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Auswahlregel Als bezeichnet man in der Quantenmechanik eine Regel die darüber Auskunft gibt ob ein übergang zwischen zwe

Auswahlregel

Als Auswahlregel bezeichnet man in der Quantenmechanik eine Regel, die darüber Auskunft gibt, ob ein Übergang zwischen zwei Zuständen eines gegebenen Systems (beispielsweise Atomhülle, Atomkern oder Schwingungszustand) durch Emission oder Absorption von elektromagnetischer Strahlung möglich ist. Wenn von „verbotenen“ Übergängen gesprochen wird, sind diese Verbote häufig durch verschiedene Effekte „aufgeweicht“ und die jeweiligen Übergänge können trotzdem beobachtet werden; die Übergangswahrscheinlichkeit ist jedoch meist sehr klein. Die Regeln können, bei vorgegebener Multipolordnung, über die Berechnung der Übergangsmatrixelemente gemäß Fermis Goldener Regel theoretisch begründet werden.

Auswahlregeln für elektrische Dipolstrahlung Bearbeiten

Elektronische Übergänge in den Orbitalen geschehen vornehmlich durch elektrische Dipolstrahlung. Für Einelektronenübergänge gelten, bei Vernachlässigung des Elektronenspins, folgende Auswahlregeln:

Dabei bezeichnet die Bahndrehimpulsquantenzahl, die magnetische Bahndrehimpulsquantenzahl des Systems. Die erste Auswahlregel lässt sich dadurch verstehen, dass durch die Emission, bzw. Absorption eines Photons beispielsweise von einer Atomhülle immer auch ein Drehimpuls übertragen werden muss, da das Photon als Boson selbst einen Spin besitzt und Drehimpulserhaltung gelten muss. Hierbei muss jedoch beachtet werden, dass ein direkter Übertrag eines Bahndrehimpulses vom Photon auf das Elektron aufgrund der unterschiedlichen Größenordnungen von Wellenlängen im optischen Bereich im Vergleich zu atomaren oder molekularen Radien ziemlich unwahrscheinlich ist. Bei elektrischen Dipolübergängen findet die Absorption bzw. Emission eines Photons ohne Bahndrehimpulsübertragung statt.

Auswahlregeln für beliebige Multipolstrahlung Bearbeiten

Für beliebige Multipolübergänge (im Folgenden Ek beziehungsweise Mk für elektrische beziehungsweise magnetische -Strahlung, also z. B. E1 für elektrische Dipolstrahlung, E2 für elektrische Quadrupolstrahlung, M3 für magnetische Oktupolstrahlung usw.) gelten die folgenden Auswahlregeln:

und bezeichnen dabei den Gesamtdrehimpuls der beteiligten Zustände des Systems und beziehungsweise die Parität des Ausgangs- beziehungsweise Endzustandes. k bezeichnet den (ganzzahligen) Drehimpuls des Strahlungsfeldes.

Grundlage Bearbeiten

Die Auswahlregeln, nach denen ein Übergang als erlaubt oder verboten charakterisiert wird, werden aus den Übergangsmatrixelementen

hergeleitet. Dabei ist der Übergangsmoment-Operator, der Ausgangszustand und der Endzustand.

Ein Übergang ist verboten, wenn das Übergangsmatrixelement verschwindet, sonst ist er erlaubt. Der genaue Wert ist häufig uninteressant, da die Auswahlregeln durch Betrachtung höherer Ordnungen des Übergangsoperators abgeschwächt werden.

Das Übergangsmatrixelement kann für idealisierte Modelle wie den harmonischen Oszillator, den starren Rotator sowie das Wasserstoffatom durch einfache Symmetriebetrachtungen gelöst werden.

Für ein Einelektronensystem z. B. ist das Übergangsmatrixelement gegeben durch das Integral über die Ortswellenfunktionen des Elektrons nach dem Übergang , dem Übergangsmomentoperators und der Ausgangsortswellenfunktion des Elektrons

Das Produkt muss gerade Symmetrie aufweisen, denn bei ungerader Symmetrie verschwindet das Integral und der Übergang ist nicht erlaubt. Die Symmetrie von ist das direkte Produkt der Symmetrien der drei Komponenten (siehe auch: Charaktertafel).

Symmetrie des Übergangsmomentoperators
Übergang µ transformiert wie Bemerkung
elektrischer Dipol x, y, z optische Spektren
elektrischer Quadrupol x2, y2, z2, xy, xz, yz Zwangsbedingung x2 + y2 + z2 = 0
elektrische Polarisierbarkeit x2, y2, z2, xy, xz, yz Raman-Spektren
magnetischer Dipol Rx, Ry, Rz optische Spektren (schwach)

Rx, Ry bzw. Rz bedeuten Rotationen um die x-, y- bzw. z-Richtung.

