Das kanonische Ensemble auch kanonische Gesamtheit oder NVT Ensemble ist in der statistischen Physik definiert als die Menge aller gleichartigen Systeme mit gleicher Teilchenzahl N displaystyle N in einem gleich grossen Volumen V displaystyle V die mit einem Reservoir Energie austauschen konnen und mit diesem zusammen ein Gesamtsystem im Zustand des thermischen Gleichgewichts mit einer Temperatur T displaystyle T bilden Das betrachtete System kann aus einem oder mehreren Teilchen bestehen oder auch ein thermodynamisches Vielteilchensystem sein Durch Wechselwirkungen mit dem Warmebad kann sich die Energie des Systems im Rahmen von statistischen Fluktuationen verandern Das Reservoir ist ein Warmebad d h es hat eine vorgegebene Temperatur T displaystyle T und ist so viel grosser als das betrachtete System dass es durch die Wechselwirkungen mit diesem nicht nennenswert beeinflusst wird Jedes der im Ensemble zusammengefassten gleichartigen Systeme besetzt je einen der vielen Mikrozustande in denen die N displaystyle N Teilchen im Volumen V displaystyle V mit dem Warmebad zusammen ein Gesamtsystem im Gleichgewichtszustand bei der gegebenen Temperatur realisieren Zusammen genommen bilden diese Mikrozustande den kanonischen Zustand zu dem sie je nach der Haufigkeit beitragen mit der sie im thermischen Gleichgewicht auftreten Diese Haufigkeit ist durch den Boltzmann Faktor gegeben Klassisch wird der kanonische Zustand durch die Verteilung der Mikrozustande im Phasenraum des Systems beschrieben also durch eine Dichtefunktion die von allen unabhangigen Variablen aller Teile oder Teilchen des betrachteten Systems abhangt Die quantenmechanische Beschreibung erfolgt mit dem Dichteoperator r displaystyle mathbf rho Besteht das System aus vielen Teilchen dann ist es wegen des thermischen Kontakts zum Warmebad ein thermodynamisches System im thermischen Gleichgewicht bei der Temperatur des Warmebads Unter den im kanonischen Ensemble versammelten Kopien des Systems sind dann alle Mikrozustande vertreten in denen die N displaystyle N Teilchen denselben durch N V T displaystyle N V T festgelegten Makrozustand realisieren Seine innere Energie U displaystyle U ist dabei keine feststehende Grosse sondern durch den Erwartungswert der Energie E displaystyle E des Systems gegeben U E displaystyle U langle E rangle Ebenso lassen sich alle makroskopischen thermodynamischen Grossen als Erwartungswerte uber das Ensemble berechnen zusatzlich aber auch die Grosse ihrer statistischen Schwankungen Als Gleichgewichtszustand hat der kanonische Zustand die hochste Entropie S r displaystyle S rho die mit den vorgegebenen Parametern N V E displaystyle N V langle E rangle vertraglich ist Inhaltsverzeichnis 1 Kanonischer Zustand 1 1 Quantenmechanisch 1 2 Klassisch 1 3 Eine Herleitung des Boltzmann Faktors 1 4 Allgemeine Herleitung 2 Erwartungswerte 2 1 Energie 2 2 Entropie 2 3 Druck 2 4 Chemisches Potential 3 Freie Energie 3 1 Freie Energie fur Gleichgewichtszustande 3 2 Freie Energie als thermodynamisches Potential 3 3 Allgemeine Definition der freien Energie 4 Zustand mit extremalen Eigenschaften 4 1 Maximum der Entropie 4 2 Minimum der freien Energie 5 Fluktuationen 5 1 Schwankung der Energie 5 2 Aquivalenz der Ensembles im thermodynamischen Limes 5 3 Schwankung von Entropie Druck und chemischem Potential 6 Literatur 7 Siehe auchKanonischer Zustand BearbeitenQuantenmechanisch Bearbeiten Die Dichtematrix des kanonischen Zustands eines gegebenen Systems ist r 1 Z b e b H 1 Z b n PS n e b E n PS n displaystyle boldsymbol rho frac 1 Z beta e beta boldsymbol H frac 1 Z beta sum n Psi n rangle mathrm e beta E n langle Psi n nbsp Dabei ist H displaystyle boldsymbol H nbsp der Hamilton Operator des ganzen Systems PS n displaystyle Psi n rangle nbsp ein Energieeigenzustand mit der Energie E n displaystyle E n nbsp wahrend der Index n displaystyle n nbsp eine vollstandige Basis dieser Eigenzustande durchlauft Der Normierungsfaktor ist die kanonische Zustandssumme Z b Tr e b H n e b E n displaystyle Z beta operatorname Tr left e beta boldsymbol H right sum n e beta E n nbsp Der Parameter b displaystyle beta nbsp erweist sich durch Vergleich mit der klassischen Thermodynamik als die inverse Temperatur b 1 k B T displaystyle beta frac 1 k mathrm B T nbsp Der Faktor e b H displaystyle mathrm e beta boldsymbol H nbsp reprasentiert den Boltzmann Faktor Die Spur eines Operators ist folgendermassen