Das mikrokanonische Ensemble beschreibt in der statistischen Physik ein System mit festgelegter Gesamtenergie im thermodynamischen Gleichgewicht Es unterscheidet sich vom kanonischen Ensemble denn dieses beschreibt ein System dessen Energie fluktuieren kann weil es thermischen Kontakt zu einer Umgebung mit festgelegter Temperatur hat Die einzige Information uber ein Quantensystem sei dass die Gesamtenergie E H displaystyle E langle hat H rangle gleich E 0 displaystyle E 0 bzw aus dem Intervall E 0 E 0 D E displaystyle E 0 E 0 Delta E mit D E E displaystyle Delta E ll E ist wobei die Zustande mit von aussen vorgegebenen Parametern wie Volumen und Teilchenzahl vertraglich sein mussen Dies entspricht einem System innerhalb eines total abgeschlossenen Kastens kein Energie oder Teilchenaustausch mit der Umgebung keine ausseren Felder Das Potential ausserhalb des Kastens ist unendlich wodurch der Hamilton Operator nur diskrete Energie Eigenwerte besitzt und die Zustande abzahlbar sind Inhaltsverzeichnis 1 Quantenmechanisch 2 Klassisch 3 Entropie 4 Thermodynamik 4 1 Temperatur 4 2 Druck 4 3 Chemisches Potential 4 4 Thermodynamisches Potential 5 Beispiele 5 1 Ideales Gas 5 2 Ungekoppelte Oszillatoren 6 LiteraturQuantenmechanisch BearbeitenIm Gleichgewicht andert sich der Dichteoperator des Systems nicht r t 0 displaystyle tfrac partial hat rho partial t 0 nbsp Nach der Von Neumann Gleichung r t i ℏ H r displaystyle tfrac partial hat rho partial t tfrac i hbar hat H hat rho nbsp vertauscht im Gleichgewicht der Dichteoperator mit dem Hamiltonoperator Kommutator gleich Null Daher lassen sich gemeinsame Eigenzustande wahlen d h die Energieeigenzustande von H displaystyle hat H nbsp sind auch Eigenzustande von r displaystyle hat rho nbsp Man schrankt den Hilbertraum H displaystyle mathcal H nbsp auf einen Teilraum ein der von den Zustandsvektoren mit Eigenwert E 0 displaystyle E 0 nbsp aufgespannt wird Eigenraum Sei E n displaystyle left E n rangle right nbsp ein vollstandiges Orthonormalsystem VONS namlich die Eigenzustande des Hamiltonoperators H E n E E n displaystyle hat H E n rangle E E n rangle nbsp so wird der Unterraum H E 0 displaystyle mathcal H E 0 nbsp von den Basisvektoren E n displaystyle E n rangle nbsp aufgespannt fur die E E 0 displaystyle E E 0 nbsp Die Energie E 0 displaystyle E 0 nbsp ist im Allgemeinen entartet deswegen ist ein Zustand nicht eindeutig durch Angabe von E displaystyle E nbsp bestimmt sondern eine weitere Quantenzahl n displaystyle n nbsp ist notig der Entartungsgrad g displaystyle g nbsp entspricht der Dimension des Unterraums dim H E 0 displaystyle operatorname dim mathcal H E 0 nbsp Der Hamiltonoperator H displaystyle hat H nbsp kann nicht zwischen den g displaystyle g nbsp Basiszustanden zu E 0 displaystyle E 0 nbsp unterscheiden Entartung da H displaystyle hat H nbsp keinen Basiszustand bevorzugt wird somit jedem Basiszustand a priori dieselbe Wahrscheinlichkeit 1 g displaystyle 1 g nbsp zugeordnet Nach der Maximum Entropie Methode ist das System durch den Zustand zu beschreiben welcher die Entropie maximiert Die Entropie wird genau dann maximal wenn