Virialgleichungen sind Erweiterungen der allgemeinen Gasgleichung durch eine Reihenentwicklung nach Potenzen von 1 V m displaystyle 1 V mathrm m Sie stellen genaherte Zustandsgleichungen fur reale Gase dar Bei einem Abbruch der Reihenentwicklung nach dem ersten Glied erhalt man wiederum die allgemeine Gasgleichung Fuhrt man die Reihenentwicklung jedoch weiter entsteht eine potenziell unendliche Zahl von Zustandsgleichungen mit einer zunehmenden Anzahl von Parametern In impliziter Form lautet die allgemeine Reihenentwicklung wie folgt p R T 1 V m B 2 V T V m 2 B 3 V T V m 3 displaystyle frac p RT frac 1 V mathrm m frac B 2V T V mathrm m 2 frac B 3V T V mathrm m 3 dotsb Die einzelnen Formelzeichen stehen fur folgende Grossen V m displaystyle V mathrm m molares Volumen T displaystyle T Temperatur in Kelvin p displaystyle p Druck R displaystyle R universelle Gaskonstante B 1 V 1 displaystyle B 1V 1 wie beim idealen Gas B 2 V T displaystyle B 2V T zweiter Virialkoeffizient B 3 V T displaystyle B 3V T dritter Virialkoeffizient usw Der Name kommt daher dass in der Gasgleichung das Virial der inneren Krafte entwickelt wird siehe Virialsatz Beim idealen Gas gilt B 2 V B 3 V 0 displaystyle B 2V B 3V dots 0 Inhaltsverzeichnis 1 Virialkoeffizienten 2 Verbindung zur Van der Waals Gleichung 3 Virialentwicklung Betrachtung der statistischen Mechanik 3 1 Herleitung im Grosskanonischen Ensemble 3 2 Klassisches Gas 3 3 Spezialfall der Wechselwirkung Nur abstandsabhangige Paarwechselwirkung 3 4 Berechnung des zweiten Virialkoeffizienten fur Beispielpotential 3 5 Zustandsgleichung harter Kugeln 4 LiteraturVirialkoeffizienten BearbeitenDie Virialkoeffizienten ergeben sich aus den Wechselwirkungen zwischen den Molekulen Sie sind nicht physikalisch interpretierbar Der zweite Virialkoeffizient ergibt sich aus dem Paarpotential V r displaystyle V r nbsp zwischen zwei Molekulen d h der Bindungsenergie B 2 V T 2 p N A 0 1 e V r k T r 2 d r displaystyle B 2V T 2 pi cdot N mathrm A cdot int 0 infty left 1 e frac V r kT right r 2 dr nbsp mit N A displaystyle N mathrm A nbsp Avogadro Konstante k displaystyle k nbsp Boltzmann Konstante r displaystyle r nbsp Abstand zwischen den Molekulen Der dritte Virialkoeffizient hangt von den Wechselwirkungen innerhalb von Gruppen aus drei Molekulen ab fur alle weiteren gilt entsprechendes Die Virialgleichung mit zwei oder drei Virialkoeffizienten gilt nur fur massige Drucke Wenn keine experimentellen Werte fur die Virialkoeffizienten vorliegen konnen diese mit Hilfe des empirischen Modells nach Hayden O Connell berechnet werden Hierbei wird der zweite Virialkoeffizient aus kritischer Temperatur kritischem Druck Dipolmoment und Tragheitsradius abgeschatzt Verbindung zur Van der Waals Gleichung BearbeitenEine andere weiter verbreitete Zustandsgleichung fur reale Gase ist die Van der Waals Gleichung Uber eine Vereinfachung kann man zwischen dieser und der Virialgleichung mit zwei Virialkoeffizienten eine Verbindung herstellen p V m R T B r C r 2 displaystyle pV mathrm m RT B rho C rho 2 dotsb nbsp mit der Massendichte r 1 V m displaystyle rho 1 V mathrm m nbsp Wird die Reihenentwicklung nach B displaystyle B nbsp abgebrochen so berechnet sich dieser Korrekturfaktor nach dem Korrespondenzprinzip aus dem kritischen Zustand des jeweiligen Stoffes Gleichzeitig ist diese Form der Virialgleichung auch eine vereinfachte Form der Redlich Kwong Gleichung p V m R T B r displaystyle pV mathrm m RT B rho nbsp mit B b a R T displaystyle