definiert Tr A m m A m displaystyle operatorname Tr A sum nolimits m langle m A m rangle nbsp wobei die Zustandsvektoren m displaystyle left m rangle right nbsp ein beliebiges vollstandiges Orthonormalsystem der Zustande des Systems bilden Die Spur ist unabhangig von der Wahl dieses Basissystems Die Spur des kanonischen Zustands ist 1 denn in der Energieeigenbasis ist die zugehorige Dichtematrix diagonal mit den Eigenwerten r n n PS n r PS n e b E n n e b E n displaystyle rho nn langle Psi n boldsymbol rho Psi n rangle frac e beta E n sum n e beta E n nbsp Im Fall von entarteten Energieeigenwerten Entartungsgrade g l displaystyle g l nbsp lassen sich Summanden der kanonischen Zustandssumme Z displaystyle Z nbsp so zusammenfassen dass nur uber alle verschiedenen Energien E l displaystyle E l nbsp summiert wird Z b n e b E n l g l e b E l displaystyle Z beta sum n e beta E n sum l g l e beta E l nbsp Wahrend die Summe uber den Index n displaystyle n nbsp alle Zustande abzahlt lauft die Summe mit dem Index l displaystyle l nbsp nur uber die Energielevel Klassisch Bearbeiten Analog zur quantenmechanischen Beschreibung ergibt sich der klassische kanonische Zustand Phasenraumdichte r 1 Z b e b H x 1 p 1 x N p N displaystyle rho frac 1 Z beta e beta H vec x 1 vec p 1 vec x N vec p N nbsp mit der klassischen Hamilton Funktion H x 1 p 1 x N p N displaystyle H vec x 1 vec p 1 vec x N vec p N nbsp und der kanonischen Zustandssumme Z b d t e b H x 1 p 1 x N p N displaystyle Z beta int mathrm d tau e beta H vec x 1 vec p 1 vec x N vec p N nbsp mit d t 1 3 1 h 3 N d 3 x 1 d 3 p 1 d 3 x N d 3 p N displaystyle mathrm d tau frac 1 xi frac 1 h 3N d 3 x 1 d 3 p 1 d 3 x N d 3 p N nbsp fur das Volumenelement des Phasenraums Fur N displaystyle N nbsp identische Teilchen verhindert der Faktor 3 N displaystyle xi N nbsp die Mehrfachzahlung ununterscheidbarer Teilchen Fur n displaystyle n nbsp verschiedene Teilchensorten mit N 1 N n displaystyle N 1 N n nbsp Teilchenzahlen und i 1 n N i N displaystyle sum i 1 n N i N nbsp ist der Faktor 3 N 1 N n displaystyle xi N 1 N n nbsp Das Plancksche Wirkungsquantum h displaystyle h nbsp tritt in diesem klassischen Ausdruck als Grosse der Phasenraumzelle je Freiheitsgrad der Teilchen auf Diese ist in der klassischen statistischen Physik zwar zunachst beliebig und wird nur aus Dimensionsgrunden eingefuhrt Sie erwies sich aber gleich dem Planckschen Wirkungsquantum als die ebenfalls klassische Sackur Tetrode Gleichung fur die Entropie des idealen Gases an experimentelle Daten angepasst werden konnte Die kanonische Zustandssumme Z displaystyle Z nbsp lasst sich mit dem Phasenraumvolumen W E displaystyle Omega E nbsp fur feste Energie mikrokanonische Zustandsdichte ausdrucken Z b 0 d E d t d E H x 1 p 1 x N p N e b E 0 d E W E e b E displaystyle Z beta int 0 infty mathrm d E int mathrm d tau delta left E H vec x 1 vec p 1 ldots vec x N vec p N right e beta E int 0 infty mathrm d E Omega E e beta E nbsp Somit ist die kanonische Zustandssumme die Laplace Transformierte der mikrokanonischen Zustandsdichte W E displaystyle Omega E nbsp Da die Laplace Transformation umkehrbar eindeutig ist enthalten beide Funktionen identische Informationen Eine Herleitung des Boltzmann Faktors Bearbeiten Das Warmebad Index 2 und das interessierende System Index 1 haben schwach energetischen Kontakt Sie bilden zusammen ein Gesamtsystem das nach aussen vollstandig abgeschlossen ist und somit mikrokanonisch beschrieben werden muss Der Hamilton Operator des Gesamtsystems ist H H 1 H 2 W displaystyle H H 1 H 2 W nbsp wobei H i displaystyle H i nbsp die Hamilton Operatoren der Teilsysteme und W displaystyle W nbsp der Wechselwirkungsoperator ist Letzterer ist fur die Aquilibrierung der Teilsysteme zwar erforderlich kann unter der Annahme des schwachen Kontakts aber gegenuber H 1 displaystyle H 1 nbsp und H 2 displaystyle H 2 nbsp vernachlassigt werden W H 1 H 2 displaystyle W ll H 1 H 2 nbsp d h die Wechselwirkungsenergie ist viel kleiner als die Energie der Einzelsysteme Somit gilt H H 1 H 2 displaystyle H approx H 1 H 2 nbsp und man betrachtet zwei praktisch unabhangige Systeme Dann setzt sich die Energie additiv E E 1 E 2 displaystyle E E 1 E 2 nbsp und die Dichtematrix multiplikativ zusammen r r 1 r 2 displaystyle rho rho 1 rho 2 nbsp Die Entropie S displaystyle S nbsp ist wegen ln r ln r 1 ln r 2 displaystyle langle ln rho rangle langle ln rho 1 