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Elektrolytische Leitfähigkeit Die elektrolytische Leitfähigkeit ist die elektrische Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung

Elektrolytische Leitfähigkeit

Die elektrolytische Leitfähigkeit ist die elektrische Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung. Dabei ist die elektrische Leitfähigkeit definiert als die Proportionalitätskonstante zwischen der elektrischen Stromdichte und der elektrischen Feldstärke gemäß .

In einem Elektrolyten bewegen sich Ionen beim Anlegen eines elektrischen Feldes je nach Polarität ihrer elektrischen Ladung bevorzugt in Feldrichtung oder ihr entgegen; dadurch verursachen sie einen elektrischen Strom. Dieser Ionenstrom ist abhängig von:

  1. der elektrischen Feldstärke und damit über einen Geometrie-Faktor (je nach Form der Messzelle) von der angelegten Spannung ;
  2. der Ladungsträgerkonzentration oder der Ionenkonzentration , jeweils ausgedrückt als Teilchendichte;
  3. der Ladungsmenge, die jedes Ion transportiert, aufgrund seiner Wertigkeit und der Elementarladung ;
  4. der durchschnittlichen Driftgeschwindigkeit der einzelnen Ionenarten in Feldrichtung.

Theoretische Hintergründe Bearbeiten

Widerstand und Messzelle Bearbeiten

Für die elektrische Stromstärke innerhalb der Lösung gilt empirisch gut bestätigt das ohmsche Gesetz:

Hierbei werden die von unabhängigen Parameter in dem Faktor , dem Leitwert oder reziproken Widerstand, zusammengefasst.

Zum Anlegen einer Spannung sind zwei Elektroden notwendig. Infolge des Stromes durch die Grenzfläche Elektrolyt/Elektrode treten an dieser Fläche Reaktionen auf, durch die eine Gegenspannung entsteht. Man bezeichnet diesen Vorgang als elektrolytische Polarisation. Diese erzeugt eine die Messung verfälschende systematische Messabweichung. Sie lässt sich folgendermaßen vermeiden:

  1. Die Messzelle wird derart konstruiert, dass der Elektrolyt einen großen Widerstand erhält; die dann erforderliche Spannung ist so groß, dass die Polarisationsspannung dagegen vernachlässigbar klein ist.
  2. Die Spannung wird nicht zwischen den stromdurchflossenen Elektroden gemessen, sondern zwischen zwei an definierten Punkten in der Messzelle angebrachten Sonden, die nur von einem ganz geringen Strom durchflossen und daher nicht polarisiert werden.
  3. Am häufigsten wird mit Wechselspannung von relativ hoher Frequenz gemessen. Hierdurch wird erreicht, dass die Stoffumsätze, welche die Polarisation verursachen, in der Kürze der Zeit gering sind und während der Halbperiode mit umgekehrtem Vorzeichen wieder rückgängig gemacht werden.

Der Widerstand eines beliebigen Leiters hängt von zwei Parametern ab: dem spezifischen Widerstand (oder der Leitfähigkeit ) und einem Geometrie-Faktor . Bei Elektrolyt-Messzellen wird dieser Faktor Zellkonstante genannt. Dafür gilt

Im Idealfall eines gleichförmig stromdurchflossenen Leiters ist , wobei die Länge und die Querschnittsfläche des Leiters sind. Sonst gibt der Hersteller die Zellkonstante bekannt, oder sie muss bestimmt werden, indem der Widerstand einer Kalibrierlösung mit bekanntem gemessen wird.

Ionentransport Bearbeiten

Als Ursache des Stromes erfährt ein Ion mit der Ladung im elektrischen Feld eine Kraft

Es setzt sich demzufolge beschleunigt in Bewegung. Infolge der geschwindigkeitsproportionalen hydrodynamischen Reibungskraft

geht diese beschleunigte Bewegung nach sehr kurzer Anlaufzeit () in eine Bewegung mit stationärer Driftgeschwindigkeit über, so dass ist. Mit der Beweglichkeit als Proportionalitätskonstante zwischen der Geschwindigkeit der Ionenart und der Feldstärke ergibt sich:

Bei frei beweglichen Trägern einer Elementarladung entsteht proportional zur Geschwindigkeit eine Stromdichte

Im Elektrolyten befinden sich Kationen und Anionen mit ihren Wertigkeiten und und ihren Konzentrationen und . Sie bewegen sich bei ihren skalaren Beweglichkeiten und mit den Geschwindigkeiten und aufgrund der unterschiedlichen Vorzeichen ihrer Ladungen in entgegengesetzten Richtungen und tragen gemeinsam zur Stromdichte bei:

Daraus ist die Leitfähigkeit unmittelbar ablesbar:

Sie ist also abhängig von den Ionenkonzentrationen, die aber noch mit den Faktoren Wertigkeit und Beweglichkeit der Ionenarten bewertet werden. Mit den Größen

  • Anzahl der positiven bzw. negativen Ionen, in die ein Molekül dissoziiert,
  • Molekülkonzentration , ausgedrückt als Teilchendichte der in Lösung gegangenen Moleküle,
  • elektrochemische Wertigkeit

ergibt sich

Somit ist die Leitfähigkeit in jeder Lösung proportional zur Konzentration der dissoziierten Moleküle, wobei die Proportionalitätskonstante ebenfalls die Wertigkeiten und Beweglichkeiten der einzelnen Ionenarten enthält.