B b frac a RT nbsp den Parametern a displaystyle a nbsp und b displaystyle b nbsp der Van der Waals Gleichung Ist T displaystyle T nbsp gleich der Boyle Temperatur so gilt B 0 displaystyle B 0 nbsp Virialentwicklung Betrachtung der statistischen Mechanik BearbeitenFur reale Gase d h wechselwirkende Teilchen lasst sich die Zustandssumme eines statistischen Ensembles nicht exakt auswerten Fur Gase geringer Dichte lasst sich diese jedoch naherungsweise berechnen Die Virialentwicklung ist eine Entwicklung der thermischen Zustandsgleichung in der Teilchendichte r N V displaystyle rho N V nbsp Teilchen pro Volumen p k T i 1 r i B i T r r 2 B 2 T r 3 B 3 T O r 4 displaystyle frac p kT sum i 1 infty rho i B i T rho rho 2 B 2 T rho 3 B 3 T mathcal O rho 4 nbsp dabei ist B i displaystyle B i nbsp der i displaystyle i nbsp te Virialkoeffizient wobei B 1 1 displaystyle B 1 1 nbsp da fur r 0 displaystyle rho to 0 nbsp das reale Gas zu einem idealen Gas wird Die Virialkoeffizienten hangen vom Wechselwirkungspotential zwischen den Teilchen und im Allgemeinen von der Temperatur ab Fur N N A displaystyle N N mathrm A nbsp und V V m displaystyle V V mathrm m nbsp erhalt man mit N A k R displaystyle N mathrm A k R nbsp obige Darstellung der Virialgleichung wenn man die Virialkoeffizienten B i V displaystyle B i V nbsp definiert als B i V N A i 1 B i displaystyle B i V N mathrm A i 1 B i nbsp Herleitung im Grosskanonischen Ensemble Bearbeiten Im grosskanonischen Ensemble lasst sich die Virialentwicklung herleiten Die grosskanonischen Zustandssumme 3 3 T V m displaystyle Xi Xi T V mu nbsp ist definiert als 3 N 0 Z N z N 1 Z 1 z Z 2 z 2 Z 3 z 3 displaystyle Xi sum N 0 infty Z N z N 1 Z 1 z Z 2 z 2 Z 3 z 3 dotsb nbsp Dabei ist Z N Z T V N displaystyle Z N Z T V N nbsp die kanonische Zustandssumme fur N displaystyle N nbsp Teilchen im Volumen V displaystyle V nbsp bei Temperatur T displaystyle T nbsp z e b m displaystyle z e beta mu nbsp die Fugazitat b k T 1 displaystyle beta kT 1 nbsp die inverse Temperatur und m displaystyle mu nbsp das chemische Potential Das grosskanonische Potential W p V displaystyle Omega pV nbsp ist mit dem Logarithmus der Zustandssumme verknupft W k T ln 3 displaystyle Omega kT ln Xi nbsp Somit erhalt man eine Zustandsgleichung als Potenzreihe in der Fugazitat ln 3 displaystyle ln Xi nbsp wird um z 0 displaystyle z 0 nbsp entwickelt p V k T W k T ln 3 ln 1 Z 1 z Z 2 z 2 Z 3 z 3 Z 4 z 4 Z 1 z Z 2 1 2 Z 1 2 z 2 Z 3 Z 1 Z 2 1 3 Z 1 3 z 3 Z 4 Z 1 Z 3 1 2 Z 2 2 Z 1 2 Z 2 1 4 Z 1 4 z 4 displaystyle begin aligned frac pV kT amp frac Omega kT ln Xi ln left 1 Z 1 z Z 2 z 2 Z 3 z 3 Z 4 z 4 dotsb right amp Z 1 z left Z 2 frac 1 2 Z 1 2 right z 2 left Z 3 Z 1 Z 2 frac 1 3 Z 1 3 right z 3 left Z 4 Z 1 Z 3 frac 1 2 Z 2 2 Z 1 2 Z 2 frac 1 4 Z 1 4 right z 4 dotsb end aligned nbsp Um diese Zustandsgleichung in eine thermische Zustandsgleichung diese setzt die Zustandsgrossen Druck p displaystyle p nbsp Volumen V displaystyle V nbsp Temperatur T displaystyle T nbsp und Teilchenzahl N displaystyle N nbsp in Beziehung umzuwandeln muss die Fugazitat z displaystyle z nbsp durch die Teilchenzahl N displaystyle N nbsp ausgedruckt werden Durch Ableiten des grosskanonischen Potentials nach dem chemischen Potential m displaystyle mu nbsp erhalt man die negative mittlere Teilchenzahl N displaystyle N nbsp N W m T V z m W z T V b z b 1 ln 3 z T V z 1 3 3 z T V displaystyle begin aligned N amp left frac partial Omega partial mu right T V frac