jeder Basisvektor die gleiche Wahrscheinlichkeit 1 dim H E 0 displaystyle 1 operatorname dim mathcal H E 0 nbsp hat Daher ergibt sich der Dichteoperator des mikrokanonischen Ensembles zu r E 0 1 Z m E 0 n 1 dim H E 0 E 0 n E 0 n displaystyle hat rho E 0 frac 1 Z m E 0 sum n 1 operatorname dim mathcal H E 0 E 0 n rangle langle E 0 n nbsp mit der mikrokanonischen Zustandssumme oft auch mit W displaystyle Omega nbsp bezeichnet Z m E 0 dim H E 0 Tr n 1 dim H E 0 E 0 n E 0 n displaystyle Z m E 0 operatorname dim mathcal H E 0 operatorname Tr left sum n 1 textrm dim mathcal H E 0 E 0 n rangle langle E 0 n right nbsp wobei die Spur eines Operators folgendermassen definiert ist Tr O m m O m displaystyle operatorname Tr O sum m langle m O m rangle nbsp fur beliebiges VONS m displaystyle left m rangle right nbsp von H displaystyle mathcal H nbsp Dass jeder Energieeigenzustand mit Energie E 0 displaystyle E 0 nbsp dieselbe Wahrscheinlichkeit besitzt ist die grundlegende Annahme der Gleichgewichts Statistik Aus ihr konnen alle Gleichgewichtseigenschaften fur abgeschlossene oder offene Systeme hergeleitet werden z B kanonisches oder grosskanonisches Ensemble Klassisch BearbeitenAnalog ergibt sich der klassische mikrokanonische Gleichgewichtszustand fur N displaystyle N nbsp Teilchen Phasenraumdichte r E 0 x 1 p 1 x N p N 1 Z m E 0 d E 0 H q 1 p 1 q N p N displaystyle rho E 0 vec x 1 vec p 1 ldots vec x N vec p N frac 1 Z m E 0 delta E 0 H vec q 1 vec p 1 ldots vec q N vec p N nbsp mit der klassischen mikrokanonischen Zustandssumme Gesamtzahl der zuganglichen Mikrozustande die dieselbe Gesamtenergie E 0 displaystyle E 0 nbsp besitzen Z m E 0 R 6 N d t d E 0 H q 1 p 1 q N p N displaystyle Z m E 0 int mathbb R 6N mathrm d tau delta E 0 H vec q 1 vec p 1 ldots vec q N vec p N nbsp mit d t 1 3 h 3 N d 3 q 1 d 3 p 1 d 3 q N d 3 p N displaystyle mathrm d tau frac 1 xi h 3N mathrm d 3 q 1 mathrm d 3 p 1 ldots mathrm d 3 q N mathrm d 3 p N nbsp wobei fur N identische Teilchen der Faktor 3 N displaystyle xi N nbsp die Mehrfachzahlung ununterscheidbarer Teilchen verhindert und fur n displaystyle n nbsp verschiedene Teilchensorten mit N 1 N n displaystyle N 1 ldots N n nbsp Teilchenzahlen und i 1 n N i N displaystyle sum i 1 n N i N nbsp der Faktor 3 N 1 N n displaystyle xi N 1 ldots N n nbsp Die mikrokanonische Zustandssumme Z m displaystyle Z m nbsp lasst sich als Oberflache der Energie Hyperflache H E 0 displaystyle H E 0 nbsp auffassen und ist somit die Ableitung des Volumens der Energieschale G m E displaystyle Gamma m E nbsp G m E R 6 N d t 8 E H Z m d G E d E displaystyle Gamma m E int mathbb R 6N mathrm d tau Theta E H quad implies quad Z m frac mathrm d Gamma E mathrm d E nbsp wobei 8 displaystyle Theta nbsp die Heaviside Funktion darstellt Fuhrt man Koordinaten t E displaystyle tau E nbsp auf der 6 N 1 displaystyle 6N 1 nbsp dimensionalen Energieschale ein und eine Koordinate t displaystyle tau perp nbsp die senkrecht dazu steht und zerlegt die Hamiltonfunktion H q p H t E H t displaystyle H q p H tau E nabla H tau perp nbsp mit H t E E displaystyle H tau E E nbsp so lasst sich die Zustandssumme