Isopren

Isopren ist der Trivialname für den ungesättigten Kohlenwasserstoff 2-Methylbuta-1,3-dien. Es ist ein Derivat des 1,3-Butadiens. Isopren ist die Grundeinheit der Terpene, wird selbst aber meist nicht zu diesen gezählt. Isopren wird von vielen Pflanzen produziert und in die Erdatmosphäre abgegeben. Es ist neben Methan der Kohlenwasserstoff mit der höchsten Emissionsrate.

Strukturformel
Allgemeines
Name	Isopren
Andere Namen	2-Methyl-1,3-butadien
Summenformel	C5H8
Kurzbeschreibung	farblose, hochentzündliche Flüssigkeit mit mildem Geruch
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 78-79-5 EG-Nummer 201-143-3 ECHA-InfoCard 100.001.040 PubChem 6557 ChemSpider 6309 Wikidata Q271943
Eigenschaften
Molare Masse	68,12 g·mol^−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,68 g·cm^−3
Schmelzpunkt	−146 °C
Siedepunkt	34 °C
Dampfdruck	604 hPa (20 °C) 874 hPa (30 °C) 1,23 bar (40 °C)
Löslichkeit	sehr schlecht in Wasser (0,7 g·l^−1 bei 20 °C) gut in Ethanol und Diethylether
Brechungsindex	1,4218
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP), ggf. erweitert Gefahr H- und P-Sätze H: 224​‐​350​‐​341​‐​412 P: 201​‐​210​‐​240​‐​273​‐​308+313​‐​403+233
MAK	Schweiz: 3 ml·m^−3 bzw. 8,5 mg·m^−3
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Geschichte

1860 isolierte Charles Hanson Greville Williams durch trockene Destillation die Zersetzungsprodukte des Naturkautschuks und nannte das leichteste „Isopren“. Die Strukturformel stammte von William A. Tilden (1882), der auch Isopren in Terpentinöl fand. Korrekte Vorstellungen vom Aufbau von Naturkautschuk aus Isopren hatte Hermann Staudinger (1920), wobei er in Samuel Pickles (1906) einen Vorläufer hatte.

Synthese

Es gibt eine Vielzahl von Synthesen für Isopren. Ethen reagiert mit Propen zu 2-Methyl-1-buten. 2-Methylbuten wird an Chromoxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren zum Isopren dehydriert.

Eine weitere Möglichkeit ist die Dimerisierung von Propen zu 2-Methyl-1-penten und die nachfolgende Abspaltung von Methan:

Darstellung von Isopren aus Propen

Weitere Synthesen sind z. B. die Thermolyse von Terpentin (in der Isoprenlampe nach C. H. Arries) oder die Pyrolyse von Dipenten oder Limonen. Die am häufigsten verwendete Synthese ist die säurekatalysierte Additionsreaktion von Formaldehyd an Isobuten über die Prins-Reaktion, bei der 1,3-Dioxan entsteht, das in der Gasphase bei 200 bis 300 °C über einem Säurekatalysator wie Phosphorsäure zu Isopren gespalten wird. Eine weitere Synthese ausgehend von Isobuten und Formaldehyd erzeugt 2-Methyl-1-buten-4-ol, das bei 100 °C in einer Lösung aus Salzsäure und Natriumchlorid dehydatisiert wird. Ebenso kann Isopren aus 2-Methylbutanal erzeugt werden, das durch Rhodium-katalysierte Hydroformylierung von 2-Buten und anschließende Dehydratisierung erzeugt wird.

Bedeutung und Vorkommen

Isoprenproduktion durch Pflanzen

Vom Isopren lassen sich formal viele Naturstoffe ableiten, die zu den isoprenoiden Naturstoffen zusammengefasst werden. Ein Beispiel hierfür sind die Steroide und Terpene. Der direkte Vorläufer und Ausgangspunkt der Biosynthese der Isoprenoide ist jedoch nicht Isopren, sondern das biochemisch aktivierte Isopentenyl-Pyrophosphat (IPP) und dessen Isomer Dimethylallylpyrophosphat (DMAPP). Isopren selbst wird von vielen Bäumen und Phytoplankton produziert; der Grund dafür ist aber nicht geklärt. Gemäß einer Hypothese soll das gasförmige Isopren die Pflanzen vor Oxidation durch bodennahes Ozon schützen.

Eine Pflanze, deren freigesetztes Isopren bei Windstille an heißen Tagen angezündet werden kann, ist Diptam (Dictamnus sp.) (englisch: gas plant). Die Pflanze nimmt dabei keinen Schaden.

Isopren kommt verknüpft in wiederholenden Einheiten in Membranen der Archaea vor. Dort bilden sie die hydrophoben Anteile der Lipide und sind über Etherbindungen mit Glycerinmolekülen verknüpft. Die Isopreneinheiten der äußeren und inneren Schicht können sich verbinden, sodass eine einlagige Lipidschicht entsteht.

Isopren in Tieren

Isopren ist der am häufigsten vorkommende Kohlenwasserstoff in der ausgeatmeten Luft des Menschen. Die geschätzte Bildungsrate im menschlichen Körper ist 0,15 µmol/(kg·h), entsprechend circa 17 mg/Tag für eine Person von 70 kg. Isopren kommt in niedrigen Konzentrationen in vielen Lebensmitteln vor.

