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Zustandsgleichung

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Als Zustandsgleichung wird der funktionale Zusammenhang zwischen thermodynamischen Zustandsgrößen bezeichnet, mit deren Hilfe sich der Zustand eines thermodynamischen Systems beschreiben lässt. Dabei wählt man eine der Zustandsgrößen als Zustandsfunktion und die anderen, von ihr abhängigen Zustandsgrößen als Zustandsvariablen. Zustandsgleichungen werden benötigt, um die Eigenschaften von Fluiden, Fluidgemischen und Feststoffen zu beschreiben. Alle Zustandsgleichungen eines Systems lassen sich in einem thermodynamischen Potential zusammenfassen.

Einführung Bearbeiten

Die bekanntesten Zustandsgleichungen dienen der Zustandsbeschreibung von Gasen und Flüssigkeiten. Der wichtigste und zugleich auch einfachste Vertreter, der in der Regel herangezogen wird, um das Wesen einer Zustandsgleichung zu erklären, ist die allgemeine Gasgleichung. Diese beschreibt zwar nur ein ideales Gas exakt, kann jedoch bei niedrigen Drücken und hohen Temperaturen auch als Näherung für reale Gase herangezogen werden. Bei hohen Drücken, niedrigen Temperaturen und insbesondere Phasenübergängen versagt sie jedoch, so dass andere Zustandsgleichungen notwendig werden. Zustandsgleichungen realer Systeme sind dabei immer Näherungslösungen und können die Eigenschaften eines Stoffes nicht exakt für alle Bedingungen beschreiben.

Zustandsgleichungen sind keine Folgerungen aus den allgemeinen Hauptsätzen der Thermodynamik. Sie müssen empirisch oder mittels statistischer Methoden gefunden werden. Sind alle Zustandsgleichungen eines thermodynamischen Systems bekannt bzw. umfasst eine Zustandsgleichung alle Zustandsgrößen des Systems, so können mit Hilfe der Thermodynamik alle thermodynamischen Eigenschaften desselben ermittelt werden.

In der Thermodynamik wird zwischen kalorischen und thermischen Zustandsgleichungen unterschieden. Aufgrund des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik sind diese jedoch voneinander abhängig.

Thermodynamischer Hintergrund Bearbeiten

Zustandsgleichungen stellen einen stoffspezifischen Zusammenhang zwischen thermodynamischen Zustandsgrößen dar. Ein thermodynamisches System, welches aus einer oder mehreren gasförmigen, flüssigen oder festen Phasen besteht, ist im thermodynamischen Gleichgewicht durch eine gewisse Anzahl von Zustandsgrößen eindeutig bestimmt. Zustandsgrößen hängen nur vom aktuellen Zustand, aber nicht von der Vorgeschichte des Systems ab. Zwei Zustände sind genau dann gleich, wenn alle entsprechenden Zustandsgrößen übereinstimmen. Solche Zustandsgrößen sind z. B. die Temperatur , der Druck , das Volumen und die Innere Energie . Bei einem Stoffgemisch aus verschiedenen Komponenten sind die Stoffmengen gleichfalls Zustandsgrößen, wobei statt der einzelnen Stoffmengen meist die gesamte Stoffmenge und die Molenbrüche zur Beschreibung verwendet werden.

Die Zustandsgrößen eines Systems sind nicht alle voneinander unabhängig. Die Zahl der unabhängig veränderbaren Zustandsgrößen, d. h. die Zahl der Freiheitsgrade, hängt gemäß der Gibbsschen Phasenregel von der Zahl der Komponenten und der Zahl der verschiedenen Phasen des thermodynamischen Systems ab:

  • Bei einem einkomponentigen einphasigen System (z. B. flüssigem Wasser; ) genügen demnach zwei Zustandsgrößen zur eindeutigen Festlegung des Zustandes. Bei gegebener Stoffmenge sind die Zustandsgrößen , und nicht unabhängig voneinander. Sind z. B. die Temperatur und der Druck vorgegeben, so stellt sich automatisch ein bestimmtes Volumen ein, das nicht variiert werden kann, ohne zugleich oder zu ändern.
  • Befinden sich bei einem einkomponentigen System zwei Phasen im Gleichgewicht (), dann genügt bereits eine Zustandsgröße zur Festlegung. Ist z. B. die Temperatur gegeben, dann stellt sich im Phasengleichgewicht zwischen Flüssigkeit und Dampf automatisch ein bestimmter stoffspezifischer Druck ein, der als Dampfdruck bezeichnet wird. Der funktionale Zusammenhang zwischen Temperatur und Dampfdruck ist eine Zustandsgleichung.