rangle langle ln rho 2 rangle nbsp auch additiv S S 1 S 2 displaystyle S S 1 S 2 nbsp Weiterhin gilt V V 1 V 2 displaystyle V V 1 V 2 nbsp und N N 1 N 2 displaystyle N N 1 N 2 nbsp Die Gesamtenergie bleibt stets konstant E ges E 1 E 2 displaystyle E text ges E 1 E 2 nbsp Die Energie E 2 E ges E 1 displaystyle E 2 E text ges E 1 nbsp des Warmebads sei g 2 E 2 displaystyle g 2 E 2 nbsp fach entartet die Energie E 1 displaystyle E 1 nbsp des angekoppelten Systems sei g 1 E 1 displaystyle g 1 E 1 nbsp fach entartet Der Entartungsgrad des Gesamtsystems zur Energie E ges displaystyle E text ges nbsp ist g 12 E ges E 1 0 E ges g 1 E 1 g 2 E ges E 1 displaystyle g 12 E text ges sum E 1 prime 0 E text ges g 1 E 1 prime g 2 E text ges E 1 prime nbsp Im mikrokanonischen Ensemble hat jeder mogliche Basiszustand dieselbe Wahrscheinlichkeit 1 g 12 E ges displaystyle 1 g 12 E text ges nbsp Die Wahrscheinlichkeit p 1 E 1 displaystyle p 1 E 1 nbsp dass das System 1 die Energie E 1 displaystyle E 1 nbsp besitzt ist gleich der Wahrscheinlichkeit p 2 E 2 displaystyle p 2 E 2 nbsp dass das Warmebad die Energie E ges E 1 displaystyle E text ges E 1 nbsp hat diese ist der Quotient aus Gesamtentartungsgrad zur Energie E 1 displaystyle E 1 nbsp des Systems 1 namlich g 1 E 1 g 2 E ges E 1 displaystyle g 1 E 1 g 2 E text ges E 1 nbsp und des Gesamtentartungsgrads g 12 E ges displaystyle g 12 E text ges nbsp p 1 E E 1 p 2 E 2 g 1 E 1 g 2 E ges E 1 g 12 E ges displaystyle p 1 E E 1 p 2 E 2 frac g 1 E 1 g 2 E text ges E 1 g 12 E text ges nbsp Bislang wurde nach der Wahrscheinlichkeit p 1 E displaystyle p 1 E nbsp gefragt dass System 1 eine bestimmte Energie E 1 displaystyle E 1 nbsp hat Die Wahrscheinlichkeit p 1 Z displaystyle p 1 Z nbsp das System 1 in einem bestimmten Basiszustand mit Energie E 1 displaystyle E 1 nbsp zu finden ist p 1 Z E 1 p 1 E 1 g 1 E 1 g 2 E ges E 1 g 12 E ges displaystyle p 1 Z E 1 frac p 1 E 1 g 1 E 1 frac g 2 E text ges E 1 g 12 E text ges nbsp p 1 Z displaystyle p 1 Z nbsp ist also einfach proportional zur Zahl der Zustande von System 2 mit der passenden Energie p 1 Z E 1 X g 2 E ges E 1 displaystyle p 1 Z E 1 X g 2 E text ges E 1 nbsp Die Proportionalitatskonstante X displaystyle X nbsp ergibt sich spater einfach aus der Normierung aller p Z displaystyle p Z nbsp auf 1 Die fragliche Zahl der Zustande von System 2 wird durch eine Taylorentwicklung des Logarithmus angenahert ln g 2 E ges E 1 ln g 2 E ges ln g 2 E ges E 1 ln g 2 E ges b E 1 displaystyle ln g 2 E text ges E 1 approx ln g 2 E text ges frac partial ln g 2 partial E text ges E 1 ln g 2 E text ges beta E 1 nbsp Dabei wurde ausgenutzt dass die Ableitung der Entropie nach der Energie die inverse Temperatur b displaystyle beta nbsp ist siehe Mikrokanonisches Ensemble Einsetzen in die Gleichung fur p 1 Z displaystyle p 1 Z nbsp ergibt p 1 Z E 1 X g 2 E ges e E 1 k B T X e E 1 k B T displaystyle p 1 Z E 1 X g 2 E text ges mathrm e E 1 k text B T X mathrm e E 1 k text B T nbsp Als Korrektur zu obiger Entwicklung also in der Ordnung E 1 2 displaystyle E 1 2 nbsp tritt folgender Faktor auf 1 2 2 S 2 E 2 2 E 2 1 2 T 1 E 2 1 2 1 T 2 T E 2 1 2 T 2 E 2 T 1 1 2 T 2 C 2 displaystyle frac 1 2 frac partial 2 S 2 E 2 partial 2 E 2 frac 1 2 frac partial T 1 partial E 2 frac 1 2 frac 1 T 2 frac partial T partial E 2 frac 1 2T 2 left frac partial E 2 partial T right 1 frac 1 2T 2 C 2 nbsp Hier ist C 2 displaystyle C 2 nbsp die Warmekapazitat des Warmebades Die Korrekturterme konnen vernachlassigt werden denn mit zunehmender Grosse des Warmebades streben sie gegen Null Deshalb ist es gerechtfertigt sich auf die erste Ordnung der Entwicklung zu beschranken Die Normierung alle Zustande p 1 Z 1 displaystyle sum text alle Zustande p 1Z 1 nbsp liefert fur den Normierungsfaktor einfach die inverse Zustandssumme X 1 Z displaystyle X 1 Z nbsp womit das Endergebnis lautet p 1 Z E 1 1 Z e E 1 k B T displaystyle p 1Z E 1 frac 1 Z e E 1 k text B T nbsp Die Grosse e E k B T displaystyle e E k text B T nbsp heisst Boltzmann Faktor Allgemeine Herleitung Bearbeiten Der Gleichgewichtszustand bei festgelegtem Erwartungswert en kann als Variationsproblem aufgefasst werden und mit der Methode der Lagrange Multiplikatoren hergeleitet werden Gesucht ist der Dichteoperator r displaystyle boldsymbol rho nbsp dessen statistische Entropie S r displaystyle S boldsymbol rho nbsp unter Berucksichtigung von Nebenbedingungen maximal