Übersicht Bearbeiten

Im Folgenden werden für wasserstoffähnliche Atome die Auswahlregeln für die niedrigsten Ordnungen der Multipolstrahlung angegeben. Dabei ist

  • die Gesamtdrehimpulsquantenzahl,
  • die Gesamtbahndrehimpulsquantenzahl,
  • die Gesamtspinquantenzahl und
  • die gesamtmagnetische Quantenzahl,
  • die Bahndrehimpulsquantenzahl.
Elektrischer Dipol (E1) Magnetischer Dipol (M1) Elektrischer Quadrupol (E2) Magnetischer Quadrupol (M2) Elektrischer Oktupol (E3) Magnetischer Oktupol (M3)
(1)
(2)
(3)
(4) , beliebig , beliebig , beliebig , beliebig , beliebig
(5) Wenn Wenn Wenn Wenn
(6) Wenn Wenn Wenn Wenn Wenn

Zu (2): Die Größe gibt Auskunft über die Polarisation der EM-Strahlung. bedeutet linear polarisiertes Licht, bedeutet zirkular polarisiertes Licht.

Bei (3) wird die Parität betrachtet, also das Verhalten der Wellenfunktion bei räumlichen Spiegelungen .

Bei Einelektronensystemen gilt (4) ohne Ausnahme. Für Mehrelektronensysteme betrachte (5) bzw. (6).

Für nur leichte Atome gilt (5) streng; bedeutet, dass Übergänge vom Singulett ins Triplettsystem nicht erlaubt sind, da die Spin-Bahn-Kopplung klein ist (nur dann kann man die Wellenfunktion als Produkt aus Orts- und Spinfunktion schreiben).

Für schwere Atome mit großer Spin-Bahn-Kopplung gibt es Interkombination (6), d. h. Übergänge zwischen verschiedenen Multiplettsystemen. Die Übergangswahrscheinlichkeit ist jedoch wesentlich geringer als bei (5).

Quantenmechanische Betrachtung Bearbeiten

Analyse des Hamiltonoperators Bearbeiten

Für ein Teilchen mit der Ladung im elektromagnetischen Feld ist der Hamiltonoperator (SI-Einheiten) gegeben durch:

wobei die Masse des Teilchens, der Impulsoperator, der Vektorpotentialoperator, das elektrostatische Potential sind.

Mit der Vertauschungsrelation von und  :

und der Coulomb-Eichung:

gilt:

Außerdem soll das Feld nicht extrem stark sein, sodass gilt und der quadratische Term in vernachlässigt werden kann.

Somit ist der genäherte Hamiltonoperator gleich

wobei einer zeitabhängigen periodischen Störung entspricht, die Übergänge der elektronischen Zustände des Atoms bzw. Moleküls induzieren kann.

Vektorpotential des elektromagnetischen Feldes Bearbeiten

Klassisch Bearbeiten

Das eingestrahlte Feld sei nun eine ebene Welle, z. B. klassisch

Der Einheitsvektor gibt die Richtung des Vektorpotentials, also somit die Polarisation, an. ist die Kreisfrequenz und der Wellenvektor der elektromagnetischen Strahlung. Diese Betrachtung würde für stimulierte Emission und Absorption ausreichen.

Quantenmechanisch Bearbeiten

Um den Effekt der spontanen Emission erklären zu können muss man das EM-Feld allerdings quantisiert betrachten. Die obige Störung führt zur Emission oder Absorption von Photonen der Energie ; d. h. dem EM-Feld werden Energienquanten der Größe hinzugefügt oder abgezogen.

Nun postulieren wir, dass das Vakuum eine unendliche Zahl harmonischer Oszillatoren enthält, nämlich für jede beliebige Wellenzahl (bzw. Frequenz) einen, da genau der harmonische Oszillator äquidistante Energiesprünge besitzt ( und zwischen zwei benachbarten Energieniveaus). Die Zahl der Photonen in einem Volumen entspricht nun der Quantenzahl des harmonischen Oszillators.

In der quantisierten Form ist ein Operator der Anteile der bosonischen Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren hat.

Der erste Term beschreibt die Absorption eines Photons durch das Atom (dem EM-Feld wird also ein Photon und die Energie entzogen – Vernichtung) und der zweite Term beschreibt die Emission eines Photons durch das Atom (dem EM-Feld wird ein Photon und die Energie hinzugefügt – Erzeugung).

Im quantisierten Fall ist die Energie der Oszillatoren niemals Null (minimal für ) und somit ist auch das Störfeld niemals Null – es kann also spontane Emission stattfinden – denn es gilt für :

Übergangsraten Bearbeiten

Die obigen Störoperatoren sind periodisch in der Zeit wegen der Faktoren . Nach Fermis goldener Regel ist die Übergangsrate (= Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeit) von Zustand zum Zustand gleich:

Speziell für die spontane Emission erhält man:

Die Matrixelemente sind also die entscheidende Größe wie wahrscheinlich ein Übergang stattfindet.