Die thermische Zustandsgleichung Bearbeiten

Die thermische Zustandsgleichung setzt die Zustandsgrößen Druck , Volumen , Temperatur und Stoffmenge zueinander in Beziehung.

Die meisten thermischen Zustandsgleichungen, z. B. die allgemeine Gasgleichung und die Van-der-Waals-Gleichung, enthalten explizit, d. h. als Zustandsfunktion, den Druck:

Ist das molare Volumen oder die Dichte in Abhängigkeit von Temperatur und Druck gegeben, so entspricht dies einer thermischen Zustandsgleichung, die explizit das Volumen enthält:

wobei die mittlere molare Masse des Systems bezeichnet.

Alle diese Formen sind gleichwertig und enthalten dieselbe Information.

Für ergibt sich daraus das totale Differential:

Dieses lässt sich vereinfachen durch

woraus resultiert:

Die kalorische Zustandsgleichung Bearbeiten

Die Eigenschaften eines thermodynamischen Systems, also die stoffspezifischen Zusammenhänge aller Zustandsgrößen, sind durch eine thermische Zustandsgleichung allein nicht vollständig bestimmt. Die Bestimmung der thermodynamischen Potentiale, welche alle Informationen über ein thermodynamisches System enthalten, erfordert zusätzlich eine kalorische Zustandsgleichung. Sie beinhaltet eine Zustandsgröße, die nicht von der thermischen Zustandsgleichung, sondern nur von der Temperatur abhängt.

Besonders gebräuchlich ist die einfach messbare spezifische Wärmekapazität bei Normaldruck  bar. Ist gegeben (z. B. durch eine Wertetabelle zur Spline-Interpolation oder ein Polynom 4. Grades), so können die spezifische Enthalpie und die spezifische Entropie bei Normaldruck in Abhängigkeit von der Temperatur berechnet werden:

mit

beide bei Normalbedingungen (). Sie sind für viele Stoffe tabelliert.

Daraus ergibt sich die spezifische freie Enthalpie bei Normaldruck in Abhängigkeit von der Temperatur:

Mit der Dichte in Abhängigkeit von Temperatur und Druck , also einer thermischen Zustandsgleichung, kann daraus die spezifische freie Enthalpie nicht nur für beliebige Temperaturen, sondern auch für beliebigen Druck berechnet werden:

Da die freie Enthalpie bezüglich der Variablen und ein thermodynamisches Potential ist, sind damit alle thermodynamische Größen des Systems bestimmt und berechenbar.

In alternativer, aber äquivalenter Weise beschreibt die kalorische Zustandsgleichung auch die Verknüpfung zweier anderer thermodynamischer Potentiale, nämlich der inneren Energie U bzw. der Enthalpie H mit jeweils drei thermodynamischen Zustandsgrößen: der Temperatur T, dem Volumen V (bzw. dem Druck p) und der Stoffmenge n.

Für
und ergeben sich die totalen Differentiale:

Mit der Annahme (konstante Stoffmenge) und den Beziehungen

folgt

und

Beispiele Bearbeiten

Ideale Gase Bearbeiten

Kosmologie Bearbeiten

  • Big Rip, kosmische Zustandsgleichung

Reale Gase Bearbeiten

Hochverdichtete Materie Bearbeiten

Sprengstoffe Bearbeiten

Festkörper unter hydrostatischem Druck Bearbeiten

Wasser Bearbeiten

Weitere Bearbeiten

  • Zustandsgleichung von Elliott-Suresh-Donohue

Siehe auch Bearbeiten

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. Zustandsgleichung. In: Spektrum Lexikon der Physik. Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, abgerufen am 20. November 2022.
  2. J. Richard, Jr. Elliott; S. Jayaraman Suresh; Marc D. Donohue: A Simple Equation of State for Nonspherical and Associating Molecules. In: Ind. Eng. Chem. Res. 29. Jahrgang, Nr. 7, 1990, S. 1476–1485, doi:10.1021/ie00103a057.
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Veröffentlichungsdatum:
Dieser Artikel oder nachfolgende Abschnitt ist nicht hinreichend mit Belegen beispielsweise Einzelnachweisen ausgestattet Angaben ohne ausreichenden Beleg konnten demnachst entfernt werden Bitte hilf Wikipedia indem du die Angaben recherchierst und gute Belege einfugst Als Zustandsgleichung wird der funktionale Zusammenhang zwischen thermodynamischen Zustandsgrossen bezeichnet 1 mit deren Hilfe sich der Zustand eines thermodynamischen Systems beschreiben lasst Dabei wahlt man eine der Zustandsgrossen als Zustandsfunktion und die anderen von ihr abhangigen Zustandsgrossen als Zustandsvariablen Zustandsgleichungen werden benotigt um die Eigenschaften von Fluiden Fluidgemischen und Feststoffen zu beschreiben Alle Zustandsgleichungen eines Systems lassen sich in einem thermodynamischen Potential zusammenfassen Inhaltsverzeichnis 1 Einfuhrung 2 Thermodynamischer Hintergrund 3 Die thermische Zustandsgleichung 4 Die kalorische Zustandsgleichung 5 Beispiele 5 1 Ideale Gase 5 2 Kosmologie 5 3 Reale Gase 5 4 Hochverdichtete Materie 5 5 Sprengstoffe 5 6 Festkorper unter hydrostatischem Druck 5 7 Wasser 5 8 Weitere 6 Siehe auch 7 EinzelnachweiseEinfuhrung BearbeitenDie bekanntesten Zustandsgleichungen dienen der Zustandsbeschreibung von Gasen und Flussigkeiten Der wichtigste und zugleich auch einfachste Vertreter der in der Regel herangezogen wird um das Wesen einer Zustandsgleichung zu erklaren ist die allgemeine Gasgleichung Diese beschreibt zwar nur ein ideales Gas exakt kann jedoch bei niedrigen Drucken und hohen Temperaturen auch als Naherung fur reale Gase herangezogen werden Bei hohen Drucken niedrigen Temperaturen und insbesondere Phasenubergangen versagt sie jedoch so dass andere Zustandsgleichungen notwendig werden Zustandsgleichungen realer Systeme sind dabei immer Naherungslosungen und konnen die Eigenschaften eines Stoffes nicht exakt fur alle Bedingungen beschreiben Zustandsgleichungen sind keine Folgerungen aus den allgemeinen Hauptsatzen der Thermodynamik Sie mussen empirisch oder mittels statistischer Methoden gefunden werden Sind alle Zustandsgleichungen eines thermodynamischen Systems bekannt bzw umfasst eine Zustandsgleichung alle Zustandsgrossen des Systems so konnen mit Hilfe der Thermodynamik alle thermodynamischen Eigenschaften desselben ermittelt werden In der Thermodynamik wird zwischen kalorischen und thermischen Zustandsgleichungen unterschieden Aufgrund des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik sind diese jedoch voneinander abhangig Thermodynamischer Hintergrund BearbeitenZustandsgleichungen stellen einen stoffspezifischen Zusammenhang zwischen thermodynamischen Zustandsgrossen dar Ein thermodynamisches System welches aus einer oder mehreren gasformigen flussigen oder festen Phasen besteht ist im thermodynamischen Gleichgewicht durch eine gewisse Anzahl von Zustandsgrossen eindeutig bestimmt Zustandsgrossen hangen nur vom aktuellen Zustand aber nicht von der Vorgeschichte des Systems ab Zwei Zustande sind genau dann gleich wenn alle entsprechenden Zustandsgrossen ubereinstimmen Solche