ist Der Ausdruck S r k B Tr r ln r displaystyle S boldsymbol rho k mathrm B operatorname Tr boldsymbol rho ln boldsymbol rho nbsp soll mit den Nebenbedingungen Tr r 1 displaystyle operatorname Tr boldsymbol rho 1 nbsp Normierungsbedingung und O Tr r O O 0 displaystyle langle boldsymbol O rangle operatorname Tr boldsymbol rho boldsymbol O O 0 nbsp festgelegter Erwartungswert eines beliebigen Operators O displaystyle boldsymbol O nbsp maximiert werden Zu maximieren ist also folgendes Funktional des Dichteoperators L r l l Tr r ln r l Tr r 1 l Tr r O O 0 displaystyle L boldsymbol rho lambda tilde lambda operatorname Tr boldsymbol rho ln boldsymbol rho tilde lambda left operatorname Tr boldsymbol rho 1 right lambda left operatorname Tr boldsymbol rho O O 0 right nbsp Man erhalt eine stationare Losung wenn d L displaystyle delta L nbsp die erste Variation von L displaystyle L nbsp verschwindet 0 d L r l l d Tr r ln r l d Tr r l d Tr r O Tr ln r 1 l l O d r displaystyle 0 delta L rho lambda tilde lambda delta operatorname Tr boldsymbol rho ln boldsymbol rho tilde lambda delta operatorname Tr boldsymbol rho lambda delta operatorname Tr boldsymbol rho O operatorname Tr left ln boldsymbol rho 1 tilde lambda lambda boldsymbol O delta boldsymbol rho right nbsp Verwendet wurde im letzten Schritt die Relation d Tr f r Tr f r d r displaystyle delta operatorname Tr left f rho right operatorname Tr left f rho delta rho right nbsp Ausrechnen der Spur ergibt 0 m m ln r 1 l l O d r m m n m ln r 1 l l O n n d r m displaystyle 0 sum m langle m ln boldsymbol rho 1 tilde lambda lambda boldsymbol O delta boldsymbol rho m rangle sum m n langle m ln boldsymbol rho 1 tilde lambda lambda boldsymbol O n rangle langle n delta boldsymbol rho m rangle nbsp wobei die m displaystyle m rangle nbsp und n displaystyle n rangle nbsp jeweils eine vollstandige Orthonormalbasis bilden die Summe uber m displaystyle m nbsp beschreibt die Spurbildung die Summe uber n displaystyle n nbsp ist das Einschieben eines Einheitsoperators 1 displaystyle mathbf 1 nbsp Ausnutzen der Vollstandigkeit Damit diese Gleichung fur beliebige Variationen d r displaystyle delta boldsymbol rho nbsp erfullt ist muss jedes Glied der Doppelsumme Null sein und das erfordert m ln r 1 l O l n 0 displaystyle langle m ln boldsymbol rho 1 lambda boldsymbol O tilde lambda n rangle 0 nbsp Das heisst ln r 1 l O l 0 displaystyle ln boldsymbol rho 1 lambda boldsymbol O tilde lambda 0 nbsp Daraus ergibt sich der Dichteoperator r displaystyle boldsymbol rho nbsp r e 1 l l O 1 e 1 l e l O displaystyle boldsymbol rho e 1 tilde lambda lambda boldsymbol O frac 1 e 1 tilde lambda e lambda boldsymbol O nbsp Da die Spur auf 1 normiert ist folgte 1 l Tr e l O displaystyle e 1 tilde lambda operatorname Tr left e lambda boldsymbol O right nbsp Mit dem Hamiltonoperator O H displaystyle boldsymbol O boldsymbol H nbsp und l b 1 k B T displaystyle lambda beta 1 k mathrm B T nbsp wird der Nenner also zur Zustandssumme e 1 l Tr e b H Z displaystyle e 1 tilde lambda operatorname Tr left e beta boldsymbol H right Z nbsp daraus folgt der Boltzmann Gibbs Zustand r 1 Z e b H displaystyle boldsymbol rho frac 1 Z e beta boldsymbol H nbsp Aus dieser Herleitung mittels Variationsrechnung folgt nur das stationare Verhalten der Entropie das Vorliegen des Maximums lasst sich mit der Gibbs Ungleichung zeigen s u Dies Vorgehen lasst sich auf mehrere Nebenbedingungen erweitern Ist N N displaystyle langle boldsymbol N rangle N nbsp eine weitere Nebenbedingung erhalt man den Gleichgewichtszustand des grosskanonischen Ensembles Erwartungswerte BearbeitenIm Folgenden werden Erwartungswerte verschiedener makroskopischer Grossen gebildet Der Hamiltonoperator ist vom Volumen und der Teilchenzahl abhangig H V N displaystyle H V N nbsp die Zustandssumme von Temperatur Volumen und Teilchenzahl Z T V N displaystyle Z T V N nbsp bzw Z b V N displaystyle Z beta V N nbsp Die Formeln fur das klassische kanonische Ensemble erhalt man aus den fur das quantenphysikalische angegebenen indem man statt der Summe uber die Energieeigenzustande das Integral uber den Phasenraum ausfuhrt Energie Bearbeiten Der Energieerwartungswert kann uber die Zustandssumme berechnet werden E H Tr H r 1 Z Tr H e b H 1 Z Tr b e b H 1 Z b Tr e b H 1 Z b Z b ln Z displaystyle begin aligned E amp langle boldsymbol H rangle operatorname Tr boldsymbol H rho frac 1 Z operatorname Tr left boldsymbol H