als Oberflachenintegral schreiben Z m E R 6 N 1 d t E R d t d E H t E H t H 1 d t R 6 N 1 d t E 1 H displaystyle Z m E int mathbb R 6N 1 mathrm d tau E int mathbb R mathrm d tau perp underbrace delta left E H tau E nabla H tau perp right nabla H 1 delta tau perp int mathbb R 6N 1 mathrm d tau E frac 1 nabla H nbsp Der Gradient der Hamiltonfunktion H H q H p displaystyle nabla H tfrac partial H partial q tfrac partial H partial p nbsp steht senkrecht zur Geschwindigkeit im Phasenraum v q p H p H q displaystyle boldsymbol v dot q dot p tfrac partial H partial p tfrac partial H partial q nbsp also v H 0 displaystyle boldsymbol v cdot nabla H 0 nbsp sodass die Geschwindigkeit stets tangential zur Energieschale steht Beide sind aber betragsmassig identisch v H displaystyle boldsymbol v nabla H nbsp Somit ist Z m displaystyle Z m nbsp die Summe der Oberflachenelemente geteilt durch die Geschwindigkeit im Phasenraum sodass Bereiche mit hoher Geschwindigkeit weniger zum Integral beitragen siehe auch Ergodenhypothese Entropie BearbeitenDie Entropie kann man durch die Zustandssumme ausdrucken S r E 0 k B ln Z m E 0 displaystyle S hat rho E 0 k mathrm B ln left Z m E 0 right nbsp Dies lasst sich aus der Definition der Entropie herleiten wobei die Zustandssumme gleich Z m E 0 dim H E 0 g displaystyle Z m E 0 operatorname dim mathcal H E 0 g nbsp ist S r E 0 k B ln r E 0 k B Tr r E 0 ln r E 0 k B E m E m r E 0 ln r E 0 E m k B E m E m n 1 g E 0 n 1 g E 0 n ln n 1 g E 0 n 1 g E 0 n E m k B n 1 g 1 g ln 1 g k B ln 1 g k B ln g displaystyle begin array rcl S hat rho E 0 amp amp k mathrm B left langle ln hat rho E 0 right rangle k mathrm B textrm Tr left hat rho E 0 ln hat rho E 0 right k mathrm B sum E m langle E m hat rho E 0 ln hat rho E 0 E m rangle amp amp k mathrm B sum E m langle E m sum n 1 g E 0 n rangle frac 1 g langle E 0 n ln left sum n 1 g E 0 n rangle frac 1 g langle E 0 n right E m rangle amp amp k mathrm B sum n 1 g frac 1 g ln frac 1 g k mathrm B ln frac 1 g k mathrm B ln left g right end array nbsp Thermodynamik BearbeitenDie Entropie ist von der Gesamtenergie E 0 displaystyle E 0 nbsp im Folgenden E displaystyle E nbsp genannt vom Volumen V displaystyle V nbsp und der Teilchenzahl N displaystyle N nbsp abhangig weil der Hamiltonoperator von V displaystyle V nbsp und N displaystyle N nbsp abhangig ist S E V N displaystyle S E V N nbsp Die Gesamtenergie wird in der Thermodynamik meist innere Energie genannt Nun werden die Ableitungen der Entropie untersucht Temperatur Bearbeiten Bringt man zwei abgeschlossene Systeme in schwachen thermischen Kontakt dann kann pro Zeitspanne nur wenig Energie ausgetauscht werden so dass die Teilsysteme etwa im Gleichgewicht bleiben und die Entropie des Gesamtsystems sich additiv schreiben lasst S ges S 1 S 2 displaystyle S text ges S 1 S 2 nbsp Die Gesamtenergie bleibt stets konstant E ges E 1 E 2 displaystyle E text ges E 1 E 2 nbsp Nimmt die Energie des einen Systems zu so muss im gleichen Mass die des anderen abnehmen d E 1 d E 2 displaystyle mathrm d E 1 mathrm d E 2 nbsp Durch Energieaustausch wird das Gleichgewicht des Gesamtsystems erreicht