Smalte

Die Smalte (auch Schmalte) ist ein mit Cobalt(II)-oxid blau gefärbtes Kalium-Silikatglas; sie ist gepulvertes Kobaltglas. Sie wurde vor allem seit der Mitte des 16. Jahrhunderts bis ins 19. Jahrhundert in Blaufarbenwerken hergestellt und als Pigment verwendet. Je nach dem Gehalt an Cobalt ist ihre Farbe transparent schwachblau, blau, tiefblau oder dunkelblau und mehr oder weniger durchscheinend; feingemahlenes Pulver ist blasser und heller als gröberes. Sie ist feuerfest und wurde daher insbesondere zum Dekorieren von Keramik benutzt, aber auch häufig in der Malerei verwendet. Da Schmalte wesentlich günstiger war als Ultramarin, wurde sie vor allem im 17. Jahrhundert in großem Maßstab gebraucht. Heute wird sie vor allem von Restauratoren benutzt.

Smalte, Historische Farbstoffsammlung der TU Dresden

Geschichte

Felsgrottenmadonna (Louvre)

Smalte gilt als das älteste bekannte Kobaltpigment. Zu seiner Herstellung benötigt man Cobaltoxid, das in einem Gemisch mit dem Namen Zaffer oder Safflor enthalten ist, welches durch Rösten von cobalthaltigen Erzen entsteht. Die Verwendung von Cobalt in blauen Pigmenten im Altertum gilt als gut belegt. Mit Cobalt gefärbte blaue Gläser und Tonwaren findet man zurück bis 2000 v. Chr. im Alten Ägypten, Babylonien und in Persien. Aber auch im Alten Griechenland und im Römischen Reich wurde Cobaltblau verwendet. Jedoch enthalten viele antike römische und ägyptische blaue Gläser oder Keramiken kein oder nur sehr wenig Cobalt, sondern stattdessen Ägyptisch Blau, ein Kupferpigment. Dies erklärt sich aus der Tatsache, dass Cobalt seltener und daher auch als Mineral deutlich weniger verbreitet ist als Kupfer. Ob sich im Venedig des Mittelalters eine Blauglasherstellung etabliert hatte, ist unklar; ein mit Cobalt d. h. mit Zaffer gefärbtes Glas soll 1443 in Venedig hergestellt worden sein.

Die Entdeckung des blauen Kobaltglases Smalte in Europa wurde allgemein dem Glasmacher Christoph Schürer zugeschrieben, der es seit etwa 1540 in seiner Glashütte, der Eulenhütte, hergestellt haben soll. Diese Angaben sind unsicher, da sie erst später aufgezeichnet wurden, basierend auf der Überlieferung des Chronisten Christian Lehmann.

Portrait von Francesco Mazzola von Parmigianino, um 1523

Beispiele für eine frühere Verwendung von Smalte sind die Bilder Die Geburt (um 1524) von Girolamo Romanino und Portrait von Francesco Mazzola (1523) von Parmigianino. Auch gibt es Belege, dass Leonardo da Vinci bereits Ende des 15. Jahrhunderts Smalte für seine Bilder und Fresken, wie die erste Felsgrottenmadonna (1483–6) und später die Mona Lisa (1503–6), verwendet hat. In der zweiten Hälfte des 15. Jahrhunderts wurde Smalte vermehrt in der Malerei verwendet, z. B. durch Dieric Bouts († 1475). In dem Gemälde „Portrait von Sir William Butts“, das im Zeitraum 1540 bis 1543 begonnen wurde, wurde Smalte nachgewiesen. Das Gemälde wurde Hans Holbein dem Jüngeren (1497–1543) zugeschrieben, und dies wurde früher als einer der ältesten Nachweise von Smalte in der Malerei interpretiert. Allerdings war das ursprüngliche Bild übermalt worden, und das Bild wurde auch dem Maler John Bettes dem Älteren zugeschrieben. Im 16. Jahrhundert gewann sie in der europäischen Tafelmalerei an Bedeutung. In der Malerei des Barock war es für Himmelsdarstellungen bedeutsam. Im 17. und 18. Jahrhundert war es ein wichtiges Blaupigment: Nachdem Anfang des 17. Jahrhunderts die vorrückenden Türken die Ungarischen Azurminen besetzt hatten, kam der Export von Azurit zum Erliegen, und die Bedeutung von Smalte nahm zu. Die bedeutendsten Produktionsstätten für Smalte befanden sich ab dem 17. Jahrhundert in Albernau, Niederpfannenstiel und Oberschlema in Sachsen, so dass die sächsischen Kurfürsten für längere Zeit einen Großteil der mitteleuropäischen Smalteproduktion kontrollierten.