e beta boldsymbol H right amp frac 1 Z operatorname Tr left frac partial partial beta e beta boldsymbol H right frac 1 Z frac partial partial beta operatorname Tr left e beta boldsymbol H right frac 1 Z frac partial partial beta Z amp frac partial partial beta ln Z end aligned nbsp Entropie Bearbeiten Die statistische Entropie lasst sich nun durch die Zustandssumme ausdrucken S k B ln r k B Tr r ln r k B ln 1 Z e b H k B ln Z b H k B ln Z k B b H k B ln Z k B b b ln Z k B ln Z k B T T ln Z k B T T ln Z displaystyle begin aligned S amp k mathrm B langle ln boldsymbol rho rangle k mathrm B operatorname Tr boldsymbol rho ln boldsymbol rho amp k mathrm B left langle ln left frac 1 Z e beta boldsymbol H right right rangle k mathrm B langle ln Z beta boldsymbol H rangle k mathrm B ln Z k mathrm B beta langle boldsymbol H rangle amp k mathrm B ln Z k mathrm B beta frac partial partial beta ln Z amp k mathrm B ln Z k mathrm B T frac partial partial T ln Z k mathrm B frac partial partial T T ln Z end aligned nbsp Druck Bearbeiten Der Druckerwartungswert ist gleich p H V Tr H V r 1 Z Tr H V e b H 1 Z Tr 1 b V e b H 1 Z 1 b V Tr e b H Z 1 b Z V Z 1 b V ln Z displaystyle begin aligned p amp left langle frac partial boldsymbol H partial V right rangle operatorname Tr left frac partial boldsymbol H partial V boldsymbol rho right frac 1 Z operatorname Tr left frac partial boldsymbol H partial V e beta boldsymbol H right amp frac 1 Z operatorname Tr left frac 1 beta frac partial partial V e beta boldsymbol H right frac 1 Z frac 1 beta frac partial partial V underbrace operatorname Tr left e beta boldsymbol H right Z frac 1 beta frac frac partial Z partial V Z amp frac 1 beta frac partial partial V ln Z end aligned nbsp Chemisches Potential Bearbeiten Fur grosse Systeme lasst sich auch das chemische Potential berechnen die Teilchenzahl N displaystyle N nbsp ist eine diskrete Grosse erst im thermodynamischen Limes lasst sich N displaystyle N nbsp quasi kontinuierlich behandeln und Ableitungen nach N displaystyle N nbsp sind moglich m H N Tr H N r 1 Z Tr H N e b H 1 Z Tr 1 b N e b H 1 Z 1 b N Tr e b H Z 1 b Z N Z 1 b N ln Z displaystyle begin aligned mu amp left langle frac partial boldsymbol H partial N right rangle operatorname Tr left frac partial boldsymbol H partial N boldsymbol rho right frac 1 Z operatorname Tr left frac partial boldsymbol H partial N e beta boldsymbol H right amp frac 1 Z operatorname Tr left frac 1 beta frac partial partial N e beta boldsymbol H right frac 1 Z frac 1 beta frac partial partial N underbrace operatorname Tr left e beta boldsymbol H right Z frac 1 beta frac frac partial Z partial N Z amp frac 1 beta frac partial partial N ln Z end aligned nbsp Freie Energie BearbeitenFreie Energie fur Gleichgewichtszustande Bearbeiten Offensichtlich spielt bei der Berechnung von Erwartungswerten der Logarithmus der Zustandssumme eine wichtige Rolle Deswegen definiert man die Freie Energie F b V N 1 b ln Z k E k 1 k B b S k displaystyle F beta V N frac 1 beta ln Z k E k frac 1 k mathrm B beta S k nbsp Bzw unter Verwendung der Temperatur T displaystyle T nbsp statt des Parameters b displaystyle beta nbsp F T V N k B T ln Z k E k T S k displaystyle F T V N k mathrm B T ln Z k E k T S k nbsp Freie Energie als thermodynamisches Potential Bearbeiten Die freie Energie ist das thermodynamische Potential des kanonischen Zustands Obige Erwartungswerte lassen sich nun kompakt als Gradient des Potentials schreiben S k p k m k T V N F T V N displaystyle begin pmatrix S k p k mu k end pmatrix begin pmatrix partial T partial V partial N end pmatrix F T V N nbsp Das totale Differential der freien Energie lautet somit d F S d T p d V m d N displaystyle mathrm d F S mathrm d T p mathrm d V mu mathrm d N nbsp Allgemeine Definition der freien Energie Bearbeiten Auch fur Nicht Gleichgewichtszustande lasst sich die freie Energie definieren und zwar als Funktional des Dichteoperators uber F r Tr r H b 1 ln r displaystyle F boldsymbol rho operatorname Tr left boldsymbol rho left boldsymbol H beta 1 ln boldsymbol rho right right nbsp bzw umgeformt F r Tr r H k B T Tr r ln r E r T S r displaystyle F boldsymbol rho operatorname Tr left boldsymbol rho boldsymbol H right k mathrm B T operatorname Tr left boldsymbol rho ln boldsymbol rho right E boldsymbol rho T S boldsymbol rho nbsp Im Gleichgewicht mit r k Z 1 e b H displaystyle boldsymbol rho k Z 1 e beta boldsymbol