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Barbitursäure ist eine heterocyclische chemische Verbindung die als Ausgangssubstanz zur Herstellung der Barbiturate und

Barbitursäure

Barbitursäure ist eine heterocyclische chemische Verbindung, die als Ausgangssubstanz zur Herstellung der Barbiturate und in der Analytik Verwendung findet. Die Substanz zählt zu den Derivaten des Harnstoffs, zu den Lactamen, ist ein cyclisches Ureid und gleichzeitig ein hydrierter Abkömmling des Pyrimidins.

Strukturformel
Allgemeines
Name Barbitursäure
Andere Namen
  • 2,4,6(1H,3H,5H)-Pyrimidintrion
  • 1,3-Diazinan-2,4,6-trion
  • 6-Hydroxyuracil
  • N,N′-Malonylharnstoff
  • Acidum barbituricum
Summenformel C4H4N2O3
Kurzbeschreibung

farbloses, kristallines Pulver mit schwachem Geruch

Externe Identifikatoren/Datenbanken
Eigenschaften
Molare Masse 128,09 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Schmelzpunkt

250–252 °C (Zersetzung)

pKS-Wert

4,01 (25 °C)

Löslichkeit

mäßig in Wasser (11,45 g·l−1 bei 20 °C)

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung
keine GHS-Piktogramme

H- und P-Sätze H: keine H-Sätze
P: keine P-Sätze
Toxikologische Daten

> 5000 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)

Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0

−634,7 kJ/mol

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Geschichte Bearbeiten

Die Konstitution der Barbitursäure wurde erstmals 1864 von Adolf von Baeyer bei seinen Studien über Harnsäure erkannt. Er soll seine Entdeckung nach seiner Geliebten Barbara benannt haben. Nach anderen Quellen bekam die Barbitursäure zu Ehren der Alchemistin Barbara von Cilli (1390–1451) ihren Namen.

Baeyer fand heraus, dass die Verbindung zu Harnstoff und Malonsäure hydrolysiert werden kann. Die Synthese aus diesen Abbauprodukten wurde 1879 von dem französischen Chemiker Grimaux realisiert, der diese mit Phosphoroxychlorid als wasserentziehendem Mittel reagieren ließ.

Nach der Synthese der Diethylbarbitursäure im Jahr 1902 und deren Anwendung unter dem Handelsnamen Veronal verbreitete sich die Verwendung der Barbitursäure, deren Eigenschaften man durch chemische Abwandlung zu verbessern versuchte.

Darstellung und Gewinnung Bearbeiten

Barbitursäure kann aus Harnstoff und einem Malonsäureester, z. B. Malonsäurediethylester, in wasserfreiem Ethanol mit darin gelöstem Natriumethanolat hergestellt werden:

Eigenschaften Bearbeiten

Für die Barbitursäure kann ein Tautomeriegleichgewicht mit einer Keto- und einer Enolform formuliert werden. In der Gasphase und in Lösung liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Ketoform, die unter diesen Bedingungen die stabile Form darstellt.

In fester Phase existieren vier polymorphe Anhydratformen sowie zwei polymorphe Dihydratformen. Die Kristallgitter der Anhydratformen I, II und III enthalten das Ketotautomer. Das Polymorph IV besteht aus Molekülen des Enoltautomers, welches wegen der stabilisierenden Wirkung von Wasserstoffbrücken das thermodynamisch stabile Polymorph darstellt. Es zeigt bei 172 °C eine endotherme Festphasenumwandlung zum Polymorph II. Beide Polymorphe stehen enantiotrop zueinander. Das Polymorph II wandelt sich bei 240 °C enantiotrop in das Hochtemperaturpolymorph III um, welches dann bei 253 °C schmilzt. Das Dihydrat bildet unterhalb von −56 °C eine monokline Tieftemperaturform. Oberhalb dieser Temperatur existiert eine orthorhombische Hochtemperaturform. Oberhalb von 30 °C dehydratisiert diese Form zur Anhydratform II.