Dipolnäherung Bearbeiten

Die Dipolnäherung ist eine Näherungsmethode aus der Quantenoptik. Man kann die Exponentialfunktion in eine Reihe entwickeln:

Für wasserstoffähnliche Atome lassen sich Wellenzahl und Radius größenordnungsmäßig wie folgt abschätzen – für setze die Grundzustandsenergie ein, für den Bohrschen Radius; ist die Feinstrukturkonstante:

Für kann man die Reihe nach dem ersten Glied abbrechen:

Auf Atomkern und Elektronen wirkt also näherungsweise das gleiche Potential. Dies ist die elektrische Dipolnäherung. Sie ist dann gerechtfertigt, wenn die Variation des Potentials auf Größenordnungen des Atoms vernachlässigt werden kann. Anschaulich bedeutet dies, dass die Wellenlänge der Strahlung deutlich größer sein muss als die Ausmaße des Atoms.

Der ungestörte Hamiltonoperator (ohne Spin-Bahn-Kopplung) hat die Form ; es gelten die Kommutatoren: und . Somit lässt sich der Impulsoperator durch einen Kommutator ausdrücken:

Der Vektor im Matrixelement erklärt die Bezeichnung elektrischer Dipol-Übergang. Das elektrische Dipolmoment enthält nämlich ebenso genau die erste Potenz des Ortsvektors.

Nun müssen die Matrixelemente analysiert werden. Deren Größe ist ein Maß für die Wahrscheinlichkeit des Übergangs . Verschwindet das Matrixelement ist (zumindest in der Dipolnäherung) der Übergang mittels Einphotonenprozess nicht möglich.

Berücksichtigt man den nächsten Term der Entwicklung, erhält man elektrische Quadrupol- und magnetische Dipolübergänge.