H nbsp bzw ln r k ln Z b H displaystyle ln boldsymbol rho k ln Z beta boldsymbol H nbsp erhalt man obige Gleichgewichts Definition der freien Energie F r k Tr r H H b 1 ln Z b 1 ln Z Tr r b 1 ln Z displaystyle F boldsymbol rho k operatorname Tr left boldsymbol rho left boldsymbol H boldsymbol H beta 1 ln Z right right beta 1 ln Z operatorname Tr left boldsymbol rho right beta 1 ln Z nbsp Zustand mit extremalen Eigenschaften BearbeitenMaximum der Entropie Bearbeiten Es sei r Z 1 e b H displaystyle boldsymbol rho Z 1 e beta boldsymbol H nbsp der Dichteoperator des Gleichgewichtszustands und r displaystyle boldsymbol rho nbsp ein anderer Dichteoperator der nicht notwendig einen Gleichgewichtszustand darstellt aber denselben Energieerwartungswert E displaystyle E nbsp liefert E Tr r H Tr r H displaystyle E operatorname Tr boldsymbol rho boldsymbol H operatorname Tr boldsymbol rho boldsymbol H nbsp Es lasst sich zeigen dass r displaystyle boldsymbol rho nbsp keine grossere Entropie S displaystyle S nbsp haben kann als r displaystyle boldsymbol rho nbsp Nach der Gibbs Ungleichung fur beliebige zwei Operatoren mit Spur 1 gilt Tr r ln r Tr r ln r displaystyle operatorname Tr left boldsymbol rho ln boldsymbol rho right leq operatorname Tr left boldsymbol rho ln boldsymbol rho right nbsp Die linke Seite ist Tr r ln r 1 k B T S r displaystyle operatorname Tr left boldsymbol rho ln boldsymbol rho right frac 1 k mathrm B T S boldsymbol rho nbsp dd Die rechte Seite lasst sich ausrechnen Tr r ln r Tr r ln Z b H ln Z b F Tr r 1 b Tr r H E b F E 1 k B T S r displaystyle operatorname Tr left boldsymbol rho ln boldsymbol rho right operatorname Tr left boldsymbol rho cdot ln Z beta boldsymbol H right underbrace ln Z beta F underbrace operatorname Tr left boldsymbol rho right 1 beta underbrace operatorname Tr left boldsymbol rho boldsymbol H right E beta F E frac 1 k mathrm B T S boldsymbol rho nbsp Mit der Gibbs Ungleichung folgt S r S r 0 displaystyle S boldsymbol rho leq S boldsymbol rho 0 nbsp Das kanonische Ensemble besitzt folglich unter allen Ensembles mit gleicher mittlerer Energie und festem Volumen und Teilchenzahl die maximale Entropie Minimum der freien Energie Bearbeiten Hier wird die allgemeine Definition der freien Energie F r E r T S r displaystyle F boldsymbol rho E boldsymbol rho T S boldsymbol rho nbsp verwendet Fur einen Zustand r r k displaystyle boldsymbol rho neq boldsymbol rho k nbsp der nicht dem Gleichgewichtszustand r k displaystyle boldsymbol rho k nbsp entspricht aber denselben Energieerwartungswert liefert E r E r k displaystyle E boldsymbol rho E boldsymbol rho k nbsp gilt F r F r k E r T S r E r k T S r k T S r k S r gt 0 displaystyle F boldsymbol rho F boldsymbol rho k left E boldsymbol rho T S boldsymbol rho right left E boldsymbol rho k T S boldsymbol rho k right T left S boldsymbol rho k S boldsymbol rho right gt 0 nbsp d h die freie Energie ist im Gleichgewicht minimal Fluktuationen BearbeitenSchwankung der Energie Bearbeiten Da im kanonischen Ensemble nicht die Energie sondern nur der Energieerwartungswert festgelegt ist sind gewisse Fluktuationen moglich Im Folgenden wird das Quadrat der Schwankungsbreite D E displaystyle Delta E nbsp der Energie um ihren Erwartungswert E displaystyle E nbsp berechnet D E 2 H H 2 H 2 H 2 1 Z Tr H 2 e b H 1 Z Tr H e b H 2 1 Z 2 b 2 Z 1 Z 2 b Z 2 b 1 Z b Z 2 ln Z b 2 displaystyle begin aligned left Delta E right 2 amp left langle left boldsymbol H langle boldsymbol H rangle right 2 right rangle langle boldsymbol H 2 rangle langle boldsymbol H rangle 2 frac 1 Z operatorname Tr left boldsymbol H 2 e beta boldsymbol H right left frac 1 Z operatorname Tr left boldsymbol H e beta boldsymbol H right right 2 amp frac 1 Z frac partial 2 partial beta 2 Z frac 1 Z 2 left frac partial partial beta Z right 2 frac partial partial beta left frac 1 Z frac partial partial beta Z right frac partial 2 ln Z partial beta 2 end aligned nbsp Die erste Ableitung von ln Z displaystyle ln Z nbsp nach b displaystyle beta nbsp lasst sich mit dem Energieerwartungswert identifizieren D E 2 E b k B T 2 E T k B T 2 C V displaystyle left Delta E right 2 frac partial E partial beta k mathrm B T 2 frac partial E partial T k mathrm B T 2 C V nbsp Dabei wurde im letzten Schritt die Warmekapazitat C V E T V N displaystyle C V tfrac partial E partial T V N nbsp eingefuhrt Der Response der Energie auf eine Temperaturerhohung