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Enamine Allgemeine Struktur der mit der blau markierten Enamin Funktion Die Reste R1 R2 R3 und R4 stellen dabei unabhäng

Enamine

Enamine
Allgemeine Struktur der Enamine mit der blau markierten Enamin-Funktion. Die Reste R1, R2, R3 und R4 stellen dabei unabhängig voneinander einen aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Rest oder auch ein Wasserstoff-Atom dar. Das einfachste Enamin ist Vinylamin (R1 bis R5 = Wasserstoff).

Enamine sind ungesättigte chemische Verbindungen, die durch Reaktion von Aldehyden oder Ketonen mit sekundären Aminen unter Abspaltung von Wasser (H2O) entstehen. Bei primären Aminen oder Ammoniak als Edukten liegt das Tautomerengleichgewicht nicht auf der Seite des Enamines, sondern auf der Seite des Imines (Imin-Enamin-Tautomerie).

Der Begriff „Enamin“ entsteht aus der Vorsilbe „en“ (als Kennzeichnung für das enthaltene Alken, ähnlich wie bei „enol“) und „amin“, welches dem Alken als funktionelle Gruppe angelagert ist.

Herstellung Bearbeiten

Übersichtsreaktion Bearbeiten

Die bequemste und am häufigsten genutzte Methode zur Herstellung von Enaminen ist die säurekatalysierte Kondensationsreaktion einer Carbonylverbindung mit einem sekundären Amin (z. B. Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin):

Allgemeine Reaktionsgleichung der Enamin-Bildung durch Kondensation einer Carbonylverbindung mit einem sekundären Amin

Damit die Reaktion gelingt, muss die verwendete Carbonylverbindung mindestens ein Wasserstoff-Atom an einem der α-Kohlenstoff-Atome besitzen.

Reaktionsmechanismus Bearbeiten

Im ersten Schritt zur Bildung eines Enamins findet ein nukleophiler Angriff des sekundären Amins (2) auf den positiv polarisierten Kohlenstoff der Carbonylverbindung (1) statt, wodurch ein tetraedrisches, zwitterionisches Additionsprodukt (3) gebildet wird. Es erfolgt rasch eine Umprotonierung, wodurch ein Halbaminal (4) entsteht. Durch die zugegebene Säure findet im Gleichgewicht eine Protonierung der Hydroxygruppe statt, wodurch Wasser als gute Abgangsgruppe (5) entsteht. Nach Abspaltung eines Wasser-Moleküls wird intermediär ein resonanzstabilisiertes Iminium-Ion (6) gebildet. Eine abschließende Deprotonierung am (früheren) α-Kohlenstoff-Atom liefert schließlich das Enamin (7).

Reaktionsmechanismus der Enamine-Bildung aus einer Carbonylverbindung und einem sekundären Amin unter saurer Katalyse

Bei all diesen Schritten handelt es sich um Gleichgewichtsreaktionen, da die Enamin-Bildung reversibel ist.

Verwendung Bearbeiten

Enamine sind bei der Synthese von chemischen Verbindungen von Bedeutung, da die Ladungsaufspreizung in dem mesomeren System eine leichte Reaktion von Elektrophilen (z. B. von Säurechloriden und aktivierte Alkylierungsmitteln wie Allylhalogeniden und α-Halogencarbonsäureestern sowie elektronenarmen Alkenen) am zweiten Kohlenstoffatom ermöglicht.

