Diphenylamin

Diphenylamin oder auch N-Phenylanilin ist eine aromatische organische Verbindung mit der Summenformel C₁₂H₁₁N. Es gehört zur Stoffklasse der sekundären Amine.

Strukturformel
Allgemeines
Name	Diphenylamin
Andere Namen	N-Phenylanilin N-Phenylaminobenzol
Summenformel	C12H11N
Kurzbeschreibung	farblose, blättrige, schwach blumig riechende Kristalle
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 122-39-4 EG-Nummer 204-539-4 ECHA-InfoCard 100.004.128 PubChem 11487 ChemSpider 11003 Wikidata Q412265
Eigenschaften
Molare Masse	169,23 g·mol^−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,16 g·cm^−3
Schmelzpunkt	53 °C
Siedepunkt	302 °C
Dampfdruck	0,33 Pa bei 20 °C
Löslichkeit	sehr schlecht in Wasser (40 mg·l^−1 bei 20 °C) leicht löslich in Ethanol und Säuren
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP), ggf. erweitert Gefahr H- und P-Sätze H: 301+311+331​‐​373​‐​410 P: 273​‐​280​‐​302+352​‐​304+340​‐​308+310
MAK	Schweiz: 10 mg·m^−3 (gemessen als einatembarer Staub)
Toxikologische Daten	1120 mg·kg^−1 (LD50, Ratte, oral)
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Vorkommen

Diphenylamin kommt als Naturstoff in Zwiebeln, schwarzem und grünen Tee und in Schalen von Citrusfrüchten vor.

Herstellung

Diphenylamin wird technisch durch oxid-katalysierte Desaminierung von Anilin hergestellt.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Diphenylamin bildet farblose bis graue, lichtempfindliche, blättrige Kristalle mit blumigem Geruch.

Chemische Eigenschaften

Diphenylamin ist ein Redoxindikator. Ein Farbwechsel findet statt zwischen oxidierter Form (blauviolett) und reduzierter Form (farblos).

Thermisch oder photochemisch kann Diphenylamin durch oxidativen intramolekularen Ringschluss zu Carbazol reagieren.

Als aromatisches Amin reagiert Diphenylamin zwar als schwache Base, kann aber auch selbst von starken Basen zum (mesomeriestabilisierten) Diphenylamid-Anion deprotoniert werden.

Verwendung

Diphenylamin wird in der Landwirtschaft als Fungizid eingesetzt. Diphenylamin hemmt die Oxidation des Terpens α-Farnesen. Bei der Bekämpfung der Schalenbräune spielte es eine wichtige Rolle. In den Staaten der EU und in der Schweiz sind keine Pflanzenschutzmittel mit diesem Wirkstoff zugelassen.

Diphenylamin dient zum Nachweis von Nitrit-, Nitrat- und Chlorationen. Dabei wird es zu Tetraphenylhydrazin dimerisiert, das dann eine Benzidin-Umlagerung eingeht und zu einem farbigen chinoiden System (Chinoniminfarbstoff) oxidiert wird. Diese Nachweisreaktion wird beim Paraffintest eingesetzt, mit dem der Gebrauch von Schusswaffen nachgewiesen werden kann.

Diphenylamin (DPA) ist einer der am meisten verwendeten Stabilisatoren für Schießpulver. Seine Aufgabe ist das Abfangen von nitrosen Gasen (NO_x) und sauren Bestandteilen. Es wurde daher anfänglich auch bei der Herstellung von Ballistit eingesetzt. Dabei wandelt es sich in das als Karzinogen verdächtige N-Nitrosodiphenylamin um. DPA ist mit Nitroglycerin (NG) unverträglich. Ab einem Nitroglyceringehalt von 20 % (häufig auch schon darunter) werden andere Stabilisatoren (Centralit, 2-Nitro-DPA oder Akardit) eingesetzt. Auch mit Kaliumnitrat ist DPA nicht verträglich.

Ferner kann es zur Herstellung von Farbstoffen (wie Acid Yellow 36, Acid Yellow 63 und Acid Orange 5) und in Kautschukherstellung als Antioxidans und Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden.

Diphenylamin eignet sich auch zum Stabilisieren von Ethern.

Diphenylamin mit konzentrierter Schwefelsäure in Eisessig (Dische-Reagenz) reagiert mit Desoxyribosen beim Erhitzen zu einem blauen Farbstoff.

Arylierung mit Iodbenzol führt zu Triphenylamin.

Pharmakologische Bedeutung

Trizyklische Diphenylamin-Derivate wurden ab den 1960er Jahren als Antidepressiva eingesetzt. Diphenylamin wirkt stark blutzuckersenkend.

Sicherheitshinweise

Diphenylamin ist giftig beim Einatmen, Verschlucken und Berührung mit der Haut. Es besteht die Gefahr kumulativer Wirkungen. Bei Kontakt treten lokale Reizungen von Haut, Augen und Atemwegen auf. Die Hautresorption ist gering. Nach Resorption großer Mengen tritt Methämoglobinbildung auf.

Bei Aufnahme in den Körper sind irreversible schwere Gesundheitsschäden bis zur Todesfolge zu erwarten. Deshalb ist jeglicher Kontakt zum menschlichen Körper zu vermeiden.

Diphenylamin darf nicht mit Hexachlormelamin, Trichlormelamin und Oxidationsmitteln in Berührung gebracht werden. Im Brandfall treten gefährliche Zersetzungsprodukte auf wie nitrose Gase und Amine.

Diphenylamin sollte wegen der photochemischen Bildung von Carbazol unter Lichtschutz gelagert werden. Schutzhandschuhe bieten kurzzeitigen Staubschutz.

Weblinks

• International Chemical Safety Card (ICSC) für Diphenylamin bei der International Labour Organization (ILO)
• Pocket Guide to Chemical Hazards für Diphenylamin bei dem National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH)

Einzelnachweise

1. Eintrag zu Diphenylamin. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 20. März 2014.
2. Eintrag zu Diphenylamin in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 23. Juli 2016. (JavaScript erforderlich)
3. Eintrag zu Diphenylamine im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. August 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
4. Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 122-39-4 bzw. Diphenylamin), abgerufen am 2. November 2015.
5. Oliver Drzyzga: Umweltrelevanz von Diphenylamin — Ein Stoff der 3. EU-Altstoffprioritätenliste. In: Umweltwissenschaften und Schadstoff-Forschung. 11, 1999, S. 365, doi:10.1007/BF03037729.
6. alanwood
7. F. E. Huelin, I. M. Coggiola: Superficial scald, a functional disorder of stored apples. V. – Oxidation of α-farnesene and its inhibition by diphenylamine. In: Journal of the Science of Food and Agriculture. Band 21, Nr. 1, Januar 1970, S. 44–48, doi:10.1002/jsfa.2740210113. 
8. Schalenbräune – Vorbeugung ohne Diphenylamin (DPA)
9. Generaldirektion Gesundheit und Lebensmittelsicherheit der Europäischen Kommission: Eintrag zu Diphenylamine in der EU-Pestiziddatenbank; Eintrag in den nationalen Pflanzenschutzmittelverzeichnissen der Schweiz, Österreichs und Deutschlands, abgerufen am 26. März 2016.
10. Datenblatt bei Lanxess, abgerufen am 13. Oktober 2018.
11. F. D. Hager: Triphenylamine In: Organic Syntheses. 8, 1928, S. 116, doi:10.15227/orgsyn.008.0116; Coll. Vol. 1, 1941, S. 544 (PDF).
12. Gustav Ehrhart/Heinrich Ruschig: Arzneimittel, 1968, S. 446 f.