ist korreliert mit den spontanen Fluktuationen der Energie siehe Fluktuations Dissipations Theorem Die Warmekapazitat ist stets positiv da die Standardabweichung nicht negativ ist D E 2 gt 0 displaystyle left Delta E right 2 gt 0 nbsp Ausserdem lasst sich mittels ln Z b F displaystyle ln Z beta F nbsp die Energiefluktuation mit der zweiten Ableitung der freien Energie nach der Temperatur in Verbindung bringen D E 2 2 ln Z b 2 2 b F b 2 k B T 3 2 F T 2 C V T 2 F T 2 displaystyle left Delta E right 2 frac partial 2 ln Z partial beta 2 frac partial 2 beta F partial beta 2 k mathrm B T 3 frac partial 2 F partial T 2 quad implies quad C V T frac partial 2 F partial T 2 nbsp Aquivalenz der Ensembles im thermodynamischen Limes Bearbeiten Die Warmekapazitat und somit das Schwankungsquadrat ist eine extensive Grosse also von der Ordnung N displaystyle N nbsp Ebenso ist der Energieerwartungswert von der Ordnung N displaystyle N nbsp Der Quotient aus Schwankungsbreite und Mittelwert ist von der Ordnung N 1 2 displaystyle N 1 2 nbsp D E k E k O N N O 1 N displaystyle frac Delta E k E k sim mathcal O left frac sqrt N N right mathcal O left frac 1 sqrt N right nbsp Fur thermodynamische Systeme mit N 10 22 displaystyle N sim 10 22 nbsp Teilchen ist der Quotient sehr klein von der Ordnung 10 11 displaystyle 10 11 nbsp und somit die Energieverteilung sehr scharf um den Mittelwert E k displaystyle E k nbsp konzentriert siehe Gesetz der grossen Zahlen Im Grenzfall grosser Teilchenzahlen werden Energiemittelwert E k displaystyle E k nbsp und der Energiewert mit der hochsten Wahrscheinlichkeit E displaystyle E nbsp identisch Die Wahrscheinlichkeitsdichte der Energie nicht eines bestimmten Zustandes zu gegebener Energie ist gegeben durch Z 1 W E e b E displaystyle Z 1 Omega E e beta E nbsp wobei W E displaystyle Omega E nbsp die mikrokanonische Zustandssumme ist Wahrend der Boltzmann Faktor e b E displaystyle e beta E nbsp monoton mit der Energie abnimmt steigt die mikrokanonische Zustandsdichte W E displaystyle Omega E nbsp monoton mit der Energie E displaystyle E nbsp an z B W E E 3 N 2 1 displaystyle Omega E propto E 3N 2 1 nbsp fur das klassische ideale Gas sodass das Produkt ein Maximum besitzt Der Energiewert E displaystyle E nbsp mit der grossten Wahrscheinlichkeit ist gegeben durch 0 E W E e b E E E W E E E E e b E b W E e b E displaystyle 0 left frac partial partial E left Omega E e beta E right right E E left frac partial Omega E partial E right E E e beta E beta Omega E e beta E nbsp Daraus folgt b 1 W E W E E E E ln W E E E E ln W E E E U displaystyle beta frac 1 Omega E left frac partial Omega E partial E right E E left frac partial ln Omega E partial E right E E left frac partial ln Omega E partial E right E U nbsp Im letzten Schritt wurde dabei die mikrokanonische Definition der inversen Temperatur 1 T k B b displaystyle 1 T k mathrm B beta nbsp namlich als partielle Ableitung der mikrokanonischen Entropie S m k B ln W U displaystyle S m k mathrm B ln Omega U nbsp nach der inneren Energie U displaystyle U nbsp identifiziert Somit gilt E U displaystyle E U nbsp also entspricht der wahrscheinlichste Wert der Energie dem Energiewert des mikrokanonischen Ensembles Entwickelt man die logarithmierte Wahrscheinlichkeitsdichte der Energie in eine Potenzreihe um E displaystyle E nbsp so erhalt man W E e b E e S m k B b E e b E T S m exp b E T S m b E E 2 2 T C V O E E 3 W E e b E e E E 2 2 k B T 2 C V displaystyle begin aligned Omega E e beta E amp e S m k mathrm B beta E e beta E TS m exp left beta E TS m beta frac E E 2 2TC V mathcal O left E E 3 right right amp approx Omega E e beta E e E E 2 2k mathrm B T 2 C V end aligned nbsp Dies ist eine Gaussverteilung mit der Breite k B T 2 C V displaystyle sqrt k mathrm B T 2 C V nbsp Die relative Breite k B T 2 C V E displaystyle sqrt k mathrm B T 2 C V E nbsp ist von der Ordnung N 1 2 displaystyle N 1 2 nbsp und geht fur N displaystyle N to infty nbsp gegen Null d h die Verteilung wird eine Delta Funktion Im Grenzfall grosser Teilchenzahlen werden mikrokanonisches und kanonisches Ensemble identisch wobei E U E k displaystyle E U E k nbsp gilt also die mikronanonische innere Energie U displaystyle U nbsp gleich dem kanonischen Energieerwartungswert E k displaystyle E k nbsp ist z B E 3 N 2 1 b 1 displaystyle E 3N 2 1 beta 1 nbsp und E k 3 N 2 b 1 displaystyle E k 3N 2 beta 1 nbsp fur das klassische ideale Gas Beide