dort nimmt die Gesamtentropie ein Maximum ein 0 d S ges S 1 E 1 d E 1 S 2 E 2 d E 2 S 1 E 1 S 2 E 2 d E 1 S 1 E 1 S 2 E 2 displaystyle 0 mathrm d S text ges frac partial S 1 partial E 1 mathrm d E 1 frac partial S 2 partial E 2 mathrm d E 2 left frac partial S 1 partial E 1 frac partial S 2 partial E 2 right mathrm d E 1 quad Rightarrow quad frac partial S 1 partial E 1 frac partial S 2 partial E 2 nbsp Im Gleichgewicht werden die Ableitungen der Entropie nach der Energie fur die Teilsysteme gleich gross Man definiert hieruber die Temperatur 1 T S E N V T E S N V displaystyle frac 1 T left frac partial S partial E right N V quad Rightarrow quad T left frac partial E partial S right N V nbsp Somit werden im Gleichgewicht die Temperaturen beider Teilsysteme gleich gross Druck Bearbeiten Der Druck wird definiert uber p H V E V S N displaystyle p left langle frac partial hat H partial V right rangle left frac partial E partial V right S N nbsp also die isentrope S displaystyle S nbsp const Energieanderung pro Volumen Die Entropie S E V N V N displaystyle S E V N V N nbsp wird nach dem Volumen differenziert 0 d S d V E V S N S E N V S V E N p 1 T S V E N displaystyle 0 frac mathrm d S mathrm d V left frac partial E partial V right S N left frac partial S partial E right N V left frac partial S partial V right E N p frac 1 T left frac partial S partial V right E N nbsp Somit erhalt man S V E N p T displaystyle left frac partial S partial V right E N frac p T nbsp Chemisches Potential Bearbeiten Das chemische Potential wird definiert uber m H N E N S V displaystyle mu left langle frac partial hat H partial N right rangle left frac partial E partial N right S V nbsp also die isentrope Energieanderung pro Teilchen Die Entropie S E V N V N displaystyle S E V N V N nbsp wird nach der Teilchenzahl differenziert 0 d S d N E N S V S E N V S N E V m 1 T S N E V displaystyle 0 frac mathrm d S mathrm d N left frac partial E partial N right S V left frac partial S partial E right N V left frac partial S partial N right E V mu frac 1 T left frac partial S partial N right E V nbsp Daraus folgt S N E V m T displaystyle left frac partial S partial N right E V frac mu T nbsp Allgemein lasst sich festhalten Ist der Hamiltonoperator von einem ausseren Parameter a displaystyle a nbsp abhangig z B Volumen oder Teilchenzahl so ist die Ableitung der Entropie nach a displaystyle a nbsp bei konstanter Energie gleich S a E 1 T H a displaystyle left frac partial S partial a right E frac 1 T left langle frac partial hat H partial a right rangle nbsp Thermodynamisches Potential Bearbeiten Zusammenfassend lassen sich die Ableitungen nach Energie Volumen und Teilchenzahl darstellen 1 T 1 p m E V N S E V N displaystyle frac 1 T begin pmatrix 1 p mu end pmatrix begin pmatrix partial E partial V partial N end pmatrix S E V N nbsp Das totale Differential der Entropie lautet d S 1 T d E p T d V m T d N displaystyle mathrm d S frac 1 T mathrm d E frac p T mathrm d V frac mu T mathrm d N nbsp Die Entropie S E V N displaystyle S E V N nbsp lasst sich nach der Energie auflosen E S V N displaystyle E S V N nbsp Die Energie