tert-Butylperoxybenzoat

tert-Butylperoxybenzoat (TBPB) ist ein Perester der allgemeinen Struktur R¹-C(O)OO-R² mit einer Phenylgruppe als R¹ und einer tert-Butylgruppe als R², der häufig als Radikalstarter für die Polymerisation von z. B. Ethylen zu LDPE und für die Vernetzung von z. B. ungesättigten Polyesterharzen eingesetzt wird. Der Perester fällt in den Geltungsbereich des Sprengstoffgesetzes und wird in der Anlage II in die Stoffgruppe C eingeteilt.

Strukturformel
Keile zur Verdeutlichung der Geometrie
Allgemeines
Name	tert-Butylperoxybenzoat
Andere Namen	Peroxybenzoesäure-tert-butylester Perbenzoesäure-tert-butylester tert-Butylperbenzoat TBPB T-BUTYL BENZOYL PEROXIDE (INCI)
Summenformel	C11H14O3
Kurzbeschreibung	klare, hellgelbe bzw. gelbliche Flüssigkeit
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 614-45-9 EG-Nummer 210-382-2 ECHA-InfoCard 100.009.440 PubChem 11966 Wikidata Q14469782
Eigenschaften
Molare Masse	194,23 g·mol^−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	1,04 g·cm^−3 bei 20 °C 1,021 g·cm^−3 bei 25 °C
Schmelzpunkt	8 °C 9–11 °C
Siedepunkt	76–79 °C bei 0,2 mmHg
Dampfdruck	0,43 hPa bei 50 °C 4,48 hPa bei 50 °C
Löslichkeit	100 mg·l^−1 bei 20 °C) in Wasser 325 mg·l^−1 bei 20 °C) in Wasser 1,28 g·l^−1 in Wasser löslich in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Ethern, Alkoholen, Estern und Ketonen
Brechungsindex	1,4990 1,499
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung Gefahr H- und P-Sätze H: 242​‐​315​‐​332​‐​317​‐​400 P: 301+312​‐​302+352​‐​210​‐​220​‐​234​‐​280
Toxikologische Daten	4838 mg·kg^−1 (LD50, Ratte, oral) 3817 mg·kg^−1 (LD50, Kaninchen, transdermal)
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Vorkommen und Darstellung

Ein Standardverfahren zur Darstellung von Perestern ist die Acylierung von tert-Butylhydroperoxid mit Benzoylchlorid,

Synthese von tert-Butylperoxybenzoat

wobei ein großer Überschuss von tert-Butylhydroperoxid eingesetzt, der entstehende Chlorwasserstoff im Vakuum entfernt und so eine praktisch quantitative Ausbeute erzielt wird.

Eigenschaften

tert-Butylperoxybenzoat ist eine klare hellgelbe Flüssigkeit, die in Wasser wenig, in vielen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Ethanol oder Phthalat löslich ist.

Als Peroxoverbindung enthält TBPB ca. 8,16 Gewichtsprozent Aktivsauerstoff und hat eine so genannte selbst beschleunigende Zersetzungstemperatur (SADT, self accelerating decomposition temperature) von ca. 60 °C. Die SADT ist die tiefste Temperatur, bei der innerhalb einer Woche selbst beschleunigende Zersetzung in der Transportverpackung auftreten kann und die bei Lagerung und Transport nicht überschritten werden darf.

TBPB sollte daher zwischen minimal 10 °C (darunter Verfestigung) und maximal 50 °C gelagert werden. Verdünnung mit einem hochsiedenden Lösungsmittel erhöht die SADT. Die Halbwertszeit von TBPB, bei der 50 % des Peroxyesters zersetzt sind, beträgt 10 Stunden bei 104 °C, eine Stunde bei 124 °C und eine Minute bei 165 °C. Amine, Metallionen, starke Säuren und Basen, sowie starke Reduktions- und Oxidationsmittel beschleunigen bereits in geringen Konzentrationen die Zersetzung von TBPB.