Literatur Bearbeiten

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. Peter Zimmermann: Einführung in die Atom- und Molekülphysik Akademische Verlagsgesellschaft, Wiesbaden 1978, ISBN 3-400-00400-6, S. 55–56
  2. Kapitel 4 des Skriptums zur Vorlesung Einführung in die Kern- und Elementarteilchenphysik im WS 2007/08 von Prof. Dr. Hermann Kolanosk, S. 78 Deutsches Elektronen-Synchrotron, Forschungszentrum der Helmholtz-Gemeinschaft. Abgerufen am 3. Dezember 2018.
  3. J.A. Salthouse, Ware, M.J.: Point group character tables and related data. Cambridge University Press, 1972, ISBN 0-521-08139-4 (englisch).
  4. Pierre Meystre, Murray Sargent: Element of Quantum Optics. 4. Auflage. Springer, Berlin/Heidelberg/New York 2007, ISBN 978-3-540-74209-8, S. 74 (englisch).
  5. Christopher C. Gerry, Peter L. Knight: Introductory Quantum Optics. 3. Auflage. Cambridge University Press, Cambridge 2008, ISBN 978-0-521-52735-4, S. 76 (englisch).
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Veröffentlichungsdatum:
Als Auswahlregel bezeichnet man in der Quantenmechanik eine Regel die daruber Auskunft gibt ob ein Ubergang zwischen zwei Zustanden eines gegebenen Systems beispielsweise Atomhulle Atomkern oder Schwingungszustand durch Emission oder Absorption von elektromagnetischer Strahlung moglich ist Wenn von verbotenen Ubergangen gesprochen wird sind diese Verbote haufig durch verschiedene Effekte aufgeweicht und die jeweiligen Ubergange konnen trotzdem beobachtet werden die Ubergangswahrscheinlichkeit ist jedoch meist sehr klein Die Regeln konnen bei vorgegebener Multipolordnung uber die Berechnung der Ubergangsmatrixelemente gemass Fermis Goldener Regel theoretisch begrundet werden Inhaltsverzeichnis 1 Auswahlregeln fur elektrische Dipolstrahlung 2 Auswahlregeln fur beliebige Multipolstrahlung 3 Grundlage 4 Ubersicht 5 Quantenmechanische Betrachtung 5 1 Analyse des Hamiltonoperators 5 2 Vektorpotential des elektromagnetischen Feldes 5 2 1 Klassisch 5 2 2 Quantenmechanisch 5 3 Ubergangsraten 5 4 Dipolnaherung 6 Literatur 7 EinzelnachweiseAuswahlregeln fur elektrische Dipolstrahlung BearbeitenElektronische Ubergange in den Orbitalen geschehen vornehmlich durch elektrische Dipolstrahlung Fur Einelektronenubergange gelten bei Vernachlassigung des Elektronenspins folgende Auswahlregeln D l 1 displaystyle Delta l pm 1 nbsp D m l 0 1 displaystyle Delta m l 0 pm 1 nbsp Dabei bezeichnet l displaystyle l nbsp die Bahndrehimpulsquantenzahl m l displaystyle m l nbsp die magnetische Bahndrehimpulsquantenzahl des Systems Die erste Auswahlregel D l 1 displaystyle Delta l pm 1 nbsp lasst sich dadurch verstehen dass durch die Emission bzw Absorption eines Photons beispielsweise von einer Atomhulle immer auch ein Drehimpuls ubertragen werden muss da das Photon als Boson selbst einen Spin s 1 displaystyle s 1 nbsp besitzt und Drehimpulserhaltung gelten muss Hierbei muss jedoch beachtet werden dass ein direkter Ubertrag eines Bahndrehimpulses vom Photon auf das Elektron aufgrund der unterschiedlichen Grossenordnungen von Wellenlangen im optischen Bereich l optisch 10 7 10 6 m displaystyle lambda text optisch approx 10 7 10 6 mathrm m nbsp im Vergleich zu atomaren oder molekularen Radien r atomar 10 10 m displaystyle r text atomar approx 10 10 mathrm m nbsp ziemlich unwahrscheinlich ist 1 Bei elektrischen Dipolubergangen findet die Absorption bzw Emission eines Photons ohne Bahndrehimpulsubertragung statt 2 Auswahlregeln fur beliebige Multipolstrahlung BearbeitenFur beliebige Multipolubergange im Folgenden Ek beziehungsweise Mk fur elektrische beziehungsweise magnetische 2 k displaystyle 2 k nbsp Strahlung also z B E1 fur elektrische Dipolstrahlung E2 fur elektrische Quadrupolstrahlung M3 fur magnetische Oktupolstrahlung usw gelten die folgenden Auswahlregeln I i I f k I i I f displaystyle I i I f leq k leq I i I f nbsp P i P f 1 k displaystyle P i cdot P f 1 k nbsp fur Ek P i P f 1 k 1 displaystyle P i cdot P f 1 k 1 nbsp fur Mk I i displaystyle I i nbsp und I f displaystyle I f nbsp bezeichnen dabei den