partial z partial mu left frac partial Omega partial z right T V beta z left frac partial beta 1 ln Xi partial z right T V z frac 1 Xi left frac partial Xi partial z right T V end aligned nbsp Damit folgt N 3 z 3 z T V N 1 Z 1 z Z 2 z 2 Z 3 z 3 Z 1 z 2 Z 2 z 2 3 Z 3 z 3 displaystyle N Xi z left frac partial Xi partial z right T V quad Longleftrightarrow quad N left 1 Z 1 z Z 2 z 2 Z 3 z 3 dotsb right Z 1 z 2Z 2 z 2 3Z 3 z 3 dotsb nbsp das mit dem Potenzreihenansatz z n 1 a n N n displaystyle z sum n 1 infty alpha n N n nbsp mittels Koeffizientenvergleich fur Potenzen in N displaystyle N nbsp gelost werden kann Die ersten Summanden sind z N Z 1 N 2 Z 1 2 Z 1 2 2 Z 2 Z 1 N 3 Z 1 3 Z 1 4 5 Z 1 2 Z 2 8 Z 2 2 3 Z 1 Z 3 Z 1 2 N 4 Z 1 4 Z 1 6 9 Z 1 4 Z 2 11 Z 1 3 Z 3 32 Z 1 2 Z 2 2 30 Z 1 Z 2 Z 3 40 Z 2 3 4 Z 1 2 Z 4 Z 1 3 displaystyle begin aligned z amp frac N Z 1 frac N 2 Z 1 2 left frac Z 1 2 2Z 2 Z 1 right frac N 3 Z 1 3 left frac Z 1 4 5Z 1 2 Z 2 8Z 2 2 3Z 1 Z 3 Z 1 2 right amp frac N 4 Z 1 4 left frac Z 1 6 9Z 1 4 Z 2 11Z 1 3 Z 3 32Z 1 2 Z 2 2 30Z 1 Z 2 Z 3 40Z 2 3 4Z 1 2 Z 4 Z 1 3 right dotsb end aligned nbsp Dies ergibt eingesetzt in obige Zustandsgleichung nach Ordnen von Potenzen von N displaystyle N nbsp die thermische Zustandsgleichung p V k T N N 2 1 2 Z 2 Z 1 2 N 3 1 3 2 Z 2 Z 1 2 4 Z 2 2 Z 1 4 2 Z 3 Z 1 3 N 4 1 4 3 Z 2 Z 1 2 27 Z 2 2 2 Z 1 4 20 Z 2 3 Z 1 6 6 Z 3 Z 1 3 18 Z 2 Z 3 Z 1 5 3 Z 4 Z 1 4 displaystyle begin aligned frac pV kT amp N N 2 left frac 1 2 frac Z 2 Z 1 2 right N 3 left frac 1 3 frac 2Z 2 Z 1 2 frac 4Z 2 2 Z 1 4 frac 2Z 3 Z 1 3 right amp N 4 left frac 1 4 frac 3Z 2 Z 1 2 frac 27Z 2 2 2Z 1 4 frac 20Z 2 3 Z 1 6 frac 6Z 3 Z 1 3 frac 18Z 2 Z 3 Z 1 5 frac 3Z 4 Z 1 4 right dotsb end aligned nbsp Auf der rechten Seite lasst sich nach dem Aquipartitionstheorem die Ensemble gemittelte Grosse Summe aller Ortskoordinaten mal Kraft identifizieren p V k T N 1 3 i 1 3 N q i F k T q i N 1 3 k T i 1 3 N q i F i N 1 3 k T i 1 N q i F i displaystyle frac pV kT N frac 1 3 sum i 1 3N left langle q i frac partial Phi kT partial q i right rangle N frac 1 3kT sum i 1 3N left langle q i F i right rangle N frac 1 3kT sum i 1 N left langle boldsymbol q i cdot boldsymbol F i right rangle nbsp Fuhrt man die Teilchenzahldichte r N V displaystyle rho N V nbsp ein so erhalt man die Virialentwicklung d h eine Entwicklung der thermische Zustandsgleichung nach Potenzen der Teilchendichte p k T r 1 B 1 r 2 V 1 2 Z 2 Z 1 2 B 2 T r 3 V 2 1 3 2 Z 2 Z 1 2 4 Z 2 2 Z 1 4 2 Z 3 Z 1 3 B 3 T displaystyle frac p kT rho underbrace 1 B 1 rho 2 underbrace V left frac 1 2 frac Z 2 Z 1 2 right B 2 T rho 3 underbrace V 2 left frac 1 3 frac 2Z 2 Z 1 2 frac 4Z 2 2 Z 1 4 frac 2Z 3 Z 1 3 right B 3 T dotsb nbsp wobei die Virialkoeffizienten B i T displaystyle B i T nbsp identifiziert werden konnten Im Grenzfall verschwindender Teilchendichte r 0 displaystyle rho to 0 nbsp erhalt man in fuhrender Ordnung das ideale Gasgesetz p k T r N V displaystyle frac p kT rho equiv frac N V nbsp Klassisches Gas Bearbeiten Die kanonische Zustandssumme Z N displaystyle Z N nbsp fur N displaystyle N nbsp Teilchen ist im klassischen Grenzfall hier vertauscht der kinetische mit dem potentiellen Energieterm mit der Hamiltonfunktion H i 1 N p i 2 2 m U N displaystyle H sum i 1 N frac boldsymbol p i 2 2m U N nbsp geben durch Z N 1 N h 3 N d 3 p 1 d 3 p N exp b i 1 N p i 2 2 m h L 3 N d 3 r 1 d 3 r N exp b U N Q N Q N N L 3 N displaystyle Z N frac 1 N h 3N underbrace int d 3 