ist das thermodynamische Potential der Mikrokanonik Mit ihr lassen sich die obigen Ableitungen kompakt als Gradient des Potentials schreiben T p m S V N E S V N displaystyle begin pmatrix T p mu end pmatrix begin pmatrix partial S partial V partial N end pmatrix E S V N nbsp Das totale Differential der Energie lautet somit d E T d S p d V m d N displaystyle mathrm d E T mathrm d S p mathrm d V mu mathrm d N nbsp Dies ist die Fundamentalgleichung der Thermodynamik Beispiele BearbeitenIdeales Gas Bearbeiten Ein Beispiel eines mikrokanonisch praparierten Systems das mit den klassischen Methoden berechnet werden kann ist das ideale Gas Herleitung unter Sackur Tetrode Gleichung Ungekoppelte Oszillatoren Bearbeiten Ein weiteres Beispiel ist ein System aus N displaystyle N nbsp nicht wechselwirkenden gleichartigen harmonischen Oszillatoren Deren Gesamt Hamiltonoperator ist H i 1 N ℏ w n i 1 2 displaystyle hat H sum i 1 N hbar omega left hat n i frac 1 2 right nbsp wobei n i displaystyle hat n i nbsp der Besetzungszahloperator des i displaystyle i nbsp ten Oszillators ist Zu gegebener Gesamtenergie E i 1 N ℏ w n i 1 2 ℏ w i 1 N n i N 2 n i 1 N n i E ℏ w N 2 displaystyle E sum i 1 N hbar omega left n i frac 1 2 right hbar omega left sum i 1 N n i frac N 2 right quad Rightarrow quad n sum i 1 N n i frac E hbar omega frac N 2 nbsp soll nun die Zustandssumme berechnet werden Diese ist gleich dem Entartungsgrad zur Energie E bzw gleich der Anzahl der Moglichkeiten n displaystyle n nbsp ununterscheidbare Energiequanten auf N displaystyle N nbsp mehrfach besetzbare Oszillatoren zu verteilen bzw der Anzahl der Moglichkeiten n displaystyle n nbsp ununterscheidbare Energiequanten auf N n 1 displaystyle N n 1 nbsp einfach besetzbare Oszillatoren zu verteilen das kombinatorische Problem n displaystyle n nbsp ununterscheidbare Kugeln auf N displaystyle N nbsp mehrfach besetzbare Topfe zu verteilen ist aquivalent zur Aufgabe n displaystyle n nbsp ununterscheidbare Kugeln und N 1 displaystyle N 1 nbsp ununterscheidbare Innenwande in einer Reihe anzuordnen Z m N n 1 n N n 1 n N 1 displaystyle Z m binom N n 1 n frac N n 1 n N 1 nbsp Hieraus lasst sich die Entropie berechnen S k B ln Z m k B ln N n 1 ln n ln N 1 displaystyle S k mathrm B ln Z m k mathrm B left ln left N n 1 right ln n ln left N 1 right right nbsp Fur grosse N displaystyle N nbsp und n displaystyle n nbsp kann man den Logarithmus der Fakultat mit der Stirling Formel bis zur ersten Ordnung ln N N ln N N displaystyle ln N approx N ln N N nbsp entwickeln und ausserdem die 1 gegenuber der riesigen Zahl N displaystyle N nbsp vernachlassigen S k B N n 1 ln N n 1 n ln n N 1 ln N 1 k B N n ln N n n ln n N ln N displaystyle begin aligned S amp k mathrm B left N n 1 ln N n 1 n ln n N 1 ln N 1 right amp k mathrm B left N n ln N n n ln n N ln N right end aligned nbsp Umsortieren und Verwenden von ϵ E N ℏ w n N 1 2 displaystyle epsilon frac E N hbar omega frac n N frac 1 2 nbsp liefert die Entropie die wegen des Vorfaktors N displaystyle N nbsp extensiv ist n N displaystyle n N nbsp und ϵ displaystyle epsilon nbsp sind namlich intensiv S N k B n N 1 ln