Ensembles umfassen dann praktisch dieselben Bereiche im Phasenraum bzw Zustande im Hilbertraum Die genaherte Wahrscheinlichkeitsdichte wird nun zur Berechnung der kanonischen Zustandssumme verwendet Z e b F 0 d E W E e b E e b E T S m d E e E E 2 2 k B T 2 C V e b E T S m 2 p k B T 2 C V displaystyle Z e beta F int 0 infty mathrm d E Omega E e beta E approx e beta E TS m int infty infty mathrm d E e E E 2 2k mathrm B T 2 C V e beta E TS m sqrt 2 pi k mathrm B T 2 C V nbsp Daraus lasst sich die freie Energie bestimmen F E T S m k B T 2 ln 2 p k B T 2 C V E T S m displaystyle F E TS m frac k mathrm B T 2 ln 2 pi k mathrm B T 2 C V approx E TS m nbsp Der letzte Term kann im thermodynamischen Limes vernachlassigt werden da dieser O ln N displaystyle mathcal O ln N nbsp ist wahrend die anderen O N displaystyle mathcal O N nbsp sind Somit wurde die zum kanonischen Ensemble gehorige freie Energie auf Grossen des mikrokanonischen Ensembles E displaystyle E nbsp und S m displaystyle S m nbsp zuruckgefuhrt Schwankung von Entropie Druck und chemischem Potential Bearbeiten Die Schwankungsbreite der Entropie lasst sich auf die Schwankungsbreite der Energie zuruckfuhren und somit mit der Warmekapazitat in Verbindung bringen D S k 2 k B ln r 2 k B 2 k B ln r 2 k B 2 ln Z b H 2 k B 2 ln Z b H 2 k B 2 b 2 H 2 H 2 1 T 2 D E k 2 k B C V displaystyle begin aligned Delta S k 2 amp langle k mathrm B ln boldsymbol rho 2 rangle k mathrm B 2 langle k mathrm B ln boldsymbol rho rangle 2 k mathrm B 2 langle ln Z beta boldsymbol H 2 rangle k mathrm B 2 langle ln Z beta boldsymbol H rangle 2 amp k mathrm B 2 beta 2 left langle boldsymbol H 2 rangle langle boldsymbol H rangle 2 right frac 1 T 2 Delta E k 2 k mathrm B C V end aligned nbsp Fur die quadratische Schwankungsbreite des Drucks ergibt sich D p k 2 H V 2 H V 2 1 b 2 2 ln Z V 2 1 b 2 H V 2 1 b 2 F V 2 1 b 2 H V 2 1 b p k V 1 b 2 H V 2 1 b 1 V k T 1 b 2 H V 2 displaystyle begin aligned Delta p k 2 amp left langle left frac partial boldsymbol H partial V right 2 right rangle left langle frac partial boldsymbol H partial V right rangle 2 frac 1 beta 2 frac partial 2 ln Z partial V 2 frac 1 beta left langle frac partial 2 boldsymbol H partial V 2 right rangle amp frac 1 beta frac partial 2 F partial V 2 frac 1 beta left langle frac partial 2 boldsymbol H partial V 2 right rangle frac 1 beta frac partial p k partial V frac 1 beta left langle frac partial 2 boldsymbol H partial V 2 right rangle frac 1 beta frac 1 V kappa T frac 1 beta left langle frac partial 2 boldsymbol H partial V 2 right rangle end aligned nbsp und fur das chemische Potential D m k 2 H N 2 H N 2 1 b 2 2 ln Z N 2 1 b 2 H N 2 1 b 2 F N 2 1 b 2 H N 2 1 b m k N 1 b 2 H N 2 1 b V N 2 k T 1 b 2 H N 2 displaystyle begin aligned Delta mu k 2 amp left langle left frac partial boldsymbol H partial N right 2 right rangle left langle frac partial boldsymbol H partial N right rangle 2 frac 1 beta 2 frac partial 2 ln Z partial N 2 frac 1 beta left langle frac partial 2 boldsymbol H partial N 2 right rangle amp frac 1 beta frac partial 2 F partial N 2 frac 1 beta left langle frac partial 2 boldsymbol H partial N 2 right rangle frac 1 beta frac partial mu k partial N frac 1 beta left langle frac partial 2 boldsymbol H partial N 2 right rangle frac 1 beta frac V N 2 kappa T frac 1 beta left langle frac partial 2 boldsymbol H partial N 2 right rangle end aligned nbsp Aus der Positivitat der Varianz und der isothermen Kompressibilitat folgt 2 H V 2 gt p k V 1 V k T gt 0 displaystyle langle tfrac partial 2 boldsymbol H partial V 2 rangle gt tfrac partial p k partial V tfrac 1 V kappa T gt 0 nbsp und 2 H N 2 gt m k N V N 2 k T gt 0 displaystyle langle tfrac partial 2 boldsymbol H partial N 2 rangle gt tfrac partial mu k partial N tfrac V N 2 kappa T gt 0 nbsp Literatur BearbeitenKlaus Stierstadt Thermodynamik Von der Mikrophysik zur Makrophysik Springer Verlag 2010 ISBN 978 3 642 05097 8 e ISBN 978 3 642 05098 5 DOI 10 1007 978 3 642 05098 5 Balian From Microphysics to Macrophysics 1 Springer Verlag Berlin 2 Auflage 2006 ISBN 3 540 45469 1 Schwabl Statistische Mechanik Springer Verlag Berlin 3 Auflage 2006 ISBN 978 3 540 31095 2 Pathria Beale Statistical Mechanics Academic Press 3 Auflage 2011 ISBN 978 0 12 382188 1Siehe auch BearbeitenMikrokanonisches Ensemble Zustandssumme Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Kanonisches Ensemble amp oldid 224941688