boldsymbol p 1 dotso d 3 boldsymbol p N exp left beta sum i 1 N frac boldsymbol p i 2 2m right h Lambda 3N underbrace int d 3 boldsymbol r 1 dotso d 3 boldsymbol r N exp left beta U N right Q N frac Q N N Lambda 3N nbsp wobei die Impulsintegrationen ausgefuhrt werden konnten L displaystyle Lambda nbsp ist die thermische Wellenlange und das Konfigurationsintegral Q N displaystyle Q N nbsp eingefuhrt wurde Die gesamte potentielle Energie U N displaystyle U N nbsp von N displaystyle N nbsp Teilchen setzt sich aus einem externen Potential u 1 displaystyle u 1 nbsp und internen Potentialen zwischen den Gasmolekulen resultierend aus Zweiteilchen und Mehrteilchenwechselwirkungen u 2 u 3 displaystyle u 2 u 3 dotsc nbsp zusammen U N U N r 1 r N i 1 N u 1 r i i j 1 i lt j N u 2 r i r j i j k 1 i lt j lt k N u 3 r i r j r k u N r 1 r N displaystyle U N U N boldsymbol r 1 dotsc boldsymbol r N sum i 1 N u 1 boldsymbol r i sum underset i lt j i j 1 N u 2 boldsymbol r i boldsymbol r j sum underset i lt j lt k i j k 1 N u 3 boldsymbol r i boldsymbol r j boldsymbol r k dotsb u N boldsymbol r 1 dotsc boldsymbol r N nbsp Mehrteilchenwechselwirkungen konnen z B durch Austauschwechselwirkung durch Induktion und Dispersion etwa dem Axilrod Teller Dreifach Dipol Effekt verursacht werden Insbesondere gilt fur die Zustandssummen Z N displaystyle Z N nbsp mit den niedrigsten Teilchenzahlen N displaystyle N nbsp Z 0 1 Z 1 Q 1 L 3 Z 2 Q 2 2 L 6 Z 3 Q 3 6 L 9 displaystyle Z 0 1 quad Z 1 frac Q 1 Lambda 3 quad Z 2 frac Q 2 2 Lambda 6 quad Z 3 frac Q 3 6 Lambda 9 nbsp wobei die Konfigurationsintegrale wie folgt lauten die Integrationen uber die Ortskoordinaten erstrecken sich auf das zur Verfugung stehende Volumen V displaystyle V nbsp somit d 3 r V displaystyle int d 3 boldsymbol r V nbsp Q 1 d 3 r 1 e b u 1 r 1 Q 2 d 3 r 1 d 3 r 2 e b u 1 r 1 u 1 r 2 u 2 r 1 r 2 Q 3 d 3 r 1 d 3 r 2 d 3 r 3 e b u 1 r 1 u 1 r 2 u 1 r 3 u 2 r 1 r 2 u 2 r 1 r 3 u 2 r 2 r 3 u 3 r 1 r 2 r 3 displaystyle begin aligned Q 1 amp int d 3 boldsymbol r 1 e beta u 1 boldsymbol r 1 Q 2 amp int d 3 boldsymbol r 1 int d 3 boldsymbol r 2 e beta left u 1 boldsymbol r 1 u 1 boldsymbol r 2 u 2 boldsymbol r 1 boldsymbol r 2 right Q 3 amp int d 3 boldsymbol r 1 int d 3 boldsymbol r 2 int d 3 boldsymbol r 3 e beta left u 1 boldsymbol r 1 u 1 boldsymbol r 2 u 1 boldsymbol r 3 u 2 boldsymbol r 1 boldsymbol r 2 u 2 boldsymbol r 1 boldsymbol r 3 u 2 boldsymbol r 2 boldsymbol r 3 u 3 boldsymbol r 1 boldsymbol r 2 boldsymbol r 3 right end aligned nbsp Damit schreibt sich die Virialentwicklung als p k T r 1 B 1 r 2 V 1 2 1 2 Q 2 Q 1 2 B 2 T r 3 V 2 1 3 Q 2 Q 1 2 Q 2 2 Q 1 4 1 3 Q 3 Q 1 3 B 3 T displaystyle frac p kT rho underbrace 1 B 1 rho 2 underbrace V left frac 1 2 frac 1 2 frac Q 2 Q 1 2 right B 2 T rho 3 underbrace V 2 left frac 1 3 frac Q 2 Q 1 2 frac Q 2 2 Q 1 4 frac 1 3 frac Q 3 Q 1 3 right B 3 T dotsb nbsp und die ersten Virialkoeffizienten lauten B 1 1 B 2 V 2 1 2 Z 2 Z 1 2 V 2 1 Q 2 Q 1 2 B 3 V 2 1 3 1 6 Z 3 Z 1 3 2 Z 2 Z 1 2 1 2 Z 2 Z 1 2 V 2 1 3 1 Q 3 Q 1 3 Q 2 Q 1 2 1 Q 2 Q 1 2 displaystyle begin aligned B 1 amp 1 B 2 amp frac V 2 left 1 frac 2Z 2 Z 1 2 right frac V 2 left 1 frac Q 2 Q 1 2 right B 3 amp V 2 left frac 1 3 left 1 frac 6Z 3 Z 1 3 right frac 2Z 2 Z 1 2 left 1 frac 2Z 2 Z 1 2 right right V 2 left frac 1 3 left 1 frac Q 3 Q 1 3 right frac Q 2 Q 1 2 left 1 frac Q 2 Q 1 2 right right end aligned nbsp Der erste Virialkoeffizient ist identisch 1 der zweite hangt von der