Gleichwohl gehört tert-Butylperoxybenzoat in der Handhabung zu den sichersten Perestern bzw. organischen Peroxiden. Die Hauptzerfallsprodukte von TBPB sind Kohlendioxid, Aceton, Methan, tert-Butanol, Benzoesäure und Benzol.

Anwendungen

Die Schutzgruppe 2-Trimethylsilylethansulfonylchlorid (SES-Cl) für primäre und sekundäre Aminogruppen ist durch Umsetzung von Vinyltrimethylsilan mit Natriumhydrogensulfit und tert-Butylperoxy-benzoat zum Natriumsalz der Trimethylsilylethansulfonsäure und anschließende Reaktion mit Thionylchlorid zum entsprechenden Sulfonylchlorid zugänglich.

Synthese der Schutzgruppe SES-Cl

tert-Butylperoxybenzoat wird zur Einführung der Benzoyloxygruppe in Allylstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe eingesetzt.

Synthese von 3-Benzoyloxycyclohexen

Aus Cyclohexen entsteht mit TBPB in Gegenwart von katalytischen Mengen Kupfer(I)-bromid in 71 bis 80%iger Ausbeute 3-Benzoyloxycyclohexen.

Diese auch als Kharasch-Sosnovsky-Oxidation bezeichnete allylische Oxidation von Alkenen

Prinzip der Kharasch-Sosnovsky-Reaktion

erzeugt in Gegenwart katalytischer Mengen von Kupfer(I)-bromid racemische allylische Benzoate.

Eine Abwandlung der Reaktion nutzt Kupfer(II)-trifluormethansulfonat als Katalysator – sowie DBN oder DBU als Basen – und erzielt Ausbeuten bis 80 % bei der Umsetzung acyclischer Olefine mit TBPB zu allylischen Benzoaten.

Substituierte Oxazoline und Thiazoline können in einer modifizierten Kharasch-Sosnovsky-Oxidation mit tert-Butylperoxy-benzoat und einer Mischung von Cu(I)- und Cu(II)-Salzen in brauchbaren Ausbeuten zu den entsprechenden Oxazolen und Thiazolen oxidiert werden.

Kharasch-Sosnovsky-Reaktion zur Oxidation von Oxazolinen und Thiazolinen

Für das Gelingen der Reaktion ist die Carboalkoxygruppe an C-4-Position essentiell.

Benzol und Furane können in einer oxidativen Kupplung unter Palladiumsalz-Katalyse mit Olefinen alkyliert werden, wobei tert-Butylperoxybenzoat als Wasserstoffakzeptor fungiert.

Oxidative Kupplung von Alkenen an Aromaten mit TBPB

In Abwesenheit von Pd²⁺-Salzen erfolgt Benzoxylierung der Aromaten.

Hauptanwendung von tert-Butylperoxybenzoat ist als Radikalstarter, der die Polymerisation von Monomeren zu Polymeren, wie z. B. von Ethylen zu LDPE, Vinylchlorid zu PVC, Styrol zu Polystyrol oder Acrylsäureestern zu Polyacrylaten initiiert und als so genannter Warmhärter für ungesättigte Polyesterharze (engl. unsaturated polyester resins, UP resins). Die Einsatzmengen für die Härtung von UP-Harzen liegen bei ca. 1–2 %.

Nachteilig, insbesondere bei der Herstellung von Polymeren für Anwendungen im Lebensmittel- oder Kosmetikbereich ist die mögliche Bildung von Benzol als Zerfallsprodukt, das aus dem Polymer (z. B. einer LDPE-Verpackungsfolie) herausdiffundieren kann.

Risikobewertung

tert-Butylperoxybenzoat wurde 2013 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von tert-Butylperoxybenzoat waren die Besorgnisse bezüglich Verbraucherverwendung und weit verbreiteter Verwendung sowie der vermuteten Gefahren durch sensibilisierende Eigenschaften. Die Neubewertung fand ab 2013 statt und wurde von Italien durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.

