatalyse amp oldid 236110473