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Furocumarine auch Furanocumarine kommen häufig in Doldenblütlern vor wie Bärenklau Riesen Bärenklau Wiesen Bärenklau und

Furocumarine

Furocumarine (auch Furanocumarine) kommen häufig in Doldenblütlern vor wie Bärenklau (Riesen-Bärenklau, Wiesen-Bärenklau) und Arznei-Engelwurz, außerdem in Rautengewächsen wie Zitruspflanzen (darunter Bergamotte, Zitrone, Limette, Grapefruit, Bitterorange u. a.) sowie in einer Reihe weiterer Pflanzen. Furocumarine gehören zu den sekundären Pflanzenstoffen und dienen als Phytoalexine (ein Typ Abwehrstoffe).

Struktur Bearbeiten

Vier Stammverbindungen der Furocumarine und ihr Bezug zur Struktur des Cumarins

Die Furocumarine leiten sich strukturell von Cumarin durch Anellierung mit einem Furanring ab. Cumarin besitzt vier Bindungen über die eine Anellierung eines Furanrings möglich ist und ein Furanring lässt sich über seine Bindung zwischen C2 und C3 in zwei unterschiedlichen Orientierungen mit jeder dieser Bindungen verknüpfen. Daraus ergeben sich im Prinzip 8 Grundtypen der Furocumarine, von denen vor allem die vier Stammverbindungen Psoralen, Angelicin, Allopsoralen und Furo[3,2-c]cumarin bzw. deren Derivate natürlich vorkommen.

Beim Psoralen-Typ ist der Furanring mit C6 und C7 des Cumarins verknüpft, wobei sich eine lineare Anordnung der drei Ringe ergibt und beim Angelicin-Typ ist der Furanring mit C7 und C8 des Cumarins verknüpft, wobei sich eine gewinkelte Anordnung der drei Ringe ergibt. In beiden Fällen ist das Sauerstoffatom des Furanrings an C7 des Cumarins gebunden, was auf die Biosynthese beider Furocumarine ausgehend von Umbelliferon (7-Hydroxycumarin) zurückgeht.

Bekannte Furocumarine des Psoralen- und Angelicin-Typs sind die unsubstituierten Stammverbindungen Psoralen und Angelicin und deren Derivate, bei denen ein oder beide verbleibenden Wasserstoffatome des zentralen Benzolrings durch Methoxygruppen substituiert sind. Beispiele hierfür sind Bergapten und Xanthotoxin (vgl. auch die Übersichten weiter unten).

Aus der Gefransten Raute (Ruta chalepensis) wurden erstmals unter anderem Chalepensin und Chalepin isoliert, die eine Isoprenylierung von C3 des 2-Pyronrings des Psoralen-Ringsystems aufweisen.

Biosynthese Bearbeiten

Biosynthese von Psoralen und Angelicin

Die Biosynthese von Psoralen und Angelicin erfolgt ausgehend von Umbelliferon (7-Hydroxycumarin) in analogen Schritten. Der erste Schritt ist die Isoprenylierung con C6, bei der Biosynthese von Psoralen unter Bildung von Demethylsuberosin bzw. von C8 bei der Biosynthese von Angelicin unter Bildung von Osthenol. Anschließend erfolgt Ringschluss zu (+)-Marmesin bzw. (+)-Columbianetin und danach die Bildung der C–C-Doppelbindung des Furanrings durch oxidative Eliminierung unter Bildung von Aceton und Wasser.

Eigenschaften Bearbeiten

Wie die meisten α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen sind Furocumarine sehr reaktiv. Unter Einwirkung von Sonnenlicht (UVA- und UVB-Strahlung) werden Furocumarine photoaktiviert. Prominentes Beispiel ist der giftige Saft des Riesen-Bärenklaus (Herkulesstaude). Die darin enthaltenen Furocumarine schädigen den menschlichen Organismus auf zweierlei Weise:

In der Medizin werden Furocumarine wie Bergapten, Trioxsalen, Xanthotoxin oder Trimethylpsoralen zur Behandlung von Psoriasis im Rahmen der Phototherapie und Photochemotherapie eingesetzt.

