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Oxazoline Dihydrooxazole sind heterocyclische Verbindungen deren Fünfring je ein Sauerstoffatom und ein Stickstoffatom s

Oxazoline

Oxazoline (Dihydrooxazole) sind heterocyclische Verbindungen, deren Fünfring je ein Sauerstoffatom und ein Stickstoffatom sowie eine Doppelbindung im Ring enthält. Die Heteroatome Sauerstoff und Stickstoff stehen zueinander in 1,3-Stellung, wobei dem Sauerstoffatom die Position 1 und dem Stickstoffatom die Position 3 zugewiesen wird. Je nach Lage der Doppelbindung im heterocyclischen Ring gibt es mehrere zueinander isomere Oxazoline:

  • 2-Oxazoline,
  • 3-Oxazoline und
  • 4-Oxazoline.

Synthese Bearbeiten

2-Oxazoline entstehen bei der Dehydratisierung von N-(2-Hydroxyalkyl)amiden durch innermolekulare Cyclisierung. Man kann 2-Oxazoline auch aus β-Halogenalkylamiden durch Erhitzen mit wässrigen oder alkoholischen Alkalien darstellen. Sie lassen sich auch durch die Kondensationsreaktion von 1,2-Aminoalkoholen mit Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden oder Nitrilen gewinnen. In 2-Stellung substituierte 2-Oxazoline sind durch die Umsetzung von Benzaldehyden mit Ethanolamin unter Anwendung von 1,3-Diiod-5,5-dimethylhydantoin (DIH) als Oxidationsmittel zugänglich. Die gezielte Synthese der 3-Oxazoline erfolgt analog einer Variante der Asinger-Reaktion aus 2-Halogenaldehyden, Ammoniak, Natronlauge und einer Oxokomponente (meist ein Keton). Bei einigen Synthesen fallen 3-Oxazoline als Nebenprodukte an.

Das erste Oxazolin wurde 1884 synthetisiert.

Eigenschaften Bearbeiten

Unsubstituierte Oxazoline
Name 2-Oxazolin 3-Oxazolin 4-Oxazolin
Andere Namen 4,5-Dihydrooxazol 2,5-Dihydrooxazol 2,3-Dihydrooxazol
Strukturformel
CAS-Nummer 504-77-8 95879-85-9 6569-13-7
PubChem 21865211
Summenformel C3H5NO
Molare Masse 71,08 g·mol−1
Aggregatzustand flüssig
Kurzbeschreibung farblose Flüssigkeit
Siedepunkt 98 °C
Dichte 1,075 g·cm−3
  • 2-Oxazoline enthalten eine C=N-Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoffatom 2 und dem Stickstoffatom
  • 3-Oxazoline enthalten eine C=N-Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoffatom 3 und dem Stickstoffatom
  • 4-Oxazoline enthalten eine C=C-Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 4 und 5.

Am weitaus wichtigsten sind die 2-Oxazoline. Es sind meist farblose, pyridinähnlich riechende Flüssigkeiten von schwach basischem Charakter, deren niedere Glieder sich in Wasser lösen.

Reaktivität Bearbeiten

2-Oxazoline sind cyclische Imidsäureester (Synonym: Imidoester) und können mit starken Reduktionsmitteln, z. B. mit Natrium und Alkohol, unter Ringspaltung zu N-substituierten Aminoalkoholen aufgespalten werden. Mit p-Toluolsulfonsäuremethylester als Initiator lassen sich 2-alkyl-substituierte 2-Oxazoline polymerisieren. Nach Verseifung entsteht daraus ein lineares Polyethylenimin. 3-Oxazoline reagieren wie Imine (Schiffsche Basen). 4-Oxazoline zählen zugleich zur Verbindungsklasse der Enamine.

2-Oxazolin-5-one reagieren mit Carbonylverbindungen unter Wasserabspaltung zu Azlactonen.

Durch Metallierung des 2-Alkylsubstituenten bei 2-Oxazolinen lässt sich eine große Zahl chiraler und achiraler Carbonsäure-Derivate aus den um ein Kohlenstoffatom ärmeren Säuren herstellen. Andere Umsetzungen führen zu Aldehyden, Ketonen, Lactonen, Aminosäuren, Thiiranen und Olefinen. Wegen der Beständigkeit des Oxazolinsystems gegen viele Reagentien (RMgX, LiAlH4, CrO3, schwache Säuren und Basen) kann es als Schutzgruppe für Carbonsäuren bei Reaktionen dienen, an denen diese Stoffe beteiligt sind.