Wechselwirkung mit einem ausseren Potential u 1 displaystyle u 1 nbsp und Paarwechselwirkungen u 2 displaystyle u 2 nbsp der dritte von der Wechselwirkung mit einem ausseren Potential Paarwechselwirkungen und nicht additiven 3 Teilchen Wechselwirkungen u 3 displaystyle u 3 nbsp ab usw Spezialfall der Wechselwirkung Nur abstandsabhangige Paarwechselwirkung Bearbeiten Der zweite Virialkoeffizient vereinfacht sich fur den Spezialfall dass kein ausseres Potential vorliegt u 1 0 displaystyle u 1 0 nbsp und die Zweiteilchenwechselwirkungen nur vom Abstand r r 1 r 2 displaystyle tilde boldsymbol r boldsymbol r 1 boldsymbol r 2 nbsp der Teilchen abhangen u 2 r 1 r 2 u 2 r displaystyle u 2 boldsymbol r 1 boldsymbol r 2 u 2 tilde boldsymbol r nbsp mit Q 1 d 3 r V displaystyle Q 1 int d 3 boldsymbol r V nbsp und Q 2 V d 3 r e b u 2 r displaystyle Q 2 V int d 3 tilde boldsymbol r e beta u 2 tilde boldsymbol r nbsp zu B 2 1 2 V V 2 V 2 d 3 r e b u 2 r 1 2 d 3 r 1 e b u 2 r f r 1 2 d 3 r f r 4 p 2 0 d r r 2 f r displaystyle begin aligned B 2 amp frac 1 2 left V frac V 2 V 2 int d 3 tilde boldsymbol r e beta u 2 tilde boldsymbol r right frac 1 2 int d 3 tilde boldsymbol r underbrace left 1 e beta u 2 tilde boldsymbol r right f tilde boldsymbol r amp frac 1 2 int d 3 tilde boldsymbol r f tilde boldsymbol r frac 4 pi 2 int 0 infty d tilde r tilde r 2 f tilde r end aligned nbsp Dabei wurde im zweiten Schritt die Mayer Funktion f r e b u 2 r 1 displaystyle f boldsymbol r e beta u 2 boldsymbol r 1 nbsp eingefuhrt und im dritten aufgrund der Symmetrie Kugelkoordinaten verwendet Ist zusatzlich u 3 0 displaystyle u 3 0 nbsp so gilt Q 3 V d 3 r 1 d 3 r 2 e b u 2 r 1 u 2 r 2 u 2 r 1 r 2 displaystyle Q 3 V int d 3 tilde boldsymbol r 1 d 3 tilde boldsymbol r 2 e beta left u 2 tilde boldsymbol r 1 u 2 tilde boldsymbol r 2 u 2 tilde boldsymbol r 1 tilde boldsymbol r 2 right nbsp und der dritte Virialkoeffizient wird zu B 3 d 3 r 1 d 3 r 2 1 3 1 e b u 2 r 1 u 2 r 2 u 2 r 1 r 2 e b u 2 r 1 1 e b u 2 r 2 1 3 d 3 r 1 d 3 r 2 f r 1 f r 2 f r 1 r 2 1 3 V d 3 r 1 d 3 r 2 d 3 r 3 f 1 2 f 2 3 f 3 1 displaystyle begin aligned B 3 amp int d 3 tilde boldsymbol r 1 int d 3 tilde boldsymbol r 2 left frac 1 3 left 1 e beta left u 2 tilde boldsymbol r 1 u 2 tilde boldsymbol r 2 u 2 tilde boldsymbol r 1 tilde boldsymbol r 2 right right e beta u 2 tilde boldsymbol r 1 left 1 e beta u 2 tilde boldsymbol r 2 right right amp frac 1 3 int d 3 tilde boldsymbol r 1 int d 3 tilde boldsymbol r 2 f tilde boldsymbol r 1 f tilde boldsymbol r 2 f tilde boldsymbol r 1 tilde boldsymbol r 2 amp frac 1 3V int d 3 boldsymbol r 1 int d 3 boldsymbol r 2 int d 3 boldsymbol r 3 f 1 2 f 2 3 f 3 1 end aligned nbsp Im letzten Schritt wurde f i j f r i r j displaystyle f i j f boldsymbol r i boldsymbol r j nbsp verwendet Unter Vernachlassigung nicht additiver Mehrteilchenwechselwirkungen u n 3 0 displaystyle u n geq 3 0 nbsp lautet der vierte Virialkoeffizient B 4 1 8 d 3 r 2 d 3 r 3 d 3 r 4 f 1 2 f 2 3 f 3 4 f 4 1 3 3 f 1 3 3 f 2 4 f 1 3 f 2 4 1 8 V d 3 r 1 d 3 r 2 d 3 r 3 d 3 r 4 f 1 2 f 2 3 f 3 4 f 4 1 3 6 f 1 3 f 1 3 f 2 4 displaystyle begin aligned B 4 amp frac 1 8 int d 3 boldsymbol r 2 int d 3 boldsymbol r 3 int d 3 boldsymbol r 4 f 1 2 f 2 3 f 3 4 f 4 1 Bigl 3 3f 1 3 3f 2 4 f 1 3 f 2 4 Bigr amp frac 1 8V int d 3 boldsymbol r 1 int d 3 boldsymbol r 2 int d 3 boldsymbol r 3 int d 3 boldsymbol r 4 f 1 2 f 2 3 f 3 4 f 4 1 Bigl 3 6f 1 3 f 1 3 f 2 4 Bigr end aligned nbsp und der funfte B 5 1 30 V d 