Einzelnachweise

1. Eintrag zu T-BUTYL BENZOYL PEROXIDE in der CosIng-Datenbank der EU-Kommission, abgerufen am 23. Oktober 2021.
2. Datenblatt tert-Butylperoxybenzoat bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 20. Mai 2016 (PDF).
3. Eintrag zu tert-Butylperbenzoat in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 20. Mai 2016. (JavaScript erforderlich)
4. Arkema: GPS Safety Summary, Substance Name: Tert-Butyl peroxybenzoate.
5. Datenblatt tert-Butyl peroxybenzoate, 98% bei Alfa Aesar, abgerufen am 20. Mai 2016 (PDF) (JavaScript erforderlich).
6. Sprengstoffgesetz – SprengG, abgerufen am 6. November 2018.
7. N.A. Milas, D.G. Orphanos, R.J. Klein: The solvolysis of acid chlorides with t-alkyl hydroperoxides. In: J. Org. Chem. Band 29, Nr. 10, 1964, S. 3099–3100, doi:10.1021/jo01033a525. 
8. United Initiators, Technisches Datenblatt, TBPB.
9. Organic Peroxide Producers Safety Division, SAFETY AND HANDLING OF ORGANIC PEROXIDES (Memento vom 1. April 2016 im Internet Archive).
10. S.M. Weinreb, C.E. Chase, P. Wipf, S. Venkatraman: 2-Trimethylsilylethanesulfonyl chloride (SES-Cl) In: Organic Syntheses. 75, 1998, S. 161, doi:10.15227/orgsyn.075.0161 (PDF).
11. PERGAN GmbH: (Memento des Originals vom 29. Juni 2016 im Internet Archive)  Info: Der Archivlink wurde automatisch eingesetzt und noch nicht geprüft. Bitte prüfe Original- und Archivlink gemäß Anleitung und entferne dann diesen Hinweis.@1@2Vorlage:Webachiv/IABot/www.pergan.com.
12. K. Pedersen, P. Jakobsen, S.-O. Lawesson: 3-Benzoyloxycyclohexene In: Organic Syntheses. 48, 1968, S. 18, doi:10.15227/orgsyn.048.0018; Coll. Vol. 5, 1973, S. 70 (PDF).
13. M.S. Kharasch, G. Sosnovsky: The reactions of t-butyl perbenzoate and olefins – a stereospecific reaction. In: J. Amer. Chem. Soc. Band 80, Nr. 3, 1958, S. 756–756, doi:10.1021/ja01536a062. 
14. G. Sakar, A. DattaGupta, V.K. Singh: Cu(OTf)2 – DBN/DBU complex as an efficient catalyst for allylic oxidation of olefins with tert-butyl perbenzoate. In: Tetrahedron Lett. Band 37, Nr. 46, 1996, S. 8435–8436, doi:10.1016/0040-4039(96)01911-9. 
15. A.I. Meyers, F.X. Tavares: Oxidation of Oxazolines and Thiazolines to Oxazoles and Thiazoles. Application of the Kharasch-Sosnovsky Reaction. In: J. Org. Chem. Band 61, Nr. 23, 1996, S. 8207–8215, doi:10.1021/jo.9613491. 
16. J. Tsuji, H. Nagashima: Palladium-catalyzed oxidative coupling of aromatic compounds with olefins using t-butyl perbenzoate as a hydrogen accepter. In: Tetrahedron. Band 40, Nr. 14, 1984, S. 2699–2702, doi:10.1016/S0040-4020(01)96888-7. 
17. Europäische Chemikalienagentur (ECHA): Substance Evaluation Conclusion and Evaluation Report.
18. Community rolling action plan (CoRAP) der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA): tert-butyl perbenzoate, abgerufen am 6. März 2022.