n N 1 n N ln n N N k B ϵ 1 2 ln ϵ 1 2 ϵ 1 2 ln ϵ 1 2 displaystyle begin aligned S amp Nk mathrm B left left frac n N 1 right ln left frac n N 1 right left frac n N right ln left frac n N right right amp Nk mathrm B left left epsilon frac 1 2 right ln left epsilon frac 1 2 right left epsilon frac 1 2 right ln left epsilon frac 1 2 right right end aligned nbsp Nun kann die Temperatur berechnet werden 1 T S E ϵ E S ϵ k B ℏ w ln ϵ 1 2 ϵ 1 2 k B ℏ w ln E N ℏ w 2 E N ℏ w 2 gt 0 displaystyle frac 1 T frac partial S partial E frac partial epsilon partial E frac partial S partial epsilon frac k mathrm B hbar omega ln frac epsilon frac 1 2 epsilon frac 1 2 frac k mathrm B hbar omega ln frac E frac N hbar omega 2 E frac N hbar omega 2 gt 0 nbsp Fur E N ℏ w 2 displaystyle E to N tfrac hbar omega 2 nbsp der minimalen Gesamtenergie ist die Temperatur T 0 displaystyle T 0 nbsp und steigt streng monoton mit der Energie an Fur grosse E displaystyle E nbsp geht die Temperatur asymptotisch gegen T E N k B O E 1 displaystyle T tfrac E Nk mathrm B mathcal O E 1 nbsp Schliesslich kann man noch nach der Energie auflosen Die Energie steigt monoton mit der Temperatur an E N ℏ w 1 2 1 exp ℏ w k B T 1 N ℏ w 2 displaystyle E N hbar omega left frac 1 2 frac 1 exp frac hbar omega k mathrm B T 1 right geq N frac hbar omega 2 nbsp Fur T 0 displaystyle T to 0 nbsp ist die Gesamtenergie E N ℏ w 2 displaystyle E N tfrac hbar omega 2 nbsp und steigt streng monoton mit der Temperatur an Fur grosse T displaystyle T nbsp geht die Energie asymptotisch gegen E N k B T O T 1 displaystyle E Nk mathrm B T mathcal O T 1 nbsp Das chemische Potential ist m T S N k B T 2 ln ϵ 1 2 ϵ 1 2 ℏ w 2 ln ϵ 1 2 ln ϵ 1 2 ln ϵ 1 2 ln ϵ 1 2 k B T ln exp ℏ w k B T 1 ℏ w 2 ℏ w 2 displaystyle begin aligned mu amp T frac partial S partial N frac k mathrm B T 2 ln left left epsilon frac 1 2 right left epsilon frac 1 2 right right amp frac hbar omega 2 frac ln left epsilon frac 1 2 right ln left epsilon frac 1 2 right ln left epsilon frac 1 2 right ln left epsilon frac 1 2 right k mathrm B T ln left exp left frac hbar omega k mathrm B T right 1 right frac hbar omega 2 leq frac hbar omega 2 end aligned nbsp Fur E N ℏ w 2 displaystyle E to N tfrac hbar omega 2 nbsp bzw T 0 displaystyle T to 0 nbsp ist das chemische Potential m ℏ w 2 displaystyle mu tfrac hbar omega 2 nbsp und fallt streng monoton mit der Energie bzw mit der Temperatur Fur grosse E displaystyle E nbsp bzw T displaystyle T nbsp wird das chemische Potential negativ und geht asymptotisch gegen m E N ln E N ℏ w O E 1 displaystyle mu tfrac E N ln tfrac E N hbar omega mathcal O E 1 nbsp bzw m k B T ln k B T ℏ w O T 1 displaystyle mu k mathrm B T ln tfrac k mathrm B T hbar omega mathcal O T 1 nbsp Literatur Bearbeiten nbsp Wikibooks Statistische Mechanik Mikrokanonische Ensemble Lern und Lehrmaterialien Balian From Microphysics to Macrophysics 1 Springer Verlag Berlin 2 Auflage 2006 ISBN 3 540 45469 1 Schwabl Statistische Mechanik Springer Verlag Berlin 3 Auflage 2006 ISBN 978 3 540 31095 2 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Mikrokanonisches Ensemble amp oldid 236878445