Zustandsgrossen sind z B die Temperatur T displaystyle T nbsp der Druck p displaystyle p nbsp das Volumen V displaystyle V nbsp und die Innere Energie U displaystyle U nbsp Bei einem Stoffgemisch aus K displaystyle K nbsp verschiedenen Komponenten sind die Stoffmengen n i displaystyle n i nbsp i 1 K displaystyle i 1 dotsc K nbsp gleichfalls Zustandsgrossen wobei statt der einzelnen Stoffmengen meist die gesamte Stoffmenge n n 1 n K displaystyle n n 1 dotsb n K nbsp und die Molenbruche x i n i n displaystyle x i n i n nbsp zur Beschreibung verwendet werden Die Zustandsgrossen eines Systems sind nicht alle voneinander unabhangig Die Zahl der unabhangig veranderbaren Zustandsgrossen d h die Zahl F displaystyle F nbsp der Freiheitsgrade hangt gemass der Gibbsschen Phasenregel von der Zahl K displaystyle K nbsp der Komponenten und der Zahl P displaystyle P nbsp der verschiedenen Phasen des thermodynamischen Systems ab F K 2 P displaystyle F K 2 P nbsp Bei einem einkomponentigen einphasigen System z B flussigem Wasser K P 1 displaystyle K P 1 nbsp genugen demnach zwei Zustandsgrossen zur eindeutigen Festlegung des Zustandes Bei gegebener Stoffmenge n displaystyle n nbsp sind die Zustandsgrossen T displaystyle T nbsp p displaystyle p nbsp und V displaystyle V nbsp nicht unabhangig voneinander Sind z B die Temperatur T displaystyle T nbsp und der Druck p displaystyle p nbsp vorgegeben so stellt sich automatisch ein bestimmtes Volumen V displaystyle V nbsp ein das nicht variiert werden kann ohne zugleich T displaystyle T nbsp oder p displaystyle p nbsp zu andern Befinden sich bei einem einkomponentigen System zwei Phasen im Gleichgewicht K 1 P 2 displaystyle K 1 P 2 nbsp dann genugt bereits eine Zustandsgrosse zur Festlegung Ist z B die Temperatur gegeben dann stellt sich im Phasengleichgewicht zwischen Flussigkeit und Dampf automatisch ein bestimmter stoffspezifischer Druck ein der als Dampfdruck bezeichnet wird Der funktionale Zusammenhang zwischen Temperatur und Dampfdruck ist eine Zustandsgleichung Die thermische Zustandsgleichung BearbeitenDie thermische Zustandsgleichung setzt die Zustandsgrossen Druck p displaystyle p nbsp Volumen V displaystyle V nbsp Temperatur T displaystyle T nbsp und Stoffmenge n displaystyle n nbsp zueinander in Beziehung Die meisten thermischen Zustandsgleichungen z B die allgemeine Gasgleichung und die Van der Waals Gleichung enthalten explizit d h als Zustandsfunktion den Druck p f T V n displaystyle p f T V n nbsp Ist das molare Volumen V m T p displaystyle V m T p nbsp oder die Dichte r T p displaystyle rho T p nbsp in Abhangigkeit von Temperatur T displaystyle T nbsp und Druck p displaystyle p nbsp gegeben so entspricht dies einer thermischen Zustandsgleichung die explizit das Volumen enthalt V n V m T p n M r T p f T p n displaystyle Leftrightarrow V n cdot V m T p frac n cdot M rho T p f T p n nbsp wobei M displaystyle M nbsp die mittlere molare Masse des Systems bezeichnet Alle diese Formen sind gleichwertig und enthalten dieselbe Information Fur V V T p n displaystyle V V T p n nbsp ergibt sich daraus das totale Differential d V V T p n d T V p T n d p V n T p d n displaystyle Rightarrow mathrm d V left frac partial V partial T right p n mathrm d T left frac partial V partial p right T n mathrm d p left frac partial V partial n right T p mathrm d n nbsp Dieses lasst sich vereinfachen durch den Volumenausdehnungskoeffizienten g 1 V V T p n displaystyle gamma frac 1 V left frac partial V partial T right p n nbsp die Kompressibilitat k 1 V V p T n displaystyle kappa frac 1 V left frac partial V partial p right T n nbsp das molare Volumen V m V n T p displaystyle V m left frac partial V partial n right T p nbsp woraus resultiert d V V g d T V k d p V m d n displaystyle Rightarrow mathrm d V left V cdot gamma right mathrm d T left V cdot kappa right mathrm d p V m mathrm d n nbsp Die kalorische Zustandsgleichung BearbeitenDie Eigenschaften eines thermodynamischen Systems also die stoffspezifischen Zusammenhange