Wie der Name sagt, reagiert die Verbindung sauer. Ihr pKs-Wert beträgt 4,01. Daher wurde früher diskutiert, ob die Formel der Barbitursäure nicht als 2,4,6-Trihydroxypyrimidin geschrieben werden sollte. Dies ist eine tautomere Form des cyclischen Harnstoff-Derivates.

Später wurde erkannt, dass die Imid-Form selbst als Säure fungieren kann: Ihr Anion (Barbiturat) ist durch Delokalisierung der negativen Ladung stabilisiert.

Verwendung Bearbeiten

Barbitursäure ist selbst nicht sedativ-hypnotisch wirksam. Erst Derivate mit geeigneten Substituenten haben eine hypnotische Wirkung (siehe Barbiturate). Als erstes derartiges Barbiturat wurde 1903 Diethylbarbitursäure (Barbital) von Emil Fischer und Joseph von Mering beschrieben.

In der Trink- und Abwasseranalytik wird Barbitursäure als Reagenz zur kolorimetrischen Cyanidanalyse (CN−-Ion) verwendet.

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. ↑ Eintrag zu Barbitursäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 9. Mai 2016. (JavaScript erforderlich)
  2. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Dissociation Constants of Organic Acids and Bases, S. 8-43.
  3. Eintrag zu Barbituric acid in der ChemIDplus-Datenbank der United States National Library of Medicine (NLM) (Seite nicht mehr abrufbar)
  4. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-25.
  5. Adolf Baeyer: Untersuchungen über die Harnsäuregruppe. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 131, Nr. 3, 1864, S. 291–302. doi:10.1002/jlac.18641310306.
  6. Werner E. Gerabek: Enzyklopädie Medizingeschichte. Walter de Gruyter, Berlin/ New York 2005, ISBN 3-11-015714-4, S. 138.
  7. Geschichte eines Schlafmittels. In: Pharmazeutische Zeitung.
  8. Grimaux: Bulletin de la Societe Chimique de France. Folge 2, Band 31, 1879, S. 146; Annales de Chimie. Folge 5, Band 17, S. 277. Zitiert nach Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie. Band 24, S. 467.
  9. H. Orth, I. Kis: Schmerzbekämpfung und Narkose. In: Franz Xaver Sailer, Friedrich Wilhelm Gierhake (Hrsg.): Chirurgie historisch gesehen. Anfang – Entwicklung – Differenzierung. Dustri-Verlag, Deisenhofen bei München 1973, ISBN 3-87185-021-7, S. 1–32, hier: S. 16.
  10. L. Bogendörfer: Über lösliche Schlafmittel der Barbitursäurereihe. In: Schweizer medizinische Wochenschrift. Band 54, 1924, S. 437 ff.
  11. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. durchgesehene Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 468, ISBN 3-342-00280-8.
  12. F. Zuccarello, G. Buemi, C. Gandolfo, A. Contino: Barbituric and thiobarbituric acids: a conformational and spectroscopic study. In: Spectrochim. Acta. A 59, 2003, S. 139–151, doi:10.1016/S1386-1425(02)00146-4.
  13. V. B. Delchev: DFT ab initio study of the keto-enol tautomerism of barbituric acid. In: J. Struct. Chem. 45, 2004, S. 570–578, doi:10.1007/s10947-005-0031-8.
  14. S. Ralhan, N. K. Ray: Density functional study of barbituric acid and its tautomers. In: J. Mol. Struct. THEOCHEM. 634, 2003, S. 83–88, doi:10.1016/S0166-1280(03)00260-4.
  15. M. Eigen, G. Ilgenfritz, W. Kruse: Eine kinetische Methode zur Untersuchung schneller prototroper Tautomerisierungsreaktionen. In: Chem. Ber. 98, 1965, S. 1623–1638, doi:10.1002/cber.19650980539.
  16. K. Senthilkumar, P. Kolandaivel: Quantum chemical studies on tautomerism of barbituric acid in gas phase and in solution. In: J. Comput.-Aided Mol. Des. 16, 2002, S. 263–272, doi:10.1023/A:1020273219651.
  17. ↑ M. U. Schmidt, J. Brüning, J. Glinnemann, M. W. Hützler, P. Mörschel, S. N. Ivashevskaya, J. van de Streek, D. Braga, L. Maini, M. R. Chierotti, R. Gobetto: Die thermodynamisch stabile Form von fester Barbitursäure: das Enol-Tautomer. In: Angew. Chem. 123, 2011, S. 8070–8072, doi:10.1002/ange.201101040.
  18. ↑ G. S. Nichol, W. Clegg: A variable-temperature study of a phase transition in barbituric acid dihydrate. In: Acta Cryst. B 61, 2005, S. 464–472, doi:10.1107/S0108768105017258.
  19. ↑ N. Zencirci, E. Gstrein, C. Langes, U. J. Griesser: Temperature- and moisture-depent phase changes in crystal forms of barbituric acid. In: Thermochim. Acta. 485, 2009, S. 33–42, doi:10.1016/j.tca.2008.12.001.
  20. G. A. Jeffrey, S. Ghose, J. O. Warwicker: The Crystal Structure of Barbituric Acid Dihydrate. In: Acta Cryst. 14, 1961, S. 881–887, doi:10.1107/S0365110X61002540.
  21. E. Fischer, J. von Mering: Über eine neue Klasse von Schlafmitteln. In: Therapie der Gegenwart. Band 44 1903, S. 97–101.
  22. Vgl. auch R. Bumm: Intravenöse Narkosen mit Barbitursäurederivaten. In: Klinische Wochenschrift. Band 6, 1927, S. 725 ff.

