TADDOL

TADDOL (systematischer Name: α,α,α´,α´-Tetraaryl-1,3-dioxolan-4,5-dimethanol), genauer TADDOLe, sind Derivate der Weinsäure, wobei der Arylrest meist ein Phenylrest ist. In der modernen asymmetrischen organischen Synthese dienen sie als chirale Reagenzien zur Durchführung enantioselektiver Reduktionen von Ketonen. Entweder wird dabei (4R,5R)-2,2-Dimethyl-α,α,α′,α′-tetraphenyldioxolan-4,5-dimethanol oder (4S,5S)-2,2-Dimethyl-α,α,α′,α′-tetraphenyldioxolan-4,5-dimethanol eingesetzt, beide Enantiomere sind kommerziell verfügbar. Ebenfalls käuflich sind (4S,5S)-2,2-Dimethyl-α,α,α′,α′-tetra(1-naphthyl)-1,3-dioxolan-4,5-dimethanol (CAS-Nr. 171086-52-5) und (4S,5S)-2,2-Dimethyl-α,α,α′,α′-tetra(2-naphthyl)-1,3-dioxolan-4,5-dimethanol (CAS-Nr. 137365-16-3), die statt der Phenylreste 1-Naphthyl- bzw. 2-Naphthylreste enthalten. Die TADDOLe sind auch als Seebach-Reagenz bekannt, benannt nach dem Chemiker Dieter Seebach.

Strukturformel
Links das (4R,5R)-TADDOL, rechts das (4S,5S)-TADDOL
Allgemeines
Name	TADDOL
Andere Namen	Seebach-Reagenz (4R,5R)-TADDOL (4R,5R)-2,2-Dimethyl-α,α,α′,α′-tetraphenyl-dioxolan-4,5-dimethanol (4S,5S)-TADDOL (4S,5S)-2,2-Dimethyl-α,α,α′,α′-tetraphenyl-dioxolan-4,5-dimethanol
Summenformel	C31H30O4
Kurzbeschreibung	gelblicher Feststoff
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 93379-48-7 (4R,5R)-2,2-Dimethyl-α,α,α′,α′-tetraphenyl-dioxolan-4,5-dimethanol 93379-49-8 (4S,5S)-2,2-Dimethyl-α,α,α′,α′-tetraphenyl-dioxolan-4,5-dimethanol Wikidata Q2383523
Eigenschaften
Molare Masse	466,57 g·mol^−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	192–195 °C
Löslichkeit	nahezu unlöslich in Wasser, löslich in Chloroform
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung keine GHS-Piktogramme H- und P-Sätze H: keine H-Sätze P: keine P-Sätze
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Reaktionen

Mittels eines Komplexes aus je zwei Äquivalenten LiAlH₄, Ethanol und 2,2-Dimethyl-α,α,α′,α′-tetraphenyldioxolan-4,5-dimethanol lassen sich Arylalkylketone in hohen Ausbeuten zu sekundären Alkoholen reduzieren. Diese Reduktion läuft hoch enantioselektiv. Je nach verwendetem Keton sind Enantiomerverhältnisse von bis zu 95:5 erreichbar. Bei nachfolgendem Umkristallisieren aus Pentan konnte die Selektivität bis auf 97:3 gesteigert werden, jedoch verringerte sich die Ausbeute dramatisch.

So liefert die Reduktion von Acetophenon mit (4R,5R)-2,2-Dimethyl-α,α,α′,α′-tetraphenyldioxolane-4,5-dimethanol -LiAlH₄-Ethanol-Komplex 1-Phenylethanol mit einem Enantiomerenverhältnis von 95 (S) : 5 (R) bei einer chemischen Ausbeute von 95 %.

Grund für die Selektivität ist die sterische Hinderung zwischen dem chiralen Reagenz und dem Substratmolekül. Beim Einsatz von (4R,5R)-2,2-Dimethyl-α,α,α′,α′-tetraphenyldioxolan-4,5-dimethanol entsteht als Reduktionsprodukt des unsymmetrischen Ketons meist der entsprechende (S)-Alkohol.

Einzelnachweise

1. Datenblatt TADDOL bei Merck, abgerufen am 18. Januar 2011.
2. Datenblatt (4R,5R)-2,2-Dimethyl-α,α,α′,α′-tetraphenyldioxolane-4,5-dimethanol bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 16. Juni 2011 (PDF).
3. Dieter Seebach et al.: Reduction of Ketones with LiAlH4 Complexes of α,α,α',α'-Tetraaryl-1,3-dioxolane-4,5-dimethanols (TADDOLs) A Combination of Enantioselective Reduction and Clathrate Formation with a Discussion of LAH Reagents Bearing C2-Symmetrical Ligands. In: Croatica Chem. Acta. 69, 1996. S. 459–484. (PDF, 9 MB).