Gesamtdrehimpuls der beteiligten Zustande des Systems und P i displaystyle P i nbsp beziehungsweise P f displaystyle P f nbsp die Paritat des Ausgangs beziehungsweise Endzustandes k bezeichnet den ganzzahligen Drehimpuls des Strahlungsfeldes Grundlage BearbeitenDie Auswahlregeln nach denen ein Ubergang PS i PS f displaystyle Psi i rangle to Psi f rangle nbsp als erlaubt oder verboten charakterisiert wird werden aus den Ubergangsmatrixelementen M i f PS f m PS i displaystyle M if langle Psi f mu Psi i rangle nbsp hergeleitet Dabei ist m displaystyle mu nbsp der Ubergangsmoment Operator PS i displaystyle Psi i rangle nbsp der Ausgangszustand und PS f displaystyle Psi f rangle nbsp der Endzustand Ein Ubergang ist verboten wenn das Ubergangsmatrixelement verschwindet sonst ist er erlaubt Der genaue Wert ist haufig uninteressant da die Auswahlregeln durch Betrachtung hoherer Ordnungen des Ubergangsoperators abgeschwacht werden Das Ubergangsmatrixelement kann fur idealisierte Modelle wie den harmonischen Oszillator den starren Rotator sowie das Wasserstoffatom durch einfache Symmetriebetrachtungen gelost werden Fur ein Einelektronensystem z B ist das Ubergangsmatrixelement gegeben durch das Integral uber die Ortswellenfunktionen des Elektrons nach dem Ubergang PS f r displaystyle Psi f vec r nbsp dem Ubergangsmomentoperators m displaystyle mu nbsp und der Ausgangsortswellenfunktion PS i r displaystyle Psi i vec r nbsp des Elektrons M i f R 3 PS f r m PS i r d 3 r displaystyle M if int mathbb R 3 Psi f vec r mu Psi i vec r d 3 r nbsp Das Produkt m i f r PS f r m PS i r displaystyle m if vec r Psi f vec r mu Psi i vec r nbsp muss gerade Symmetrie m i f r m i f r displaystyle m if vec r m if vec r nbsp aufweisen denn bei ungerader Symmetrie m i f r m i f r displaystyle m if vec r m if vec r nbsp verschwindet das Integral und der Ubergang ist nicht erlaubt Die Symmetrie von m i f displaystyle m if nbsp ist das direkte Produkt der Symmetrien der drei Komponenten siehe auch Charaktertafel Symmetrie des Ubergangsmomentoperators 3 Ubergang µ transformiert wie Bemerkungelektrischer Dipol x y z optische Spektrenelektrischer Quadrupol x2 y2 z2 xy xz yz Zwangsbedingung x2 y2 z2 0elektrische Polarisierbarkeit x2 y2 z2 xy xz yz Raman Spektrenmagnetischer Dipol Rx Ry Rz optische Spektren schwach Rx Ry bzw Rz bedeuten Rotationen um die x y bzw z Richtung Ubersicht BearbeitenIm Folgenden werden fur wasserstoffahnliche Atome die Auswahlregeln fur die niedrigsten Ordnungen der Multipolstrahlung angegeben Dabei ist J displaystyle J nbsp die Gesamtdrehimpulsquantenzahl L displaystyle L nbsp die Gesamtbahndrehimpulsquantenzahl S displaystyle S nbsp die Gesamtspinquantenzahl und M J displaystyle M J nbsp die gesamtmagnetische Quantenzahl l displaystyle l nbsp die Bahndrehimpulsquantenzahl Elektrischer Dipol E1 Magnetischer Dipol M1 Elektrischer Quadrupol E2 Magnetischer Quadrupol M2 Elektrischer Oktupol E3 Magnetischer Oktupol M3 1 D J 0 1 J 0 0 displaystyle begin matrix Delta J 0 pm 1 J 0 not leftrightarrow 0 end matrix nbsp D J 0 1 2 J 0 0 0 1 1 2 1 2 displaystyle begin matrix Delta J 0 pm 1 pm 2 J 0 not leftrightarrow 0 0 not leftrightarrow 1 begin matrix 1 over 2 end matrix not leftrightarrow begin matrix 1 over 2 end matrix end matrix nbsp D J 0 1 2 3 J 0 0 0 1 0 2 1 2 1 2 1 2 3 2 1 1 displaystyle begin matrix Delta J 0 pm 1 pm 2 pm 3 J 0 not leftrightarrow 0 0 not leftrightarrow 1 0 not leftrightarrow 2 begin matrix 1 over 2 end matrix not leftrightarrow begin matrix 1 over 2 end matrix begin matrix 1 over 2 end matrix not leftrightarrow begin matrix 3 over 2 end matrix 1 not leftrightarrow 1 end matrix nbsp 2 D M J 0 1 M 0 0 wenn D J 0 displaystyle begin matrix Delta M J 0 pm 1 M 0 not leftrightarrow 0 text wenn Delta J 0 end matrix nbsp D M J 0 1 2 displaystyle Delta M J 0 pm 1 pm 2 nbsp D M J 0 1 2 3 displaystyle Delta M J 0 pm 1 pm 2 pm 3 nbsp 3 p f p i displaystyle pi mathrm f pi mathrm i nbsp p f p i displaystyle pi mathrm f pi mathrm i nbsp p f p i displaystyle pi mathrm f pi mathrm i nbsp p f p i displaystyle pi