3 r 1 d 3 r 2 d 3 r 3 d 3 r 4 d 3 r 5 f 1 2 f 2 3 f 3 4 f 4 5 f 5 1 12 60 f 2 4 10 f 1 4 f 2 5 f 5 1 60 f 1 3 f 3 5 30 f 1 4 f 2 5 10 f 1 4 f 2 5 f 2 4 f 5 1 15 f 1 3 f 3 5 f 2 4 30 f 1 4 f 2 5 f 2 4 10 f 1 3 f 3 5 f 1 4 f 2 5 f 1 3 f 2 4 f 3 5 f 1 4 f 2 5 displaystyle begin aligned B 5 amp frac 1 30V int d 3 boldsymbol r 1 int d 3 boldsymbol r 2 int d 3 boldsymbol r 3 int d 3 boldsymbol r 4 int d 3 boldsymbol r 5 f 1 2 f 2 3 f 3 4 f 4 5 f 5 1 cdot amp cdot Bigl 12 60f 2 4 10f 1 4 f 2 5 f 5 1 60f 1 3 f 3 5 30f 1 4 f 2 5 10f 1 4 f 2 5 f 2 4 f 5 1 amp 15f 1 3 f 3 5 f 2 4 30f 1 4 f 2 5 f 2 4 10f 1 3 f 3 5 f 1 4 f 2 5 f 1 3 f 2 4 f 3 5 f 1 4 f 2 5 Bigr end aligned nbsp An diesem Beispiel sieht man dass die Berechnung hoherer Virialkoeffizienten die Auswertung komplexer Integrale erfordert Die Integranden lassen sich jedoch systematisch mit Hilfe der Graphentheorie bestimmen Vernachlassigt man nicht additive Mehrteilchenwechselwirkungen u n 3 0 displaystyle u n geq 3 0 nbsp so lassen sich die Virialkoeffizienten graphentheoretisch nach Mayer Clusterentwicklung bestimmen B i 1 i i 1 b i i i 1 1 i b i labelled 1 i 1 1 i 1 b i labelled i V a i 1 i V 1 i 1 a i 1 labelled 1 i 1 1 i 1 1 V a i 1 labelled displaystyle begin aligned B i 1 amp frac i i 1 beta i frac i i 1 frac 1 i left beta i right text labelled frac 1 i 1 frac 1 i 1 left beta i right text labelled amp frac i V alpha i 1 frac i V frac 1 i 1 left alpha i 1 right text labelled frac 1 i 1 frac 1 i 1 frac 1 V left alpha i 1 right text labelled end aligned nbsp fur i 1 displaystyle i geq 1 nbsp Dabei sind die b i displaystyle beta i nbsp irreduzible Clusterintegrale uber Graphen mit i 1 displaystyle i 1 nbsp Knoten und der Mayer Funktion als Bindung wobei uber i displaystyle i nbsp Knoten integriert wird Die a i displaystyle alpha i nbsp sind irreduzible Clusterintegrale uber Graphen mit i displaystyle i nbsp Knoten und der Mayer Funktion als Bindung wobei uber alle i displaystyle i nbsp Knoten integriert wird Kann ein zusammenhangender Graph nicht durch Zerschneiden einer Kante in zwei unzusammenhangende Graphen geteilt werden so heisst er irreduzibel Berechnung des zweiten Virialkoeffizienten fur Beispielpotential Bearbeiten Viele realistische Gase zeigen fur kleine Molekulabstande eine starke Abstossung Pauli Abstossung bei Uberlappung der Atomhullen und fur grosse Abstande eine schwache Anziehung etwa wie r 6 displaystyle r 6 nbsp Ein einfaches Zweiteilchenwechselwirkungs Potential kann wie folgt modelliert werden u 2 r fur r lt s v r fur r s displaystyle u 2 r begin cases infty amp text fur quad r lt sigma v r amp text fur quad r geq sigma end cases nbsp Das Potential ist unendlich fur Abstande kleiner als der Hartkugelradius s 2 r 0 displaystyle sigma 2r 0 nbsp und fur Abstande grosser als dieser leicht negativ v r lt 0 displaystyle v r lt 0 nbsp und v r k T displaystyle v r ll kT nbsp Somit lasst sich die Mayer Funktion nahern als f r 1 fur r lt s v r k T fur r s displaystyle f r approx begin cases 1 amp text fur quad r lt sigma frac v r kT amp text fur quad r geq sigma end cases nbsp und der zweite Virialkoeffizient ist B 2 4 p 2 0 d r r 2 f r 2 p 0 s d r r 2 s 3 3 2 p k T s d r r 2 v r b a k T displaystyle B 2 frac 4 pi 2 int 0 infty dr r 2 f r 2 pi underbrace int 0 sigma dr r 2 sigma 3 3 frac 2 pi kT int sigma infty dr r 2 left v r right b frac a kT nbsp Hierbei ist b displaystyle b nbsp mit dem Eigenvolumen V 0 displaystyle V 0 nbsp verknupft b 2 p 3 s 3 4 4 p 3 r 