Bei der Papierherstellung wurde Smalte früher als Weißmacher benutzt. Da es sich um ein feingemahlenes Glaspulver handelte, stumpften hierdurch allerdings die als Schreibfeder benutzten Federkiele rasch ab.

Ab etwa dem Anfang des 19. Jahrhunderts wurde Smalte als Malerfarbe immer seltener benutzt. Stattdessen wurde das farbkräftigere Thénards Blau eingesetzt, und auch das seit Anfang des 18. Jahrhunderts bekannte Berliner Blau wurde häufiger benutzt. Ab etwa der Mitte des 19. Jahrhunderts war synthetischer Ultramarin in bedeutenden Mengen verfügbar – Carl Leverkus hatte 1834 die erste Fabrik zur Herstellung eröffnet, und Wilhelm Büchner hatte 1845 eine Fabrik aufgebaut, die ein verbessertes Verfahren nutzte. Damit ging der Gebrauch von Smalte weiter zurück.

1969 wurde dokumentiert, dass Smalte in Ölfarben mit der Zeit entfärbt werden kann.

Herstellung

Zur Herstellung von Smalte wird aus Quarzsand und Pottasche die Glasbasis gemischt. Für die blaue Färbung ist der Zusatz von etwa 5 % bis 7 % Safflor nötig. Diese Pulver werden gut durchmischt. Anschließend wird das Gemisch bei einer Temperatur von 1150 °C für 30 bis 45 Minuten geschmolzen. Der entstandene Glaskörper wird in kaltem Wasser abgeschreckt. Dadurch zerfällt er zu einem Granulat und wird anschließend zum Pigmentpulver gemahlen. Smalte wurde in darauf spezialisierten Blaufarbenwerken hergestellt.

Eigenschaften

Smalte besitzt eine gute Lichtbeständigkeit, ist säure- und alkalibeständig und mit allen Pigmenten verträglich. Es wird gemahlen als blaue Farbe genutzt, wobei sich hier nach der Feinheit folgende Arten unterscheiden:

• Streublau (auch Streusand): gröberes, eckiges Pulver
• Coleur: mittelfeines Pulver
• Eschel (auch Aeschel): feinstes Pulver

Die Intensität der Farbe ist vom Kobaltgehalt abhängig. Kobaltreiche Smalte wird als Königsblau, die dunkelste Smalte als Azurblau bezeichnet.

Verwendung und Nachweis

Wertheimer Haus mit Smalte-Anstrich

Der häufigste Einsatz von Smalte erfolgt in der Glas- und Keramikindustrie, wo es ein Farbkörper für die Weiterverarbeitung ist. Smalte kann in allen Bindemitteln und allen Techniken zu finden sein, wobei es hauptsächlich in Öl- und Kalktechniken verwendet wurde. Es treten gelegentliche Entfärbungen an der Pigmentoberfläche durch Wechselreaktion mit ölhaltigen Bindemitteln auf.

In Wertheim in Baden-Württemberg wurde an einem Fachwerkhaus (neben dem Grafschaftsmuseum) die Blaufassung des Fachwerks 1999 mit Smalte nach Originalbefund wiederhergestellt.

In Gemälden kann Smalte durch eine mikroskopische Untersuchung leicht nachgewiesen werden: Es ist durch seine Transparenz und durch den muscheligen Bruch der Glasteilchen, die oft auch kleine Luftbläschen enthalten, auch bei kleinen Vergrößerungen gut erkennbar.