Übersicht Bearbeiten

Psoralen-Typ
Bild
Name Psoralen Bergapten Xanthotoxin Isopimpinellin Imperatorin
R1 H OCH3 H OCH3 H
R2 H H OCH3 OCH3 O–CH2–CH=C(CH3)2
CAS-Nummer 66-97-7 484-20-8 298-81-7 482-27-9 482-44-0
PubChem 6199 2355 4114 68079 10212
Summenformel C11H6O3 C12H8O4 C12H8O4 C13H10O5 C16H14O4
Molare Masse 186,16 g·mol−1 216,19 g·mol−1 216,19 g·mol−1 246,21 g·mol−1 270,28 g·mol−1
Angelicin-Typ
Bild
Name Angelicin Pimpinellin Isobergapten Sphondin
R1 H OCH3 H OCH3
R2 H OCH3 OCH3 H
CAS-Nummer 523-50-2 131-12-4 482-48-4 483-66-9
PubChem 10658 4825 68082 108104
Summenformel C11H6O3 C13H10O5 C12H8O4 C12H8O4
Molare Masse 186,16 g·mol−1 246,21 g·mol−1 216,19 g·mol−1 216,19 g·mol−1

Vorkommen in der Natur Bearbeiten

Furocumarine vom Psoralen- und Angelicin-Typ kommen in der Natur hauptsächlich in den Pflanzenfamilien Rautengewächse, Doldenblütler, Hülsenfrüchtler und Maulbeergewächse vor. Am häufigsten treten sie in den Rautengewächsen, z. B. in den Zitruspflanzen und den Doldenblütlern, z. B. in den Gattungen Bärenklau und Engelwurzen auf. Bekannte Beispiele sind die Vorkommen in der Grapefruit und im Riesen-Bärenklau.

Die Furocumarine vom Psoralen-Typ sind stärker verbreitet als die vom Angelicin-Typ. Furocumarine vom Angelicin-Typ kommen in den unten genannten Furocumarin-haltigen Pflanzen, die in der menschlichen Ernährung eine Rolle spielen, insbesondere in der Pastinake vor.

Vorkommen in Früchten, Gemüse und Gewürzen Bearbeiten

Typische Lebensmittel, in denen Furocumarine vorkommen sind:

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. Santana, L., Uriarte, E., Roleira, F., Milhazes, N., Borges, F.: Furocoumarins in medicinal chemistry. Synthesis, natural occurrence and biological activity, Current medicinal chemistry, (2004), 11(24), S. 3239–3261
  2. ↑ Bourgaud, F., Hehn, A., Larbat, R., Doerper, S., Gontier, E., Kellner, S., Matern, U.: Biosynthesis of coumarins in plants: a major pathway still to be unravelled for cytochrome P450 enzymes, Phytochemistry Reviews, 2006, 5, S. 293–308
  3. R. M. Brooker, J. N. Eble, N. A. Starkovsky: Chalepensin, chalepin and chalepin acetate, three novel furocoumarins from Ruta chalepensis. In: Lloydia. Band 30, 1967, S. 73.
  4. Nahar, L., Al-Majmaie, S., Al-Groshi, A., Rasul, A., Sarker, S. D.: Chalepin and chalepensin: Occurrence, biosynthesis and therapeutic potential, Molecules, 2021, 26(6), S. 1609
  5. Furanocoumarins as potent chemical defenses.
  6. ↑ Jeannette Aryee-Boi: Dusch-PUVA : Ein innovatives Verfahren der lokalen PUVA-Therapie Klinische und pharmakokinetische Ergebnisse bei Psoriasis vulgaris. Inaugural-Dissertation Freie Universität Berlin, 2002.
  7. Oskar Schimmer: Die mutagene und cancerogene Potenz von Furocumarinen. In: Pharmazie in unserer Zeit. Band 10, Nr. 1, 1981, S. 18–28.
  8. Eberhart Teuscher: Biogene Gifte. 1987, S. 233.
  9. Andreas Herde: Untersuchung der Cumarinmuster in Früchten ausgewählter Apiaceae. (PDF 2,3 MB) Dissertation Universität Hamburg, 2005, S. 29 f.
  10. Eintrag zu Furocumarine. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 19. Mai 2015.
  11. ↑ Melough, M. M., Cho, E., Chun, O. K.: Furocoumarins: A review of biochemical activities, dietary sources and intake, and potential health risks, Food and chemical toxicology, 2018, 113, S. 99–107
  12. Melough, M. M. et al.: Identification and quantitation of furocoumarins in popularly consumed foods in the US using QuEChERS extraction coupled with UPLC-MS/MS analysis, Journal of agricultural and food chemistry, 2017 65(24), S. 5049–5055
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Furocumarine auch Furanocumarine kommen haufig in Doldenblutlern vor wie Barenklau Riesen Barenklau Wiesen Barenklau und Arznei Engelwurz ausserdem in Rautengewachsen wie Zitruspflanzen darunter Bergamotte Zitrone Limette Grapefruit Bitterorange u a sowie in einer Reihe weiterer Pflanzen Furocumarine gehoren zu den sekundaren Pflanzenstoffen und dienen als Phytoalexine ein Typ Abwehrstoffe PsoralenAngelicin Inhaltsverzeichnis 1 Struktur 2 Biosynthese 3 Eigenschaften 4 Ubersicht 5 Vorkommen in der Natur 5 1 Vorkommen in Fruchten Gemuse und Gewurzen 6 EinzelnachweiseStruktur Bearbeiten nbsp Vier Stammverbindungen der Furocumarine und ihr Bezug zur Struktur des CumarinsDie Furocumarine leiten sich strukturell von Cumarin durch Anellierung mit einem Furanring ab Cumarin besitzt vier Bindungen uber die eine Anellierung eines Furanrings moglich ist und ein Furanring lasst sich uber seine Bindung zwischen C2 und C3 in zwei unterschiedlichen Orientierungen mit jeder dieser Bindungen verknupfen Daraus ergeben sich im Prinzip 8 Grundtypen der Furocumarine von denen vor allem die vier Stammverbindungen Psoralen Angelicin Allopsoralen und Furo 3 2 c cumarin bzw deren Derivate naturlich vorkommen 1 Beim Psoralen Typ ist der Furanring mit C6 und C7 des Cumarins verknupft wobei sich eine lineare Anordnung der drei Ringe ergibt und beim Angelicin Typ ist der Furanring mit C7 und C8 des Cumarins verknupft wobei sich eine gewinkelte Anordnung der drei Ringe ergibt In beiden Fallen ist das Sauerstoffatom des Furanrings an C7 des Cumarins gebunden was auf die Biosynthese beider Furocumarine ausgehend von Umbelliferon 7 Hydroxycumarin zuruckgeht 2 nbsp Bergapten nbsp Xanthotoxin nbsp ChalepensinBekannte Furocumarine des Psoralen und Angelicin Typs sind die unsubstituierten Stammverbindungen Psoralen und Angelicin und deren Derivate bei denen ein oder beide verbleibenden Wasserstoffatome des zentralen Benzolrings durch Methoxygruppen substituiert sind Beispiele hierfur sind Bergapten und Xanthotoxin vgl auch die Ubersichten weiter unten Aus der Gefransten Raute Ruta chalepensis wurden erstmals unter anderem Chalepensin und Chalepin 3 4 isoliert die eine Isoprenylierung von C3 des 2 Pyronrings des Psoralen Ringsystems aufweisen Biosynthese Bearbeiten nbsp Biosynthese von Psoralen und AngelicinDie Biosynthese von Psoralen und Angelicin erfolgt ausgehend von Umbelliferon 7 Hydroxycumarin in analogen Schritten Der erste Schritt ist die Isoprenylierung con C6 bei der Biosynthese von Psoralen unter Bildung von Demethylsuberosin bzw von C8 bei der Biosynthese von Angelicin unter Bildung von Osthenol Anschliessend erfolgt Ringschluss zu Marmesin bzw Columbianetin und danach die Bildung der C C Doppelbindung des Furanrings durch oxidative Eliminierung unter Bildung von