0 3 4 V 0 gt 0 displaystyle b frac 2 pi 3 sigma 3 4 frac 4 pi 3 r 0 3 4V 0 gt 0 nbsp und a displaystyle a nbsp ist ein Mass fur das mittlere aussere attraktive Potential a 2 p s d r r 2 v r gt 0 gt 0 displaystyle a 2 pi int sigma infty dr r 2 underbrace left v r right gt 0 gt 0 nbsp Somit ist in dieser Naherung B 2 b a k T displaystyle B 2 b a kT nbsp fur kleine Temperaturen negativ und fur grosse positiv mit dem Grenzwert B 2 b displaystyle B 2 b nbsp fur T displaystyle T to infty nbsp Die Temperatur T a b k displaystyle T a bk nbsp bei der der zweite Virialkoeffizient verschwindet heisst Boyle Temperatur Die Virialentwicklung lautet also p k T r r 2 b a k T O r 3 displaystyle frac p kT rho rho 2 left b frac a kT right mathcal O rho 3 nbsp Fur geringe Dichte r displaystyle rho nbsp klein betrachten wir nur die Entwicklung nur bis zur zweiten Ordnung Umformen und Ausnutzen von 1 r b 1 1 r b displaystyle 1 rho b 1 approx 1 rho b nbsp fur r b 1 displaystyle rho b ll 1 nbsp das mittlere fur jedes Teilchen zur Verfugung stehende Volumen r 1 displaystyle rho 1 nbsp ist viel grosser als das Eigenvolumen b displaystyle b nbsp liefert p a r 2 k T r 1 r b k T r 1 r b k T N V N b displaystyle p a rho 2 kT rho left 1 rho b right approx kT frac rho 1 rho b kT frac N V Nb nbsp p a N 2 V 2 V N b N k T displaystyle Longrightarrow quad left p a frac N 2 V 2 right left V Nb right approx NkT nbsp Letzte Gleichung ist die sog Van der Waals Gleichung Zustandsgleichung harter Kugeln Bearbeiten Fur ein System aus harten Kugeln mit Radius R displaystyle R nbsp lautet das Wechselwirkungspotential bzw die Mayer Funktion mit 2 R s displaystyle 2R sigma nbsp u 2 r fur r lt 2 R 0 f u r r 2 R f r 1 fur r lt 2 R 0 fur r 2 R displaystyle u 2 r begin cases infty amp text fur quad r lt 2R 0 amp mathrm f ddot u r quad r geq 2R end cases quad Rightarrow quad f r begin cases 1 amp text fur quad r lt 2R 0 amp text fur quad r geq 2R end cases nbsp Obwohl dieses System in der Natur nie realisiert wird findet es oft Anwendung in der statistischen Mechanik da die Struktur realer Flussigkeiten hauptsachlich von abstossenden Kraften bestimmt wird Dieses Modell ist somit das einfachste Modell mit flussigkeitsahnlichen Eigenschaften bei hohen Dichten und wird als Referenzsystem fur Storungsrechnungen verwendet Es zeigt bereits reichhaltige strukturelle und thermodynamische Eigenschaften wie z B einen flussig fest Phasenubergang im Bereich 0 494 bis 0 545 der Packungsdichte Die grosstmogliche Packungsdichte ist bei 0 7405 erreicht siehe dichteste Kugelpackung Die ersten vier Virialkoeffizienten konnen fur das Hartkugelmodell analytisch berechnet werden V 0 displaystyle V 0 nbsp bezeichne im Folgenden das Kugelvolumen V 0 4 3 p R 3 displaystyle V 0 tfrac 4 3 pi R 3 nbsp Der zweite Virialkoeffizient ergibt sich analog zum Van der Waals Gas ohne attraktiven Teil zu B 2 4 V 0 displaystyle B 2 4V 0 nbsp Der dritte lasst sich wie folgt berechnen B 3 1 3 d 3 r d 3 r f r f r f r r mit r 2 r r r 1 r r 2 1 3 d 3 r 2 f r 2 d 3 r 1 f r 1 1 2 r 2 f r 1 1 2 r 2 displaystyle begin aligned B 3 amp frac 1 3 int mathrm d 3 boldsymbol r int mathrm d 3 boldsymbol r f boldsymbol r f boldsymbol r f boldsymbol r boldsymbol r quad text mit quad boldsymbol r 2 boldsymbol r boldsymbol r boldsymbol r 1 frac boldsymbol r boldsymbol r 2 amp frac 1 3 int mathrm d 3 boldsymbol r 2 f boldsymbol r 2 int d 3 boldsymbol r 1 f left left boldsymbol r 1 frac 1 2 boldsymbol r 2 right right f left left