Zusammensetzung des Pigments

Smalte ist ein Glas, d. h. ein Gemisch vom Typ amorpher Feststoff mit sehr variabler Zusammensetzung. Smalte hat daher keine genau definierte chemische Formel, sondern ist eine feste Lösung von Cobalt(II)-oxid CoO in Kaliumsilicatglas. Gewöhnlich enthält es 3 bis 7 Gew% CoO. Es gab aber auch blasse Varianten, die z. B. für die Tönung von Papier verwendet wurden und die nur 1 bis 2 Gew% CoO enthielten, sowie kräftig blaue Varianten, etwa für die Malerei, mit bis zu etwa 15 oder 18 Gew% CoO. Die Herstellung von Smalte erfolgte nicht aus reinem Cobaltoxid, sondern aus dem durch Rösten von Cobalterzen erhaltenen Safflor. Da zumeist arsenhaltige Erze verwendet wurden, enthält Smalte in der Regel auch Arsenik (Arsen(III)-oxid As₂O₃), zumeist in ähnlichen Anteilen wie das CoO, sowie geringere Mengen von Nickeloxid, Bismutoxid und Eisenoxiden. Der SiO₂-Gehalt liegt zwischen 57 und 73 %, der von K₂O zwischen 4 und 16 %. Ein Gemisch von beispielsweise 9 % As₂O₃, 10 % CoO, 67 % SiO₂ und 15 % K₂O kann durch die Verhältnisformel 2 As₂O₃ · 6 CoO · 50 SiO₂ · 7 K₂O beschrieben werden.

Im Gegensatz zum ebenfalls auf Cobalt basierenden, aluminiumreichen Thénards Blau ist der Aluminiumoxidanteil in Smalte sehr gering.

Alterung des Pigments

Die Smalte im nun braunen Hintergrund dieses von John Betts dem Älteren gemalten Bildes hat sich verfärbt.

Das in den Ölfarben der Malerei eingebettete Pigment kann mit diesen altern, wobei Wechselreaktion mit den öl- und eventuell säurehaltigen Bindemitteln auftreten. Dabei verblasst es oder verfärbt sich ins Mattgraue oder Graugrüne. Dadurch hat sich im Laufe von Jahrzehnten oder Jahrhunderten das Aussehen von Gemälden gegenüber dem ursprünglichen Bild deutlich geändert. Betroffen sind z. B. Werke des niederländischen Barockmalers Hendrick ter Brugghen (1588–1629) oder die Abtei im Eichwald von Caspar David Friedrich. Beim Altern der Farbe wird Kalium aus dem Smalte-Glas herausgelöst. Das farbgebende Cobalt bleibt zwar zumeist im Pigment erhalten, aber seine Farbe verblasst, da sich die Umgebung des Cobalts ändert: Statt einer tetraedrischen Anordnung von vier Sauerstoffionen um das Co²⁺, die für die blaue Farbe verantwortlich ist, ist es dann von sechs oktaedrisch angeordneten Sauerstoffionen umgeben.

Literatur

• Josef Riederer: Die Smalte. In: Deutsche Farbenzeitschrift. Band 22, Nr. 9, 1968, ISSN 0341-065X, S. 386–395. 
• Heike Binger: Das Blaupigment Smalte. Ein kurzer historischer Überblick und die Verwendung von Smalte als Streumittel in den Quellenschriften. In: Restauro. Band 102, Nr. 1, 1996, S. 36–39. 

Weblinks

Wiktionary: Smalte – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Einzelnachweise