Siehe auch Bearbeiten

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie. 2. Auflage. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, ISBN 3-342-00280-8, S. 577.
  2. S. Takahashi, H. Togo: An Efficient Oxidative Conversion of Aldehydes into 2-Substituted 2-Oxazolines Using 1,3-Diiodo-5,5-dimethylhydantoin. In: Synthesis. 2009, S. 2329–2332, doi:10.1055/s-0029-1216843.
  3. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 1999–2013, John Wiley and Sons, Eintrag für 1,3-Diiodo-5,5-dimethylhydantoin, abgerufen am 19. Dezember 2017.
  4. C. Ricco: 1,3-Diiodo-5,5-dimethylhydantoin. In: Synlett. 24, 2013, S. 2173–2174, doi:10.1055/s-0033-1339477.
  5. ↑ Maya Weber, Jürgen Jakob, Jürgen Martens: Synthese und Reaktivität von 3-Oxazolinen. In: Liebigs Annalen der Chemie. 1992, S. 1–6, doi:10.1002/jlac.199219920102.
  6. Julien Capra, Thierry Le Gall: Oxidative Conversion of Imines into Azadienes. In: Synlett. 2010, S. 441–444.
  7. David C. Palmer: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Oxazoles Synthesis, Reactions, and Spectroscopy. John Wiley & Sons, 2004, ISBN 0-471-64930-9, S. 332 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  8. ↑ Henry Wenker: Syntheses from Ethanolamine. V. Synthesis of Δ2-Oxazoline and of 2,2'-Δ2-Dioxazoline. In: Journal of the American Chemical Society. 60, 1938, S. 2152, doi:10.1021/ja01276a036.
  9. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie. 2. Auflage. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, ISBN 3-342-00280-8, S. 427.
  10. Brockhaus ABC Chemie. F. A. Brockhaus Verlag, Leipzig 1965, S. 1003.
  11. Blandine Brissaul u. a.: Synthesis of Linear Polyethylenimine Derivatives for DNA Transfection. In: Bioconjugate Chem. 14, 2003, S. 581–587.
  12. A. I. Meyers, E. D. Mihelich: Die Nützlichkeit der 2-Oxazoline in der Synthese. In: Angewandte Chemie. 88, 1976, S. 321, doi:10.1002/ange.19760881004.
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Veröffentlichungsdatum:
Oxazoline Dihydrooxazole sind heterocyclische Verbindungen deren Funfring je ein Sauerstoffatom und ein Stickstoffatom sowie eine Doppelbindung im Ring enthalt Die Heteroatome Sauerstoff und Stickstoff stehen zueinander in 1 3 Stellung wobei dem Sauerstoffatom die Position 1 und dem Stickstoffatom die Position 3 zugewiesen wird Je nach Lage der Doppelbindung im heterocyclischen Ring gibt es mehrere zueinander isomere Oxazoline 2 Oxazoline 3 Oxazoline und 4 Oxazoline Inhaltsverzeichnis 1 Synthese 2 Eigenschaften 3 Reaktivitat 4 Siehe auch 5 EinzelnachweiseSynthese Bearbeiten2 Oxazoline entstehen bei der Dehydratisierung von N 2 Hydroxyalkyl amiden durch innermolekulare Cyclisierung 1 Man kann 2 Oxazoline auch aus b Halogenalkylamiden durch Erhitzen mit wassrigen oder alkoholischen Alkalien darstellen Sie lassen sich auch durch die Kondensationsreaktion von 1 2 Aminoalkoholen mit Carbonsaureestern Carbonsaureamiden oder Nitrilen gewinnen In 2 Stellung substituierte 2 Oxazoline sind durch die Umsetzung von Benzaldehyden mit Ethanolamin unter Anwendung von 1 3 Diiod 5 5 dimethylhydantoin DIH als Oxidationsmittel zuganglich 2 3 4 Die gezielte Synthese der 3 Oxazoline erfolgt analog einer Variante der Asinger Reaktion aus 2 Halogenaldehyden Ammoniak Natronlauge und einer Oxokomponente meist ein Keton 5 Bei einigen Synthesen fallen 3 Oxazoline als Nebenprodukte an 6 Das erste Oxazolin wurde 1884 synthetisiert 7 Eigenschaften BearbeitenUnsubstituierte OxazolineName 2 Oxazolin 3 Oxazolin 4 OxazolinAndere Namen 4 5 Dihydrooxazol 2 5 Dihydrooxazol 2 3 DihydrooxazolStrukturformel nbsp nbsp nbsp CAS Nummer 504 77 8 95879 85 9 6569 13 