Beachte auch Bearbeiten

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. Eberhard Breitmaier, Günther Jung: Organische Chemie, 7. Auflage, Thieme Verlag, 2012, S. 325, ISBN 978-3-13-541507-9.
  2. Ludwig Gattermann und Heinrich Wieland: Die Praxis des organischen Chemikers, ISBN 3-11-006654-8.
  3. namensreaktionen.de: Enamin-Alkylierung und -Acylierung
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EnamineAllgemeine Struktur der Enamine mit der blau markierten Enamin Funktion Die Reste R1 R2 R3 und R4 stellen dabei unabhangig voneinander einen aliphatischen cyclischen oder aromatischen Rest oder auch ein Wasserstoff Atom dar Das einfachste Enamin ist Vinylamin R1 bis R5 Wasserstoff Enamine sind ungesattigte chemische Verbindungen die durch Reaktion von Aldehyden oder Ketonen mit sekundaren Aminen unter Abspaltung von Wasser H2O entstehen 1 Bei primaren Aminen oder Ammoniak als Edukten liegt das Tautomerengleichgewicht nicht auf der Seite des Enamines sondern auf der Seite des Imines Imin Enamin Tautomerie Der Begriff Enamin entsteht aus der Vorsilbe en als Kennzeichnung fur das enthaltene Alken ahnlich wie bei enol und amin welches dem Alken als funktionelle Gruppe angelagert ist Inhaltsverzeichnis 1 Herstellung 1 1 Ubersichtsreaktion 1 2 Reaktionsmechanismus 2 Verwendung 3 Beachte auch 4 EinzelnachweiseHerstellung BearbeitenUbersichtsreaktion Bearbeiten Die bequemste und am haufigsten genutzte Methode zur Herstellung von Enaminen ist die saurekatalysierte Kondensationsreaktion einer Carbonylverbindung mit einem sekundaren Amin z B Pyrrolidin Piperidin oder Morpholin nbsp Allgemeine Reaktionsgleichung der Enamin Bildung durch Kondensation einer Carbonylverbindung mit einem sekundaren AminDamit die Reaktion gelingt muss die verwendete Carbonylverbindung mindestens ein Wasserstoff Atom an einem der a Kohlenstoff Atome besitzen Reaktionsmechanismus Bearbeiten Im ersten Schritt zur Bildung eines Enamins findet ein nukleophiler Angriff des sekundaren Amins 2 auf den positiv polarisierten Kohlenstoff der Carbonylverbindung 1 statt wodurch ein tetraedrisches zwitterionisches Additionsprodukt 3 gebildet wird Es erfolgt rasch eine Umprotonierung wodurch ein Halbaminal 4 entsteht Durch die zugegebene Saure findet im Gleichgewicht eine Protonierung der Hydroxygruppe statt wodurch Wasser als gute Abgangsgruppe 5 entsteht Nach Abspaltung eines Wasser Molekuls wird intermediar ein resonanzstabilisiertes Iminium Ion 6 gebildet Eine abschliessende Deprotonierung am fruheren a Kohlenstoff Atom liefert schliesslich das Enamin 7 nbsp Reaktionsmechanismus der Enamine Bildung aus einer Carbonylverbindung und einem sekundaren Amin unter saurer KatalyseBei all diesen Schritten handelt es sich um Gleichgewichtsreaktionen da die Enamin Bildung reversibel ist Verwendung BearbeitenEnamine sind bei der Synthese von chemischen Verbindungen von Bedeutung da die Ladungsaufspreizung in dem mesomeren System eine leichte Reaktion von Elektrophilen z B von Saurechloriden und aktivierte Alkylierungsmitteln wie Allylhalogeniden und a Halogencarbonsaureestern sowie elektronenarmen Alkenen am zweiten Kohlenstoffatom ermoglicht 2 Beachte auch BearbeitenEnamin Alkylierung und Acylierung 3 Thorpe Ziegler Reaktion Stork Enamin Reaktion Enamin Lacton Umlagerung Michael Addition kann mit Enaminen ausgefuhrt werden Nukleophile AdditionEinzelnachweise Bearbeiten Eberhard Breitmaier Gunther Jung Organische Chemie 7 Auflage Thieme Verlag 2012 S 325 ISBN 978 3 13 541507 9 Ludwig Gattermann und Heinrich Wieland Die Praxis des organischen Chemikers ISBN 3 11 006654 8 namensreaktionen de Enamin Alkylierung und Acylierung Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Enamine amp oldid 215680192