boldsymbol r 1 frac 1 2 boldsymbol r 2 right right end aligned nbsp Das Integral uber r 1 displaystyle r 1 nbsp lasst sich geometrisch auswerten Es entspricht dem Uberlappvolumen zweier Kugeln mit Radius s displaystyle sigma nbsp deren Abstand r 2 displaystyle r 2 nbsp betragt Dieses Volumen ist das doppelte Volumen einer Kugelkalotte p h 2 3 s h 3 displaystyle pi h 2 3 sigma h 3 nbsp mit Hohe h s r 2 2 displaystyle h sigma r 2 2 nbsp Die Hohe ist die Halfte der Uberlappstrecke 2 s r 2 displaystyle 2 sigma r 2 nbsp zwischen den Kugelmittelpunkten Anschliessend lasst sich uber r 2 displaystyle r 2 nbsp in Kugelkoordinaten integrieren das Minuszeichen verschwindet da f 1 displaystyle f 1 nbsp innerhalb der Kugel um den Ursprung ist B 3 1 3 0 s d r 2 4 p r 2 2 1 2 3 p s 1 2 r 2 2 3 s s 1 2 r 2 5 18 p 2 s 6 10 V 0 2 displaystyle B 3 frac 1 3 int 0 sigma mathrm d r 2 4 pi r 2 2 1 frac 2 3 pi left sigma frac 1 2 r 2 right 2 left 3 sigma left sigma frac 1 2 r 2 right right frac 5 18 pi 2 sigma 6 10V 0 2 nbsp Die analytische Berechnung des vierten Virialkoeffizienten erfordert eine langwierige Rechnung Das Ergebnis lautet B 4 2707 p 438 2 4131 arccos 1 3 70 p V 0 3 18 364 768 V 0 3 displaystyle B 4 frac 2707 pi 438 sqrt 2 4131 arccos frac 1 3 70 pi V 0 3 approx 18 364768 V 0 3 nbsp Die hoheren Virialkoeffizienten wurden numerisch berechnet Die ersten zehn Terme der Virialentwicklung lauten unter Verwendung der Packungsdichte h r V 0 displaystyle eta rho V 0 nbsp p k T r 1 4 h 10 h 2 18 364 768 h 3 28 224 45 h 4 39 815 45 h 5 53 341 8 h 6 68 534 h 7 85 805 h 8 105 8 h 9 displaystyle begin aligned frac p kT rho amp big 1 4 eta 10 eta 2 18 364768 eta 3 28 22445 eta 4 39 81545 eta 5 amp 53 3418 eta 6 68 534 eta 7 85 805 eta 8 105 8 eta 9 dotsb big end aligned nbsp Die Virialkoeffizienten hangen hier nicht von der Temperatur ab Das Hartkugelsystem ist wie das ideale Gas ein athermales System Die kanonischen Zustandssummen und strukturelle Eigenschaften sind unabhangig von der Temperatur sie hangen nur von der Packungsdichte ab Die freie Energie kommt rein von der Entropie nicht von Beitragen potentieller Energie Nahert man die ersten funf Terme durch die benachbarte ganze Zahl 4 10 18 28 40 so lassen sich diese durch eine einfache Vorschrift berechnen B i 1 i 2 3 i V 0 i displaystyle B i 1 i 2 3i V 0 i nbsp fur i 1 displaystyle i geq 1 nbsp Verwendet man diese zur Berechnung aller Koeffizienten so erhalt man eine genaherte Zustandsgleichung fur harte Kugeln p k T r 1 i 1 i 2 3 i h i 1 h h 2 h 3 1 h 3 displaystyle frac p kT rho approx 1 sum i 1 infty i 2 3i eta i frac 1 eta eta 2 eta 3 1 eta 3 nbsp Im letzten Schritt wurden dabei die ersten beiden Ableitungen der geometrischen Reihe verwendet Diese Zustandsgleichung nach Carnahan und Starling stimmt trotz der Naherung fur hohere Virialkoeffizienten sehr gut mit Simulationsergebnissen fur die flussige Phase uberein grosste Abweichungen ca 1 Der Phasenubergang und die Zustandsgleichung der festen Phase ist in der Carnahan Starling Naherung nicht enthalten Literatur BearbeitenTorsten Fliessbach Statistische Physik Spektrum Akademischer Verlag 2010 ISBN 978 3 8274 2527 0 Franz Schwabl Statistische Mechanik 3 aktualisierte Auflage Springer Berlin u a 2006 ISBN 3 540 31095 9 Hermann Schulz Statistische Physik Beruhend auf Quantentheorie Eine Einfuhrung Harri Deutsch Frankfurt am Main 2005 ISBN 3 8171 1745 0 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Virialgleichungen amp oldid 216300138
