Silbertrifluormethansulfonat

Silbertrifluormethansulfonat (Silbertriflat, AgOTf) ist das Silbersalz der Trifluormethansulfonsäure mit der Formel CF₃SO₃^–Ag⁺, das in Wasser, aber auch in unpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. in Benzol löslich ist. Silbertriflat ist ein vielseitiges Reagens und ein Katalysator für Acylierungen, Cyclisierungen oder Friedel-Crafts-Acylierungen und Friedel-Crafts-Alkylierungen.

Strukturformel
Allgemeines
Name	Silbertrifluormethansulfonat
Andere Namen	Silbertriflat AgOTf
Summenformel	CAgF3O3S
Kurzbeschreibung	Weißes bis leicht blass-gelbes Kristallpulver bzw. beige kristalline Substanz
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 2923-28-6 EG-Nummer 220-882-2 ECHA-InfoCard 100.018.985 PubChem 76223 ChemSpider 68705 Wikidata Q8215055
Eigenschaften
Molare Masse	256,94 g·mol^−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	286 °C [Angabe zweifelhaft] 356 °C
Löslichkeit	leicht löslich in Wasser, Aceton, Ethanol und Diethylether, löslich in vielen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Acetonitril, aber auch in Benzol
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung Gefahr H- und P-Sätze H: 315​‐​318 P: 264​‐​280​‐​302+352​‐​305+351+338​‐​332+313​‐​362+364
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Vorkommen und Darstellung

Eine frühe Darstellungsroute geht aus vom Bariumsalz der Trifluormethansulfonsäure (TfOH), aus dem mit verdünnter Schwefelsäure die freie TfOH entsteht, die anschließend mit Silbercarbonat Ag₂CO₃ neutralisiert wird.

Synthese von Silbertriflat aus Bariumtriflat

Das Silbertriflat wird dabei in einer Ausbeute von 95 % erhalten und kann zur Reinigung aus Benzol/Tetrachlormethan oder Ether/Tetrachlormethan umkristallisiert werden.

In einer von George Whitesides verbesserten Variante wird verdünnte TfOH mit Silber(I)-oxid Ag₂O zur Reaktion gebracht, die AgOTf in 98%iger Ausbeute erzeugt.

Eigenschaften

Silbertrifluormethansulfonat ist ein weißer bis beiger, kristalliner, geruchloser, lichtempfindlicher und hygroskopischer Feststoff, der in Wasser und vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist.

Anwendungen

Aktivierung von Alkylhalogeniden und Grignard-Verbindungen mit Silbertriflat

Aus Silbertrifluormethansulfonat und Methyliodid ist das Methylierungsagens Methyltrifluormethylsulfonat (Methyltriflat, MeOTf) in 69%iger Ausbeute zugänglich.

Synthese von Methyltriflat aus Silbertriflat

Silbertriflat reagiert mit primären Grignard-Verbindungen oder Lithiumorganylen unter milden Bedingungen und mit guten Ausbeuten unter C-C-Verknüpfung. Die Reaktion lässt sich bei Verwendung von α,ω-Di-Grignard-Verbindungen – ausgehend z. B. von cis-1,2-Bis(chlormethyl)cyclohexan – zur Darstellung carbocyclischer Vier-, Fünf- oder Sechsringe einsetzen.

Synthese von Bicyclo[4.2.0]octan

Die Ablösung von Halogenidionen aus Alkylhalogeniden wird von Silbertriflat katalysiert, was z. B. zur Reaktion von gem-Dibromalkanen mit Grignard-Verbindungen unter Allylierung bzw. Benzylierung genutzt werden kann.

Diallylierung von geminalen Dibromiden mit Silbertriflat

Bromierungs-, Friedel-Crafts- und Sulfonierungsreaktionen mit Silbertriflat

In den 1970er Jahren erschloss der Arbeitskreis von Franz Effenberger mehrere unterschiedliche Anwendungen für Silbertrifluormethansulfonat.

Silbertriflat katalysiert unter Bildung von Trifluormethylsulfonylbromid CF₃SO₂OBr mit Brom die Bromierung von elektronenarmen Aromaten, wie z. B. 1,3-Dinitrobenzol in konzentrierter Schwefelsäure zum 1-Brom-3,5-dinitrobenzol in 71%iger Ausbeute.

1-Brom-3,5-dinitrobenzol mit Silbertriflat

Mit aromatischen Carbonsäurehalogeniden reagiert Silbertrifluormethansulfonat zu den gemischten Anhydriden, die ohne zusätzlichen Katalysator mit Aromaten in einer Friedel-Crafts-Acylierung aromatische Ketone bilden.

Bildung gemischter TfO-Anhydride und Benzophenon-Synthese

So entsteht mit Benzoylchlorid als Carbonsäurechlorid und Silbertriflat in 90%iger Ausbeute das gemischte Anhydrid, das mit Benzol in 90%iger Ausbeute Benzophenon bildet.

Mit Alkyl-Sulfonsäurebromiden und Silbertriflat sind analog die entsprechenden gemischten Alkyl-Sulfonsäureanhydride zugänglich.

Bildung gemischter TfO-Alkylsulfonsäureanhydride

Aus Ethylsulfonylbromid Et-SO₂Br (aus Ethylbromid, Magnesium und Schwefeldioxid) entsteht bei Reaktion mit Silbertriflat das gemischte Sulfonsäureanhydrid in 83%iger Ausbeute, das ohne Katalysatorzusatz mit Benzol zum Ethylphenylsulfon reagiert.