Aceton und Wasser 2 Eigenschaften BearbeitenWie die meisten a b ungesattigten Carbonylverbindungen sind Furocumarine sehr reaktiv Unter Einwirkung von Sonnenlicht UVA und UVB Strahlung werden Furocumarine photoaktiviert Prominentes Beispiel ist der giftige Saft des Riesen Barenklaus Herkulesstaude Die darin enthaltenen Furocumarine schadigen den menschlichen Organismus auf zweierlei Weise Photosensibilisierend Phototoxisch Gelangen Furocumarine auf die Haut und werden anschliessend dem Sonnenlicht UV Strahlung ausgesetzt kommt es je nach Schwere zu verbrennungsahnlichen Symptomen Hautrotung Schwellung Blasenbildung Lasionen Photopigmentierung Narbenbildung 5 6 Siehe auch Berloque Dermatitis Photodermatitis Krebserregend Furocumarine gehen unter UV Einwirkung kovalente Bindungen mit den Pyrimidinbasen der DNA ein vernetzen so die DNA Doppelstrange irreversibel miteinander DNA Vernetzung und wirken dadurch krebserregend 7 8 9 In der Medizin werden Furocumarine wie Bergapten Trioxsalen Xanthotoxin oder Trimethylpsoralen zur Behandlung von Psoriasis im Rahmen der Phototherapie und Photochemotherapie eingesetzt 6 Ubersicht BearbeitenPsoralen TypBild nbsp Name Psoralen Bergapten Xanthotoxin Isopimpinellin ImperatorinR1 H OCH3 H OCH3 HR2 H H OCH3 OCH3 O CH2 CH C CH3 2CAS Nummer 66 97 7 484 20 8 298 81 7 482 27 9 482 44 0PubChem 6199 2355 4114 68079 10212Summenformel C11H6O3 C12H8O4 C12H8O4 C13H10O5 C16H14O4Molare Masse 186 16 g mol 1 216 19 g mol 1 216 19 g mol 1 246 21 g mol 1 270 28 g mol 1Angelicin TypBild nbsp Name Angelicin Pimpinellin Isobergapten SphondinR1 H OCH3 H OCH3R2 H OCH3 OCH3 HCAS Nummer 523 50 2 131 12 4 482 48 4 483 66 9PubChem 10658 4825 68082 108104Summenformel C11H6O3 C13H10O5 C12H8O4 C12H8O4Molare Masse 186 16 g mol 1 246 21 g mol 1 216 19 g mol 1 216 19 g mol 1 10 Vorkommen in der Natur BearbeitenFurocumarine vom Psoralen und Angelicin Typ kommen in der Natur hauptsachlich in den Pflanzenfamilien Rautengewachse Doldenblutler Hulsenfruchtler und Maulbeergewachse vor Am haufigsten treten sie in den Rautengewachsen z B in den Zitruspflanzen und den Doldenblutlern z B in den Gattungen Barenklau und Engelwurzen auf Bekannte Beispiele sind die Vorkommen in der Grapefruit und im Riesen Barenklau Die Furocumarine vom Psoralen Typ sind starker verbreitet als die vom Angelicin Typ Furocumarine vom Angelicin Typ kommen in den unten genannten Furocumarin haltigen Pflanzen die in der menschlichen Ernahrung eine Rolle spielen insbesondere in der Pastinake vor 11 nbsp Grapefruit nbsp Orange nbsp Zitrone nbsp Arznei Engelwurz Angelica archangelica nbsp Riesen Barenklau Heracleum mantegazzianum nbsp Wiesen Barenklau Heracleum sphondylium Vorkommen in Fruchten Gemuse und Gewurzen Bearbeiten Typische Lebensmittel in denen Furocumarine vorkommen sind 12 11 Zitruspflanzen Grapefruit Zitrone Limette Orange Doldenblutler Karotte Pastinake Echter Sellerie Petersilie Dill Echter Koriander Kreuzkummel Kreuzblutler Speiserube Maulbeergewachse Echte FeigeEinzelnachweise Bearbeiten Santana L Uriarte E Roleira F Milhazes N Borges F Furocoumarins in medicinal chemistry Synthesis natural occurrence and biological activity Current medicinal chemistry 2004 11 24 S 3239 3261 a b Bourgaud F Hehn A Larbat R Doerper S Gontier E Kellner S Matern U Biosynthesis of coumarins in plants a major pathway still to be unravelled for cytochrome P450 enzymes Phytochemistry Reviews 2006 5 S 293 308 R M Brooker J N Eble N A Starkovsky Chalepensin chalepin and chalepin acetate three novel furocoumarins from Ruta chalepensis In Lloydia Band 30 1967 S 73 Nahar L Al Majmaie S Al Groshi A Rasul A Sarker S D Chalepin and chalepensin Occurrence biosynthesis and therapeutic potential Molecules 2021 26 6 S 1609 Furanocoumarins as potent chemical defenses a b Jeannette Aryee Boi Dusch PUVA Ein innovatives Verfahren der lokalen PUVA Therapie Klinische und pharmakokinetische Ergebnisse bei Psoriasis vulgaris Inaugural Dissertation Freie Universitat Berlin 2002 Oskar Schimmer Die mutagene und cancerogene Potenz von Furocumarinen In Pharmazie in unserer Zeit Band 10 Nr 1 1981 S 18 28 Eberhart Teuscher Biogene Gifte 1987 S 233 Andreas Herde Untersuchung der Cumarinmuster in Fruchten ausgewahlter Apiaceae PDF 2 3 MB Dissertation Universitat Hamburg 2005 S 29 f Eintrag zu Furocumarine In Rompp Online Georg Thieme Verlag abgerufen am 19 Mai 2015 a b Melough M M Cho E Chun O K Furocoumarins A review of biochemical activities dietary sources and intake and potential health risks Food and chemical toxicology 2018 113 S 99 107 Melough M M et al Identification and quantitation of furocoumarins in popularly consumed foods in the US using QuEChERS extraction coupled with UPLC MS MS analysis Journal of agricultural and food chemistry 2017 65 24 S 5049 5055 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Furocumarine amp oldid 231540766