aller Zustandsgrossen sind durch eine thermische Zustandsgleichung allein nicht vollstandig bestimmt Die Bestimmung der thermodynamischen Potentiale welche alle Informationen uber ein thermodynamisches System enthalten erfordert zusatzlich eine kalorische Zustandsgleichung Sie beinhaltet eine Zustandsgrosse die nicht von der thermischen Zustandsgleichung sondern nur von der Temperatur abhangt Besonders gebrauchlich ist die einfach messbare spezifische Warmekapazitat c p 0 T displaystyle c p 0 T nbsp bei Normaldruck p 0 1 013 25 displaystyle p 0 1 01325 nbsp bar Ist c p 0 T displaystyle c p 0 T nbsp gegeben z B durch eine Wertetabelle zur Spline Interpolation oder ein Polynom 4 Grades so konnen die spezifische Enthalpie h T p 0 displaystyle h T p 0 nbsp und die spezifische Entropie s T p 0 displaystyle s T p 0 nbsp bei Normaldruck in Abhangigkeit von der Temperatur berechnet werden h T p 0 H 0 M T 0 T c p 0 T d T displaystyle h T p 0 frac H 0 M int T 0 T c p 0 tilde T cdot mathrm d tilde T nbsp s T p 0 S 0 M T 0 T c p 0 T T d T displaystyle s T p 0 frac S 0 M int T 0 T frac c p 0 tilde T tilde T cdot mathrm d tilde T nbsp mit H 0 displaystyle H 0 nbsp die Normalbildungsenthalpie S 0 displaystyle S 0 nbsp die Normalentropie pro Mol beide bei Normalbedingungen T 0 298 15 K p 0 1 013 25 b a r displaystyle T 0 298 15 mathrm K p 0 1 01325 mathrm bar nbsp Sie sind fur viele Stoffe tabelliert Daraus ergibt sich die spezifische freie Enthalpie bei Normaldruck in Abhangigkeit von der Temperatur g T p 0 h T p 0 T s T p 0 displaystyle Rightarrow g T p 0 h T p 0 T cdot s T p 0 nbsp Mit der Dichte r T p displaystyle rho T p nbsp in Abhangigkeit von Temperatur T displaystyle T nbsp und Druck p displaystyle p nbsp also einer thermischen Zustandsgleichung kann daraus die spezifische freie Enthalpie nicht nur fur beliebige Temperaturen sondern auch fur beliebigen Druck berechnet werden g T p H 0 T S 0 M T 0 T c p 0 T T T 0 T c p 0 T T d T p 0 p 1 r T p d p displaystyle Rightarrow g T p frac H 0 T cdot S 0 M left int T 0 T c p 0 tilde T T int T 0 T frac c p 0 tilde T tilde T right cdot mathrm d tilde T int p 0 p frac 1 rho T tilde p cdot mathrm d tilde p nbsp Da die freie Enthalpie bezuglich der Variablen T displaystyle T nbsp und p displaystyle p nbsp ein thermodynamisches Potential ist sind damit alle thermodynamische Grossen des Systems bestimmt und berechenbar In alternativer aber aquivalenter Weise beschreibt die kalorische Zustandsgleichung auch die Verknupfung zweier anderer thermodynamischer Potentiale namlich der inneren Energie U bzw der Enthalpie H mit jeweils drei thermodynamischen Zustandsgrossen der Temperatur T dem Volumen V bzw dem Druck p und der Stoffmenge n Fur U U T V n 1 n k displaystyle U U T V n 1 dots n k nbsp und H H T p n 1 n k displaystyle H H T p n 1 dots n k nbsp ergeben sich die totalen Differentiale d U U T V n i d T U V T n i d V i 1 k U n i T V n j 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p T left frac partial p partial T right V right mathrm d V nbsp und d H C p d T H p T d p displaystyle Rightarrow mathrm d H C p cdot mathrm d T left frac partial H partial p right T mathrm d p nbsp Beispiele BearbeitenIdeale Gase Bearbeiten Ideale Gasgleichung en auch Naherung fur reale Gase unter bestimmten BedingungenKosmologie Bearbeiten Big Rip kosmische ZustandsgleichungReale Gase Bearbeiten Van der Waals Gleichung Virialgleichungen Clausius Gleichung Zustandsgleichung von Berthelot Zustandsgleichung von Dieterici Zustandsgleichung von Redlich Kwong Zustandsgleichung von Redlich Kwong Soave Zustandsgleichung von Peng Robinson Zustandsgleichung von Benedict Webb Rubin Zustandsgleichung von Benedict Webb Rubin Starling Zustandsgleichung von Martin HouHochverdichtete Materie Bearbeiten Zustandsgleichung von Mie Gruneisen Zustandsgleichung Weisser Zwerge Zustandsgleichung Neutronensterne noch unbekannt Sprengstoffe Bearbeiten Zustandsgleichung von Becker Kistiakowsky Wilson 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