Die mit Silbertriflat und Aryl-Sulfonsäurebromiden gebildeten gemischten Aryl-Sulfonsäureanhydride können auch in einem Eintopfverfahren erzeugt und direkt mit Aromaten zu den entsprechenden Diaryl-Sulfonen umgesetzt werden.

Bildung gemischter TfO-Arylsulfonsäureanhydride und Diarylsulfone

Veretherungen und Veresterungen mit Silbertriflat

In Gegenwart nicht-nukleophiler Aminbasen, wie z. B. 2,6-Di-tert-butylpyridin, reagieren auch empfindliche Alkohole mit Silbertriflat und primären Alkylhalogeniden zu den entsprechenden Alkylethern.

Synthese von Geraniolmethylether

So wird aus dem Terpenalkohol Geraniol – vermutlich unter Bildung des Alkylierungsmittels Methyltrifluormethylsulfonat – mit dreifachem Überschuss der Reagentien Geraniolmethylether in 95%iger Ausbeute erhalten.

Silylierte Carbonsäuren können mit Silbertriflat und katalytischen Mengen der Lewis-Säure Titantetrachlorid mit silylierten Alkoholen in Gegenwart von 4-Trifluormethylbenzoesäureanhydrid in sehr hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Estern umgesetzt werden.

Veresterung von Trimethylsilyl-Isovaleriansäure mittels Silbertriflat

So bildet Trimethylsilyl-Isovaleriansäure mit Silbertriflat das gemischte Carbonsäure-Trifluormethansulfonsäure-Anhydrid, das mit silyliertem 4-Phenyl-2-butanol in 94%iger Ausbeute zum Ester reagiert.

Silbertriflat katalysiert bereits in 1 molprozentigem Zusatz – durch Reaktion mit Acetanhydrid und intermediärer Bildung des gemischten Anhydrids CH₃CO-O-SO₂CF₃ – in glatter Reaktion (60 °C, 1–20 min Reaktionsdauer) die Bildung der entsprechenden Acetylierungsprodukte einer Reihe von Alkoholen, Thiolen, Phenolen und Aminen in praktisch quantitativen Ausbeuten (96–98 %).

Acetylierungsreaktionen mit Silbertriflat

Lactonisierungen mit Silbertriflat

Die intramolekulare Addition von Hydroxygruppen und Carboxygruppen an Doppelbindungen unter Bildung von fünf-(γ-) und/oder sechs-(δ-)gliedrigen cyclischen Ethern bzw. Lactonen wird durch Silbertrifluormethansulfonat mit sehr hohen Ausbeuten katalysiert.

Synthese cyclischer Ether und von gamma-Lactonen mit Silbertriflat

Selbst ungesättigte Fettsäuren können mit Silbertriflat bei 130–160 °C in brauchbaren Ausbeuten (51–71 %) unter Verschiebung der Doppelbindung und selektiver Bildung von Fünfring-(γ-)Lactonen intramolekular cyclisiert werden.

γ-Lactone aus ungesättigten Fettsäuren mit Silbertriflat

Glycosylierungen mit Silbertriflat

Eine Abwandlung der gängigen Koenigs-Knorr-Methode zum Aufbau von Disacchariden aus dem Glycosyldonor 2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-α-D-glucopyranosylbromid (Acetobromglucose) verwendet als Promotor Silbertrifluormethansulfonat in äquimolaren Mengen und als Protonenakzeptor Tetramethylharnstoff. Das Verfahren zeichnet sich durch vereinfachte Prozessführung, sowie hohe Anomerenreinheit und Ausbeuten der Produkte aus.

Glycosidsynthesen mit AgOTf + Tetramethylharnstoff

Mit Silylenolethern, wie z. B. 1-Phenyl-1-trimethylsiloxyethen (Acetophenonenol-trimethylsilylether), das einfach aus Acetophenon, Triethylamin, Chlortrimethylsilan und Natriumiodid in Acetonitril zugänglich ist, reagieren Glycosylhalogenide, wie z. B. 2,3,4,6-Tetra-O-benzyl-α-D-glucopyranosylchlorid in hohen Ausbeuten zum entsprechenden β-Glucosid.

C-Glycosylierung mit Silylenolethern und AgOTf

Auch die von Richard R. Schmidt als vielseitige Glycosyldonoren beschriebenen O-Glycosyl-trichloracetimidate lassen sich mittels Silbertriflat aktivieren.

In Kombination mit Iodchlorid katalysiert Silbertrifluormethansulfonat die Glycosylierung von Thioglycosiden unter Bildung von O-Glycosiden in brauchbaren bis guten (46–82 %) Ausbeuten.

O-Glycosylierung von Thioglycosiden mit Iodchlorid-AgOTf

Literatur

• T.H. Black: Handbook of Reagents for Organic Synthese: Reagents for Heteroarene Functionalization. Hrsg.: A.B. Charette. Wiley, 2015, ISBN 978-1-118-72659-4, S. 636–648. 

Einzelnachweise

1. Eintrag zu Silver Trifluoromethanesulfonate bei TCI Europe, abgerufen am 18. Februar 2017.
2. Datenblatt Silver trifluoromethanesulfonate bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 23. Oktober 2021 (PDF).
3. Datenblatt Silbertrifluormethansulfonat zur Synthese bei Merck, abgerufen am 18. Februar 2017.
4. Datenblatt Silver trifluoromethane bei Alfa Aesar, abgerufen am 18. Februar 2017 (PDF) (JavaScript erforderlich).
5. T.H. Black, K.A. Stubbs, R.V. Stick, J.-M. Weibel, P. Pale, C.L. Ladd: Silver(I) Trifluoromethanesulfonate. In: e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. 2015, doi:10.1002/047084289X.rs032.pub4. 
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