mathrm f pi mathrm i nbsp 4 D l 1 displaystyle Delta l pm 1 nbsp D n displaystyle Delta n nbsp beliebig D l 0 D n 0 displaystyle Delta l 0 Delta n 0 nbsp D l 0 2 displaystyle Delta l 0 pm 2 nbsp D n displaystyle Delta n nbsp beliebig D l 1 displaystyle Delta l pm 1 nbsp D n displaystyle Delta n nbsp beliebig D l 1 3 displaystyle Delta l pm 1 pm 3 nbsp D n displaystyle Delta n nbsp beliebig D l 0 2 displaystyle Delta l 0 pm 2 nbsp D n displaystyle Delta n nbsp beliebig 5 Wenn D S 0 displaystyle Delta S 0 nbsp D L 0 1 L 0 0 displaystyle begin matrix Delta L 0 pm 1 L 0 not leftrightarrow 0 end matrix nbsp Wenn D S 0 displaystyle Delta S 0 nbsp D L 0 displaystyle Delta L 0 nbsp Wenn D S 0 displaystyle Delta S 0 nbsp D L 0 1 2 L 0 0 1 displaystyle begin matrix Delta L 0 pm 1 pm 2 L 0 not leftrightarrow 0 1 end matrix nbsp Wenn D S 0 displaystyle Delta S 0 nbsp D L 0 1 2 3 L 0 0 1 2 1 1 displaystyle begin matrix Delta L 0 pm 1 pm 2 pm 3 L 0 not leftrightarrow 0 1 2 1 not leftrightarrow 1 end matrix nbsp 6 Wenn D S 1 displaystyle Delta S pm 1 nbsp D L 0 1 2 displaystyle Delta L 0 pm 1 pm 2 nbsp Wenn D S 1 displaystyle Delta S pm 1 nbsp D L 0 1 2 3 L 0 0 displaystyle begin matrix Delta L 0 pm 1 pm 2 pm 3 L 0 not leftrightarrow 0 end matrix nbsp Wenn D S 1 displaystyle Delta S pm 1 nbsp D L 0 1 L 0 0 displaystyle begin matrix Delta L 0 pm 1 L 0 not leftrightarrow 0 end matrix nbsp Wenn D S 1 displaystyle Delta S pm 1 nbsp D L 0 1 2 3 4 L 0 0 1 displaystyle begin matrix Delta L 0 pm 1 pm 2 pm 3 pm 4 L 0 not leftrightarrow 0 1 end matrix nbsp Wenn D S 1 displaystyle Delta S pm 1 nbsp D L 0 1 2 L 0 0 displaystyle begin matrix Delta L 0 pm 1 pm 2 L 0 not leftrightarrow 0 end matrix nbsp Zu 2 Die Grosse D M displaystyle Delta M nbsp gibt Auskunft uber die Polarisation der EM Strahlung D M 0 displaystyle Delta M 0 nbsp bedeutet linear polarisiertes Licht D M 1 displaystyle Delta M pm 1 nbsp bedeutet zirkular polarisiertes Licht Bei 3 wird die Paritat betrachtet also das Verhalten der Wellenfunktion bei raumlichen Spiegelungen P ps r ps r ps r displaystyle P psi vec r equiv psi vec r pm psi vec r nbsp Bei Einelektronensystemen gilt 4 ohne Ausnahme Fur Mehrelektronensysteme betrachte 5 bzw 6 Fur nur leichte Atome gilt 5 streng D S 0 displaystyle Delta S 0 nbsp bedeutet dass Ubergange vom Singulett ins Triplettsystem nicht erlaubt sind da die Spin Bahn Kopplung klein ist nur dann kann man die Wellenfunktion als Produkt aus Orts und Spinfunktion schreiben Fur schwere Atome mit grosser Spin Bahn Kopplung gibt es Interkombination 6 d h Ubergange zwischen verschiedenen Multiplettsystemen Die Ubergangswahrscheinlichkeit ist jedoch wesentlich geringer als bei 5 Quantenmechanische Betrachtung BearbeitenAnalyse des Hamiltonoperators Bearbeiten Fur ein Teilchen mit der Ladung q displaystyle q nbsp im elektromagnetischen Feld ist der Hamiltonoperator SI Einheiten gegeben durch H 1 2 m p q A 2 q F r p 2 2 m q 2 m p A q 2 m A p q 2 2 m A 2 q F r displaystyle H frac 1 2m left vec p q vec A right 2 q Phi vec r left frac vec p 2 2m frac q 2m vec p cdot vec A frac q 2m vec A cdot vec p frac q 2 2m vec A 2 right q Phi vec r nbsp wobei m displaystyle m nbsp die Masse des Teilchens p displaystyle vec p nbsp der Impulsoperator A displaystyle vec A nbsp der Vektorpotentialoperator F r displaystyle Phi vec r nbsp das elektrostatische Potential sind Mit der Vertauschungsrelation von p displaystyle vec p nbsp und A displaystyle vec A nbsp i 1 3 p i A i ℏ i i A i q i ℏ i A displaystyle sum i 1 3 p i A i frac hbar i sum i frac partial A i partial q i frac hbar i nabla cdot vec A nbsp und der Coulomb Eichung A 0 displaystyle nabla cdot vec A 0 nbsp gilt p A A p displaystyle vec p cdot vec A vec A cdot vec p nbsp Ausserdem soll das Feld nicht extrem stark sein sodass A p e c A 2 displaystyle vec A cdot vec p gg frac e c vec A 2 nbsp gilt und der quadratische Term in A displaystyle vec A nbsp vernachlassigt werden kann Somit ist der genaherte Hamiltonoperator gleich H p 2 2 m q m A p q F r displaystyle H frac vec p 2 2m frac q m vec A cdot