Literatur Bearbeiten

  • J. R. Partington: A History of Chemistry. Band 4, 1964, OCLC 270846068, S. 777.
  • Hans Beyer, Wolfgang Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie. 21. Auflage. Hirzel, Stuttgart 1988, ISBN 3-7776-0438-0, S. 784.

Weblinks Bearbeiten

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Veröffentlichungsdatum:
Barbitursaure ist eine heterocyclische chemische Verbindung die als Ausgangssubstanz zur Herstellung der Barbiturate und in der Analytik Verwendung findet Die Substanz zahlt zu den Derivaten des Harnstoffs zu den Lactamen ist ein cyclisches Ureid und gleichzeitig ein hydrierter Abkommling des Pyrimidins StrukturformelAllgemeinesName BarbitursaureAndere Namen 2 4 6 1H 3H 5H Pyrimidintrion 1 3 Diazinan 2 4 6 trion 6 Hydroxyuracil N N Malonylharnstoff Acidum barbituricumSummenformel C4H4N2O3Kurzbeschreibung farbloses kristallines Pulver mit schwachem Geruch 1 Externe Identifikatoren DatenbankenCAS Nummer 67 52 7EG Nummer 200 658 0ECHA InfoCard 100 000 598PubChem 6211ChemSpider 5976Wikidata Q410278EigenschaftenMolare Masse 128 09 g mol 1Aggregatzustand festSchmelzpunkt 250 252 C Zersetzung 1 pKS Wert 4 01 25 C 2 Loslichkeit massig in Wasser 11 45 g l 1 bei 20 C 1 SicherheitshinweiseGHS Gefahrstoffkennzeichnung 1 keine GHS PiktogrammeH und P Satze H keine H SatzeP keine P Satze 1 Toxikologische Daten gt 5000 mg kg 1 LD50 Ratte oral 3 Thermodynamische EigenschaftenDHf0 634 7 kJ mol 4 Soweit moglich und gebrauchlich werden SI Einheiten verwendet Wenn nicht anders vermerkt gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen Inhaltsverzeichnis 1 Geschichte 2 Darstellung und Gewinnung 3 Eigenschaften 4 Verwendung 5 Einzelnachweise 6 Literatur 7 WeblinksGeschichte BearbeitenDie Konstitution der Barbitursaure wurde erstmals 1864 von Adolf von Baeyer bei seinen Studien uber Harnsaure erkannt 5 Er soll seine Entdeckung nach seiner Geliebten Barbara benannt haben 6 Nach anderen Quellen bekam die Barbitursaure zu Ehren der Alchemistin Barbara von Cilli 1390 1451 ihren Namen 7 Baeyer fand heraus dass die Verbindung zu Harnstoff und Malonsaure hydrolysiert werden kann Die Synthese aus diesen Abbauprodukten wurde 1879 von dem franzosischen Chemiker Grimaux realisiert der diese mit Phosphoroxychlorid als wasserentziehendem Mittel reagieren liess 8 Nach der Synthese der Diethylbarbitursaure im Jahr 1902 und deren Anwendung unter dem Handelsnamen Veronal verbreitete sich die Verwendung der Barbitursaure deren Eigenschaften man durch chemische Abwandlung zu verbessern versuchte 9 10 Darstellung und Gewinnung BearbeitenBarbitursaure kann aus Harnstoff und einem Malonsaureester z B Malonsaurediethylester in wasserfreiem Ethanol mit darin gelostem Natriumethanolat hergestellt werden 11 nbsp Eigenschaften BearbeitenFur die Barbitursaure kann ein Tautomeriegleichgewicht mit einer Keto und einer Enolform formuliert werden In der Gasphase 12 13 14 und in Losung 15 16 liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Ketoform die unter diesen Bedingungen die stabile Form darstellt nbsp In fester Phase existieren vier polymorphe Anhydratformen 17 sowie zwei polymorphe Dihydratformen 18 Die Kristallgitter der Anhydratformen I II und III enthalten das Ketotautomer 17 Das Polymorph IV besteht aus Molekulen des Enoltautomers welches wegen der stabilisierenden Wirkung von Wasserstoffbrucken das thermodynamisch stabile Polymorph darstellt 17 Es zeigt bei 172 C eine endotherme Festphasenumwandlung zum Polymorph II Beide Polymorphe stehen enantiotrop zueinander 17 Das Polymorph II wandelt sich bei 240 C enantiotrop in das Hochtemperaturpolymorph III um welches dann bei 253 C schmilzt 19 Das Dihydrat bildet unterhalb von 56 C eine monokline Tieftemperaturform 18 Oberhalb dieser Temperatur existiert eine orthorhombische Hochtemperaturform 18 20 Oberhalb von 30 C dehydratisiert diese Form zur Anhydratform II 19 Wie der Name sagt reagiert die Verbindung sauer Ihr pKs Wert betragt 4 01 Daher wurde fruher diskutiert ob die Formel der Barbitursaure nicht als 2 4 6 Trihydroxypyrimidin geschrieben werden sollte Dies ist eine tautomere Form des cyclischen Harnstoff Derivates Spater wurde erkannt dass die Imid Form selbst als Saure fungieren kann Ihr Anion Barbiturat ist durch Delokalisierung der negativen Ladung stabilisiert nbsp Verwendung BearbeitenBarbitursaure ist selbst nicht sedativ hypnotisch wirksam Erst Derivate mit geeigneten Substituenten haben eine hypnotische Wirkung siehe Barbiturate Als erstes derartiges Barbiturat wurde 1903 Diethylbarbitursaure Barbital von Emil Fischer und Joseph von Mering beschrieben 21 22 In der Trink und Abwasseranalytik wird Barbitursaure als Reagenz zur kolorimetrischen Cyanidanalyse CN Ion verwendet Einzelnachweise Bearbeiten a b c d e Eintrag zu Barbitursaure in der GESTIS Stoffdatenbank des IFA abgerufen am 9 Mai 2016 JavaScript erforderlich David R Lide Hrsg CRC Handbook of Chemistry and Physics 90 Auflage Internet Version 2010 CRC Press Taylor and Francis Boca Raton FL Dissociation Constants of Organic Acids and Bases S 8 43 Eintrag zu Barbituric acid in der ChemIDplus Datenbank der United States National Library of Medicine NLM Seite nicht mehr abrufbar Inhalt nun verfugbar via PubChem ID 6211 David R Lide Hrsg CRC Handbook of Chemistry and Physics 90 Auflage Internet Version 2010 CRC Press Taylor and Francis Boca Raton FL Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances S 5 25 Adolf Baeyer Untersuchungen uber die Harnsauregruppe In Justus Liebigs Annalen der Chemie Band 131 Nr 3 1864 S 291 302 doi 10 1002 jlac 18641310306 Werner E Gerabek Enzyklopadie Medizingeschichte Walter de Gruyter Berlin New York 2005 ISBN 3 11 015714 4 S 138 Geschichte eines Schlafmittels In Pharmazeutische Zeitung Grimaux Bulletin de la Societe Chimique de France Folge 2 Band 31 1879 S 146 Annales de Chimie Folge 5 Band 17 S 277 Zitiert