7PubChem 21865211Summenformel C3H5NOMolare Masse 71 08 g mol 1Aggregatzustand flussig 8 Kurzbeschreibung farblose Flussigkeit 8 Siedepunkt 98 C 8 Dichte 1 075 g cm 3 8 2 Oxazoline enthalten eine C N Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoffatom 2 und dem Stickstoffatom 3 Oxazoline enthalten eine C N Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoffatom 3 und dem Stickstoffatom 4 Oxazoline enthalten eine C C Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 4 und 5 Am weitaus wichtigsten sind die 2 Oxazoline Es sind meist farblose pyridinahnlich riechende Flussigkeiten von schwach basischem Charakter deren niedere Glieder sich in Wasser losen Reaktivitat Bearbeiten2 Oxazoline sind cyclische Imidsaureester Synonym Imidoester 9 und konnen mit starken Reduktionsmitteln z B mit Natrium und Alkohol unter Ringspaltung zu N substituierten Aminoalkoholen aufgespalten werden 10 Mit p Toluolsulfonsauremethylester als Initiator lassen sich 2 alkyl substituierte 2 Oxazoline polymerisieren Nach Verseifung entsteht daraus ein lineares Polyethylenimin 11 3 Oxazoline reagieren wie Imine Schiffsche Basen 5 4 Oxazoline zahlen zugleich zur Verbindungsklasse der Enamine 2 Oxazolin 5 one reagieren mit Carbonylverbindungen unter Wasserabspaltung zu Azlactonen Durch Metallierung des 2 Alkylsubstituenten bei 2 Oxazolinen lasst sich eine grosse Zahl chiraler und achiraler Carbonsaure Derivate aus den um ein Kohlenstoffatom armeren Sauren herstellen Andere Umsetzungen fuhren zu Aldehyden Ketonen Lactonen Aminosauren Thiiranen und Olefinen Wegen der Bestandigkeit des Oxazolinsystems gegen viele Reagentien RMgX LiAlH4 CrO3 schwache Sauren und Basen kann es als Schutzgruppe fur Carbonsauren bei Reaktionen dienen an denen diese Stoffe beteiligt sind 12 Siehe auch BearbeitenOxazole Thiazole ThiazolineEinzelnachweise Bearbeiten Siegfried Hauptmann Organische Chemie 2 Auflage Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie Leipzig 1985 ISBN 3 342 00280 8 S 577 S Takahashi H Togo An Efficient Oxidative Conversion of Aldehydes into 2 Substituted 2 Oxazolines Using 1 3 Diiodo 5 5 dimethylhydantoin In Synthesis 2009 S 2329 2332 doi 10 1055 s 0029 1216843 e EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 1999 2013 John Wiley and Sons Eintrag fur 1 3 Diiodo 5 5 dimethylhydantoin abgerufen am 19 Dezember 2017 C Ricco 1 3 Diiodo 5 5 dimethylhydantoin In Synlett 24 2013 S 2173 2174 doi 10 1055 s 0033 1339477 a b Maya Weber Jurgen Jakob Jurgen Martens Synthese und Reaktivitat von 3 Oxazolinen In Liebigs Annalen der Chemie 1992 S 1 6 doi 10 1002 jlac 199219920102 Julien Capra Thierry Le Gall Oxidative Conversion of Imines into Azadienes In Synlett 2010 S 441 444 David C Palmer The Chemistry of Heterocyclic Compounds Oxazoles Synthesis Reactions and Spectroscopy John Wiley amp Sons 2004 ISBN 0 471 64930 9 S 332 eingeschrankte Vorschau in der Google Buchsuche a b c d Henry Wenker Syntheses from Ethanolamine V Synthesis of D2 Oxazoline and of 2 2 D2 Dioxazoline In Journal of the American Chemical Society 60 1938 S 2152 doi 10 1021 ja01276a036 Siegfried Hauptmann Organische Chemie 2 Auflage Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie Leipzig 1985 ISBN 3 342 00280 8 S 427 Brockhaus ABC Chemie F A Brockhaus Verlag Leipzig 1965 S 1003 Blandine Brissaul u a Synthesis of Linear Polyethylenimine Derivatives for DNA Transfection In Bioconjugate Chem 14 2003 S 581 587 A I Meyers E D Mihelich Die Nutzlichkeit der 2 Oxazoline in der Synthese In Angewandte Chemie 88 1976 S 321 doi 10 1002 ange 19760881004 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Oxazoline amp oldid 237500920