vec p q Phi vec r nbsp wobei q m A p displaystyle frac q m vec A cdot vec p nbsp einer zeitabhangigen periodischen Storung entspricht die Ubergange der elektronischen Zustande des Atoms bzw Molekuls induzieren kann Vektorpotential des elektromagnetischen Feldes Bearbeiten Klassisch Bearbeiten Das eingestrahlte Feld sei nun eine ebene Welle z B klassisch A r t 2 A 0 ϵ cos k r w t A 0 ϵ e i k r w t e i k r w t displaystyle vec A vec r t 2A 0 hat epsilon cos vec k cdot vec r omega t A 0 hat epsilon left e i vec k cdot vec r omega t e i vec k cdot vec r omega t right nbsp Der Einheitsvektor ϵ displaystyle hat epsilon nbsp gibt die Richtung des Vektorpotentials also somit die Polarisation an w displaystyle omega nbsp ist die Kreisfrequenz und k displaystyle vec k nbsp der Wellenvektor der elektromagnetischen Strahlung Diese Betrachtung wurde fur stimulierte Emission und Absorption ausreichen Quantenmechanisch Bearbeiten Um den Effekt der spontanen Emission erklaren zu konnen muss man das EM Feld allerdings quantisiert betrachten Die obige Storung fuhrt zur Emission oder Absorption von Photonen der Energie ℏ w displaystyle hbar omega nbsp d h dem EM Feld werden Energienquanten der Grosse ℏ w displaystyle hbar omega nbsp hinzugefugt oder abgezogen Nun postulieren wir dass das Vakuum eine unendliche Zahl harmonischer Oszillatoren enthalt namlich fur jede beliebige Wellenzahl bzw Frequenz einen da genau der harmonische Oszillator aquidistante Energiesprunge besitzt E n ℏ w n 1 2 displaystyle E n hbar omega n 1 2 nbsp und D E ℏ w displaystyle Delta E hbar omega nbsp zwischen zwei benachbarten Energieniveaus Die Zahl N displaystyle N nbsp der Photonen in einem Volumen V displaystyle V nbsp entspricht nun der Quantenzahl n displaystyle n nbsp des harmonischen Oszillators In der quantisierten Form ist A displaystyle vec A nbsp ein Operator der Anteile der bosonischen Erzeugungs und Vernichtungsoperatoren hat A r t A 0 ϵ N e i k r w t N 1 e i k r w t mit A 0 2 p c 2 ℏ w V displaystyle vec A vec r t A 0 hat epsilon left sqrt N e i vec k cdot vec r omega t sqrt N 1 e i vec k cdot vec r omega t right quad text mit quad A 0 sqrt frac 2 pi c 2 hbar omega V nbsp Der erste Term beschreibt die Absorption eines Photons durch das Atom dem EM Feld wird also ein Photon und die Energie ℏ w displaystyle hbar omega nbsp entzogen Vernichtung und der zweite Term beschreibt die Emission eines Photons durch das Atom dem EM Feld wird ein Photon und die Energie ℏ w displaystyle hbar omega nbsp hinzugefugt Erzeugung Im quantisierten Fall ist die Energie der Oszillatoren niemals Null minimal E 0 ℏ w 2 displaystyle E 0 hbar omega 2 nbsp fur N 0 displaystyle N 0 nbsp und somit ist auch das Storfeld niemals Null es kann also spontane Emission stattfinden denn es gilt fur N 0 displaystyle N 0 nbsp A r t A 0 ϵ e i k r w t displaystyle vec A vec r t A 0 hat epsilon e i vec k cdot vec r omega t nbsp Ubergangsraten Bearbeiten Die obigen Storoperatoren sind periodisch in der Zeit wegen der Faktoren e i w t displaystyle e pm i omega t nbsp Nach Fermis goldener Regel ist die Ubergangsrate Ubergangswahrscheinlichkeit pro Zeit von Zustand i displaystyle i nbsp zum Zustand f displaystyle f nbsp gleich G i f 2 p ℏ PS f e m c A p e i w t PS i 2 d E f E i ℏ w displaystyle Gamma i rightarrow f frac 2 pi hbar langle Psi f frac e mc vec A cdot vec p e mp i omega t Psi i rangle 2 delta E f E i hbar omega nbsp Speziell fur die spontane Emission erhalt man G i f A 0 2 2 p ℏ e 2 m 2 c 2 PS f e i k r ϵ p PS i 2 d E f E i ℏ w displaystyle Gamma i rightarrow f A 0 2 frac 2 pi hbar frac e 2 m 2 c 2 langle Psi f e i vec k cdot vec r hat epsilon cdot vec p Psi i rangle 2 delta E f E i hbar omega nbsp Die Matrixelemente PS f e i k r ϵ p PS i displaystyle langle Psi f e i vec k cdot vec r hat epsilon cdot vec p Psi i rangle nbsp sind also die entscheidende Grosse wie wahrscheinlich ein Ubergang stattfindet Dipolnaherung Bearbeiten Die Dipolnaherung ist eine Naherungsmethode aus der Quantenoptik Man kann die Exponentialfunktion in eine Reihe entwickeln e i k