1. Eintrag „Schmalte“ auf Zeno.org (aus Brockhaus Conversations-Lexikon. Bd. 5. Amsterdam 1809, S. 118–119).
2. Eintrag „Blaufarbenwerke“ auf Zeno.org (aus Brockhaus Bilder-Conversations-Lexikon. Band 1. Leipzig 1837, S. 260–261).
3. Joris Dik, M. den Leeuw, W. Verbakel, R. Peschar, R. Schillemans, Henk Schenk: The Digital Reconstruction Of A Smalt Discoloured Painting By Hendrick Ter Brugghen. In: Zeitschrift für Kunsttechnologie und Konservierung. Band 16, 2002, ISBN 90-90-16479-0, S. 130–146 (englisch, online im Digital academic repository der Universität Amsterdam [PDF; 5,2 MB; abgerufen am 11. Januar 2018] Kapitel 6. In: Joris Dik: Scientific analysis of historical paint and the implications for art history and art conservation. The case studies of naples yellow and discoloured smalt. Dik, Amsterdam 2003 [Zugl.: Diss., Univ. Amsterdam, 2003]). 
4. Julian Henderson: The raw materials of early glass production. In: Oxford Journal of Archaeology. Band 4, Nr. 3, November 1985, S. 267–291, doi:10.1111/j.1468-0092.1985.tb00248.x (englisch, researchgate.net). 
5. Walter Noll: Chemie vor unserer Zeit: Antike Pigmente. In: Chemie in unserer Zeit. Band 14, 1980, S. 37, doi:10.1002/ciuz.19800140202. 
6. John Dallas Donaldson, Detmar Beyersmann: Cobalt and Cobalt Compounds. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2005, doi:10.1002/14356007.a07_281.pub2 (englisch; Zugang über subskribierte Institutionen).
7. Heinz Berke: Chemie im Altertum: die Erfindung von blauen und purpurnen Farbpigmenten. In: Angewandte Chemie. Band 114, Ausg. 14, 2002, S. 2595, doi:10.1002/1521-3757(20020715)114:14<2595::AID-ANGE2595>3.0.CO;2-C.
8. Harry Garner: An Early Piece of Glass from Eridu. In: Iraq. Band 18, Nr. 2, 1956, S. 147, doi:10.2307/4199608 (englisch, cambridge.org). 
9. Centre D’Information du Cobalt (Hrsg.): Cobalt Monograph. Prepared in collaboration with the staff of Battelle Memorial Institute, Columbus, Ohio. M. Weissenbruch, Brüssel 1960, OCLC 921191777 (englisch, 515 S.). 
10. Edward V. Sayre: Some Ancient Glass Specimens With Compositions of Particular Archaeological Significance. Hrsg.: Brookhaven National Laboratory. Upton, N. Y. Juli 1964 (englisch, digital.library.unt.edu [PDF; 1,6 MB; abgerufen am 7. September 2018]). 
11. Stuart J. Fleming, Leigh-Ann Bedal, Charles P. Swann: Glassmaking at Geoy Tepe (Azerbaijan) during the eariy 2nd millennium BC: a study of blue colourants using PIXE spectrometry. In: Computer Applications & Quantitative Methods in Archaeology (Hrsg.): Proceedings CAA Conference. 1993, Kap. 28, S. 199–204 (englisch, caaconference.org [PDF; 1,6 MB; abgerufen am 9. September 2018]). 
12. Filomena Gallo: Glass in Northern Adriatic area from Roman to Medieval period: a geochemical approach for provenance and production technologies. Universita degli Studi di Padova, 2012 (Dissertation; englisch; PDF; 13,6 MB)
13. Sarah Maltoni, Tania Chinni, Mariangela Vandini, Enrico Cirelli, Alberta Silvestri, Gianmario Molin: Archaeological and archaeometric study of the glass finds from the ancient harbour of Classe (Ravenna-Italy). New evidence. In: Heritage Science. Band 3, Nr. 1, Dezember 2015, S. 1–19, doi:10.1186/s40494-015-0034-5 (englisch). 
14. E. Palamara, N. Zacharias, L. Papakosta, D. Palles, E.I. Kamitsos, J. Pérez-Arantegui: Studying a Funerary Roman Vessel Glass Collection from Patras, Greece. An Interdisciplinary Characterisation and Use Study. In: STAR: Science & Technology of Archaeological Research. Band 2, Nr. 2, 3. Oktober 2016, ISSN 2054-8923, S. 203–216, doi:10.1080/20548923.2016.1239868 (englisch). 
15. R. Arletti, M.C. Dalconi, S. Quartieri, M. Triscari, G. Vezzalini: Roman coloured and opaque glass. A chemical and spectroscopic study. In: Applied Physics A. Band 83, Nr. 2, Mai 2006, S. 239–245, doi:10.1007/s00339-006-3515-2 (englisch). 
16. Bernhard Neumann, Gertrud Kotyga: Antike Gläser, ihre Zusammensetzung und Färbung. In: Angewandte Chemie. Band 38, Nr. 38. Wiley-VCH, 17. September 1925, ISSN 1521-3757, S. 857–864, doi:10.1002/ange.19250383803. 