nach Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie Band 24 S 467 H Orth I Kis Schmerzbekampfung und Narkose In Franz Xaver Sailer Friedrich Wilhelm Gierhake Hrsg Chirurgie historisch gesehen Anfang Entwicklung Differenzierung Dustri Verlag Deisenhofen bei Munchen 1973 ISBN 3 87185 021 7 S 1 32 hier S 16 L Bogendorfer Uber losliche Schlafmittel der Barbitursaurereihe In Schweizer medizinische Wochenschrift Band 54 1924 S 437 ff Siegfried Hauptmann Organische Chemie 2 durchgesehene Auflage VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie Leipzig 1985 S 468 ISBN 3 342 00280 8 F Zuccarello G Buemi C Gandolfo A Contino Barbituric and thiobarbituric acids a conformational and spectroscopic study In Spectrochim Acta A 59 2003 S 139 151 doi 10 1016 S1386 1425 02 00146 4 V B Delchev DFT ab initio study of the keto enol tautomerism of barbituric acid In J Struct Chem 45 2004 S 570 578 doi 10 1007 s10947 005 0031 8 S Ralhan N K Ray Density functional study of barbituric acid and its tautomers In J Mol Struct THEOCHEM 634 2003 S 83 88 doi 10 1016 S0166 1280 03 00260 4 M Eigen G Ilgenfritz W Kruse Eine kinetische Methode zur Untersuchung schneller prototroper Tautomerisierungsreaktionen In Chem Ber 98 1965 S 1623 1638 doi 10 1002 cber 19650980539 K Senthilkumar P Kolandaivel Quantum chemical studies on tautomerism of barbituric acid in gas phase and in solution In J Comput Aided Mol Des 16 2002 S 263 272 doi 10 1023 A 1020273219651 a b c d M U Schmidt J Bruning J Glinnemann M W Hutzler P Morschel S N Ivashevskaya J van de Streek D Braga L Maini M R Chierotti R Gobetto Die thermodynamisch stabile Form von fester Barbitursaure das Enol Tautomer In Angew Chem 123 2011 S 8070 8072 doi 10 1002 ange 201101040 a b c G S Nichol W Clegg A variable temperature study of a phase transition in barbituric acid dihydrate In Acta Cryst B 61 2005 S 464 472 doi 10 1107 S0108768105017258 a b N Zencirci E Gstrein C Langes U J Griesser Temperature and moisture depent phase changes in crystal forms of barbituric acid In Thermochim Acta 485 2009 S 33 42 doi 10 1016 j tca 2008 12 001 G A Jeffrey S Ghose J O Warwicker The Crystal Structure of Barbituric Acid Dihydrate In Acta Cryst 14 1961 S 881 887 doi 10 1107 S0365110X61002540 E Fischer J von Mering Uber eine neue Klasse von Schlafmitteln In Therapie der Gegenwart Band 44 1903 S 97 101 Vgl auch R Bumm Intravenose Narkosen mit Barbitursaurederivaten In Klinische Wochenschrift Band 6 1927 S 725 ff Literatur BearbeitenJ R Partington A History of Chemistry Band 4 1964 OCLC 270846068 S 777 Hans Beyer Wolfgang Walter Lehrbuch der Organischen Chemie 21 Auflage Hirzel Stuttgart 1988 ISBN 3 7776 0438 0 S 784 Weblinks Bearbeiten nbsp Commons Barbitursaure Sammlung von Bildern nbsp Wiktionary Barbitursaure Bedeutungserklarungen Wortherkunft Synonyme Ubersetzungen Normdaten Sachbegriff GND 4144030 4 lobid OGND AKS Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Barbitursaure amp oldid 237842710