r 1 i k r 1 2 k r 2 displaystyle e i vec k cdot vec r 1 i vec k cdot vec r frac 1 2 vec k cdot vec r 2 mp ldots nbsp Fur wasserstoffahnliche Atome lassen sich Wellenzahl und Radius grossenordnungsmassig wie folgt abschatzen fur E displaystyle E nbsp setze die Grundzustandsenergie ein fur r displaystyle r nbsp den Bohrschen Radius a displaystyle alpha nbsp ist die Feinstrukturkonstante k E ℏ c m c a Z 2 2 ℏ r ℏ m c a Z k r k r a Z 2 Z 274 displaystyle vec k frac E hbar c approx frac mc alpha Z 2 2 hbar quad vec r lessapprox frac hbar mc alpha Z quad Rightarrow vec k cdot vec r leq vec k vec r lessapprox frac alpha Z 2 frac Z 274 nbsp Fur Z 274 displaystyle Z ll 274 nbsp kann man die Reihe nach dem ersten Glied abbrechen e i k r 1 displaystyle e i vec k cdot vec r approx 1 nbsp Auf Atomkern und Elektronen wirkt also naherungsweise das gleiche Potential Dies ist die elektrische Dipolnaherung Sie ist dann gerechtfertigt wenn die Variation des Potentials auf Grossenordnungen des Atoms vernachlassigt werden kann Anschaulich bedeutet dies dass die Wellenlange der Strahlung deutlich grosser sein muss als die Ausmasse des Atoms 4 5 Der ungestorte Hamiltonoperator ohne Spin Bahn Kopplung hat die Form H p 2 2 m V r displaystyle H frac vec p 2 2m V vec r nbsp es gelten die Kommutatoren V r 0 displaystyle V vec r 0 nbsp und H r ℏ i p m displaystyle H vec r frac hbar i frac vec p m nbsp Somit lasst sich der Impulsoperator durch einen Kommutator ausdrucken PS f ϵ p PS i ϵ PS f p PS i i m ℏ ϵ PS f H r PS i i m E f E i ℏ ϵ PS f r PS i i m E f E i ℏ PS f ϵ r PS i displaystyle begin aligned langle Psi f hat epsilon cdot vec p Psi i rangle amp hat epsilon cdot langle Psi f vec p Psi i rangle frac im hbar hat epsilon cdot langle Psi f H vec r Psi i rangle amp frac im E f E i hbar hat epsilon cdot langle Psi f vec r Psi i rangle frac im E f E i hbar langle Psi f hat epsilon cdot vec r Psi i rangle end aligned nbsp Der Vektor r displaystyle vec r nbsp im Matrixelement erklart die Bezeichnung elektrischer Dipol Ubergang Das elektrische Dipolmoment p V r r r d 3 r displaystyle vec p int V vec r rho vec r d 3 r nbsp enthalt namlich ebenso genau die erste Potenz des Ortsvektors Nun mussen die Matrixelemente PS f ϵ r PS i displaystyle langle Psi f hat epsilon cdot vec r Psi i rangle nbsp analysiert werden Deren Grosse ist ein Mass fur die Wahrscheinlichkeit des Ubergangs PS i PS f displaystyle Psi i rangle to Psi f rangle nbsp Verschwindet das Matrixelement ist zumindest in der Dipolnaherung der Ubergang mittels Einphotonenprozess nicht moglich Berucksichtigt man den nachsten Term der Entwicklung erhalt man elektrische Quadrupol und magnetische Dipolubergange Literatur BearbeitenHaken Wolf Atom und Quantenphysik Springer Haken Wolf Molekulphysik und Quantenchemie Springer Cohen Tannoudji Quantenmechanik 2 de Gruyter Schwabl Quantenmechanik Springer Spectral Lines Selection Rules Intensities Transition Probabilities Values and Line Strengths in W C Martin und W L Wiese Atomic Spectroscopy A Compendium of Basic Ideas Notation Data and Formulas National Institute of Standards and Technology Zuletzt abgerufen am 10 Dezember 2010 Einzelnachweise Bearbeiten Peter Zimmermann Einfuhrung in die Atom und Molekulphysik Akademische Verlagsgesellschaft Wiesbaden 1978 ISBN 3 400 00400 6 S 55 56 Kapitel 4 des Skriptums zur Vorlesung Einfuhrung in die Kern und Elementarteilchenphysik im WS 2007 08 von Prof Dr Hermann Kolanosk S 78 Deutsches Elektronen Synchrotron Forschungszentrum der Helmholtz Gemeinschaft Abgerufen am 3 Dezember 2018 J A Salthouse Ware M J Point group character tables and related data Cambridge University Press 1972 ISBN 0 521 08139 4 englisch Pierre Meystre Murray Sargent Element of Quantum Optics 4 Auflage Springer Berlin Heidelberg New York 2007 ISBN 978 3 540 74209 8 S 74 englisch Christopher C Gerry Peter L Knight Introductory Quantum Optics 3 Auflage Cambridge University Press Cambridge 2008 ISBN 978 0 521 52735 4 S 76 englisch Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Auswahlregel amp oldid 229523203