17. Rutherford John Gettens, George Leslie Stout: Painting Materials: A Short Encyclopaedia. Dover Publications Inc., New York 1966, ISBN 0-486-21597-0, Pigments and Inert Materials – Smalt, S. 157–159 (englisch, eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche – Erstausgabe: van Nostrand, New York 1942, Dover, New York 2015, ISBN 0-486-21597-0): “Smalt was the earliest of the cobalt pigments. It is artificial, in the nature of glass...” 
18. Sammlung vermischter Nachrichten zur sächsischen Geschichte. Vierter Band. Johann Christoph Stößel, Chemnitz 1770, Nachricht, von Aufkunft der Blaufarbenwerke, in dem Obererzgebürge, S. 363–367 (slub-dresden.de): „Christoph Schürer, ein Glasmacher von der Platten, zog nach Neudeck, auf die Eulen Hütte, und machte daselbsten Glas. Als er einsten zu Schneeberg gewesen, und schöngefärbten Cobalt liegen gesehen, nimt er etzliche Stücke mit anheim, probirts im Glas Ofen, und siehet, daß es schmeltzt, er thut Asche und anders darzu, was zum Glas gehöret, und macht ein schön blau Glas daraus.“ 
19. Johann Beckmann, William Johnston, William Francis, John William Griffith: A history of inventions, discoveries, and origins. Henry G. Bohn, London 1846, Cobalt, Zaffer, Smalt, S. 483 (englisch, archive.org): “the invention seems to fall about 1540 or 1560. […] Christopher Schurer, a glass-maker at Platten, a place which still belongs to Bohemia, retired to Neudeck, where he established his business.” 
20. The National Gallery, London: Girolamo Romanino – The Nativity – NG297.1 – National Gallery, London. In: nationalgallery.org.uk. Abgerufen am 8. September 2018 (englisch). 
21. The National Gallery, London: Parmigianino – Portrait of a Collector – NG6441 – National Gallery, London. In: nationalgallery.org.uk. Abgerufen am 8. September 2018 (englisch). 
22. Marika Spring, Catherine Higgitt, David Saunders: Investigation of Pigment-Medium Interaction Processes in Oil Paint containing Degraded Smalt. In: National Gallery Company Limited, Ashok Roy (Hrsg.): National Gallery Technical Bulletin. Band 26. Yale University Press, 2005, ISSN 0140-7430, S. 56–70 (englisch, nationalgallery.org.uk [PDF; 4,7 MB; abgerufen am 11. Januar 2018]). 
23. Analysis of the Materials used in the ‘Earlier Mona Lisa’. In: monalisa.org. The Mona Lisa Foundation, 9. August 2018, abgerufen am 2. September 2018 (englisch). 
24. Smalt. In: webexhibits.org, abgerufen am 19. Januar 2018.
25. Erika Michael: Hans Holbein the Younger: A Guide to Research. Garland, New York/London 1997, ISBN 0-8153-0389-0 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
26. Berthold Cornely: Geschichte des Bläuens und Weißtönens von Papier. In: Wochenblatt für Papierfabrikation 73 (1942), S. 133–138.
27. Berthold Cornely: Eine papiergeschichtliche Untersuchung über das Schönen und Färben des Papiers in der Masse. In: Papiergeschichte 6 (1956), S. 49–60, hier S. 54.
28. History of Smalt. In: webexhibits.org, abgerufen am 19. Januar 2018.
29. Joyce Plesters: A Preliminary Note on the Incidence of Discolouration of Smalt in Oil Media. In: International Institute for Conservation of Historic and Artistic Works (Hrsg.): Studies in Conservation. Band 14, Nr. 2. Taylor & Francis, 1. Mai 1969, ISSN 0039-3630, S. 62–74, doi:10.1179/sic.1969.006. 
30. How Smalt is made. In: webexhibits.org, abgerufen am 19. Januar 2018.
31. Laurianne Robinet, Marika Spring, Sandrine Pagès-Camagna, Delphine Vantelon, Nicolas Trcera: Investigation of the Discoloration of Smalt Pigment in Historic Paintings by Micro-X-ray Absorption Spectroscopy at the Co K-Edge. In: American Chemical Society ACS (Hrsg.): Analytical Chemistry. Band 83, Nr. 13, 1. Juli 2011, ISSN 0003-2700, S. 5145–5152, doi:10.1021/ac200184f. 
32. Jaap J. Boon, Joyce Townsend: The changing properties of smalt over time. Project January 2007–January 2007. In: tate.org.uk. Tate gallery, abgerufen am 20. Dezember 2021 (englisch): „Being a glass, smalt is transparent and the colour is never strong.“ 
33. In neuem Glanz: Caspar David Friedrich kehrt zurück in die Alte Nationalgalerie. In: smb.museum, abgerufen am 19. Januar 2018.