Isopren in der Atmosphäre

Isopren wird von Pflanzen in die Atmosphäre abgegeben. Die jährliche Emission beträgt etwa 600 Megatonnen, die Hälfte davon stammt aus tropischen Bäumen. Das entspricht etwa den jährlichen Methanemissionen. Isopren wird durch die Reaktion mit OH-Radikalen und Ozon abgebaut, dabei entstehen Aldehyde, Peroxide und organische Nitrate, die sich in Tröpfchen lösen oder Partikel bilden können.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Isopren ist eine farblose niedrigsiedende Flüssigkeit. Der Siedepunkt unter Normaldruck liegt bei 34 °C. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,08822, B = 1108,151 und C = −35,731 im Temperaturbereich von 215,6 bis 234,9 K bzw. mit A = 3,21586, B = 706,92 und C = −87,046 im Temperaturbereich von 289,9 bis 307 K.

Chemische Eigenschaften

• Isopren dimerisiert im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion beim Erhitzen zu Limonen; die Reaktion gelang erstmals Gustave Bouchardat im Jahr 1878.

• Isopren wird mit Acrylsäuremethylester in einer Diels-Alder-Reaktion zu racemischem 4-Methylcyclohex-3-en-1-carbonsäuremethylester umgesetzt. Dieser ergibt in einer Grignard-Reaktion mit Methylmagnesiumbromid (CH₃MgBr, Grignard-Reagenz) nach der Hydrolyse α-Terpineol als Racemat:

Synthese von (±)-α-Terpineol [(RS)-α-Terpineol].

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Isopren bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt von −54 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 1 Vol.‑% als untere Explosionsgrenze (UEG) und 9,7 Vol.‑% als obere Explosionsgrenze (OEG). Der maximale Explosionsdruck beträgt 9,7 bar. Die Grenzspaltweite wurde mit 0,81 mm (50 °C) bestimmt. Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB. Die Zündtemperatur beträgt 220 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3.

Verwendung

Die Verbindung kann zum 'cis'–Polyisopren (Isopren-Kautschuk) polymerisiert und mit Isobuten und Acrylnitril copolymerisiert werden. Es dient in der organischen Synthese zur Herstellung von terpenartigen Strukturen, daneben auch für Naturstoffsynthesen, z. B. für α-Terpineol.

Sicherheitshinweise und Toxikologie

Isopren ist nur von geringer akuter Toxizität: Der orale LD₅₀-Wert für Ratten ist >2000 mg/kg. Isopren kann inhalativ und durch Verschlucken aufgenommen werden. Der Kontakt mit Augen und Haut erzeugt Rötungen und Schmerz, eine Inhalation ruft Husten, Übelkeit, Brennen und flachen Atem hervor. Im Tierversuch wirkt Isopren krebserregend und erbgutverändernd.

Merkhilfe

Isopren als „Pferd“ dargestellt

Die Strukturformel von Isopren in der Skelettschreibweise kann als „Pferd“ gezeichnet werden.

Einzelnachweise

1. Eintrag zu Isopren in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. Januar 2021. (JavaScript erforderlich)
2. Eintrag zu Isopren. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 14. August 2019.
3. Eintrag zu Isoprene im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
4. Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 78-79-5 bzw. Isopren), abgerufen am 2. November 2015.
5. Artikel Whinfield, Lexikon bedeutender Chemiker, Harri Deutsch 1989.
6. Hans Martin Weitz, Eckhard Loser: Isoprene. In: Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, 2012, Wiley-VC, Band 20, S. 84. doi:10.1002/14356007.a14_627.
7. Alexander Fleisher, Zhenia Fleisher: Study of Dictamnus gymnostylis. Volatiles and Plausible Explanation of the "Burning Bush" Phenomenon. In: Journal of Essential Oil Research. 16. Jahrgang, 1 (Jan/Feb), 2004, S. 1–3, doi:10.1080/10412905.2004.9698634 (englisch). 
8. Eberhard Breitmaier: Terpene: Aromen, Düfte, Pharmaka, Pheromone. Wiley-VCH, 2005, ISBN 978-3-527-31498-0 (Biosynthese in der Google-Buchsuche). 
9. David Gelmont, Robert A. Stein, James F. Mead: Isoprene — the main hydrocarbon in human breath. In: Biochemical and Biophysical Research Communications. 99. Jahrgang, Nr. 4, 1981, S. 1456–1460, doi:10.1016/0006-291X(81)90782-8. 
10. Julian King, Helin Koc, Karl Unterkofler, PaweŁ Mochalski, Alexander Kupferthaler, Gerald Teschl, Susanne Teschl, Hartmann Hinterhuber, Anton Amann: Physiological modeling of isoprene dynamics in exhaled breath. In: Journal of Theoretical Biology. Band 267, Nr. 4, 2010, S. 626–637, doi:10.1016/j.jtbi.2010.09.028, PMID 20869370. 
11. Detlev Möller: Luft: Chemie, Physik, Biologie, Reinhaltung, Recht. de Gruyter, 2003, ISBN 978-3-11-016431-2 (Emissionsvolumen in der Google-Buchsuche). 
12. Robert Guderian: Handbuch der Umweltveränderungen und Ökotoxikologie. Springer, 2000, ISBN 978-3-540-66184-9 (Abbau von Isopren in der Google-Buchsuche). 
13. Le Fevre, R.J.W.; Sundaram, A.; Pierens, R.K.: Molecular Polarisability: the Anisotropy of the Carbon-Oxygen Link in J. Chem. Soc., 1963, 479–488.
14. Osborn, Ann G.; Douslin, Donald R.: Vapor pressure relations for the seven pentadienes in J. Chem. Eng. Data 14 (1969) 208–209, doi:10.1021/je60041a010.
15. Gubkov, A.N.; Fermor, N.A.; Smirnov, N.I.: Vapor Pressure of Mono-Poly Systems in Zh. Prikl. Khim. (Leningrad) 37 (1964) 2204–2210.
16. E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003.