Molare Werte Bearbeiten

Eine Umrechnung auf molare Größen

ergibt

Nach Kohlrausch werden die Größen gewöhnlich zusammengefasst und als äquivalente Ionenbeweglichkeiten bezeichnet. Kohlrausch führte ebenfalls den Begriff der Äquivalentleitfähigkeit ein, wobei die Äquivalentkonzentration ist.

Nach obigen Gleichungen setzt sich die Äquivalentleitfähigkeit additiv aus den Ionenbeweglichkeiten zusammen und sollte unabhängig von der Ionenkonzentration sein. In Wirklichkeit trifft dies nur für unendlich große Verdünnung zu; bei höheren Konzentrationen wird stets eine Abnahme von beobachtet, was auf den Einfluss des Dissoziationsgleichgewichts und auf den Einfluss der interionischen Wechselwirkungskräfte zurückzuführen ist.

Der Einfluss des Dissoziationsgleichgewichts Bearbeiten

Bei unvollständiger Dissoziation hängt vom Dissoziationsgrad ab: .

Da der Dissoziationsgrad bei unendlicher Verdünnung seinen Maximalwert besitzt () und mit steigender Konzentration immer kleiner wird, ist ein Absinken der Äquivalentleitfähigkeit ohne weiteres verständlich, was auch bereits frühzeitig erkannt wurde (ostwaldsches Verdünnungsgesetz).

Der Einfluss der interionischen Wechselwirkungskräfte Bearbeiten

Die Bewegung der Ionen erfolgt nicht frei. Vielmehr tritt infolge der weitreichenden elektrostatischen Kräfte eine gegenseitige Behinderung der wandernden Ionen ein. Ein Ion ist infolge seiner elektrostatischen Wirkung im Mittel von mehr entgegengesetzten als gleichgeladenen Teilchen umgeben. Diese „Ionenwolke“ ballt sich mit zunehmender Konzentration immer mehr zusammen und hat folgende Wirkungen:

  1. Das Ion muss sich infolge seiner Fortbewegung an jedem Ort eine neue Ionenwolke erst wieder aufbauen. Das wirkt sich so aus, als ob das Ion seiner Ionenwolke immer etwas vorauseilt, was eine Bremsung des Ions zur Folge hat.
  2. Die Wolke, deren Ionen sich im Feld ja in entgegengesetzter Richtung bewegen, erzeugt eine Strömung, gegen die das Zentralion schwimmen muss, und wodurch es eine weitere Verzögerung erfährt.

Beide Effekte nehmen mit der Konzentration zu.

Die auf diesem Modell aufgebaute Theorie von Debye, Hückel und Onsager liefert für kleine Konzentrationen den Ausdruck:

Dieses Ergebnis (Quadratwurzelgesetz) wurde bereits viel früher von Kohlrausch experimentell gefunden. Dabei sind und Konstanten bei isothermer Messung. Durch Debye, Hückel, und Onsager wurde dieses Kohlrausch'sche Quadratwurzelgesetz präzisiert, indem die Konzentration (unter der Wurzel) gegen die Ionenstärke ausgetauscht wurde. Für Ionenstärken unter 0,001 mol/liter soll es dann auch für Lösungen mehrwertiger Ionen gültig sein. Siehe dazu:

Effekte auf die Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen Bearbeiten

In Lösungen ist die Leitfähigkeit nicht nur von der Temperatur, sondern auch noch von weiteren Effekten abhängig:

  • Der Relaxationseffekt stört beim Anlegen eines elektrischen Feldes die Nahordnung der Ionenwolke um ein Zentralion. Da Ionen in einem elektrischen Feld in Richtung der ihnen entgegengesetzt geladenen Pole beschleunigt werden, verzerrt sich die Ionenwolke. Dabei eilt das Zentralion dem Ladungsschwerpunkt seiner Ionenwolke stets voraus und es entsteht ein elektrisches Zusatzpotential, gegen welches das Ion transportiert werden muss.
  • Der elektrophoretische Effekt beschreibt die Herabsetzung der Leitfähigkeit durch die Erhöhung der Kräfte, die auf das Zentralion wirken, wenn sich die Ionenwolke in entgegengesetzter Richtung zum Zentralion bewegt.
  • Der Wien-Effekt beschreibt eine erhöhte Leitfähigkeit in einem starken E-Feld, wenn sich ein Zentralion schneller bewegt als seine Ionenwolke und es so zu keinem Relaxationseffekt kommt.

Literatur Bearbeiten

  • G.M. Barrow: Physikalische Chemie, Bd. II, Kapitel 18.
  • Moore-Hummel: Physikalische Chemie, S. 506 ff.
  • P.W. Atkins: Physikalische Chemie, Kapitel 27.1.
  • Brdička: Physikalische Chemie, S. 570.
  • K.Rommel: Die kleine Leitfähigkeits-Fibel, Einführung in die Konduktometrie für Praktiker, Fa. WTW Eigenverlag, 1980

Siehe auch Bearbeiten

Weblinks Bearbeiten

Commons: Conductometry – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. Brockhaus ABC Chemie, VEB F. A. Brockhaus Verlag Leipzig 1965, S. 1151.
  2. P. W. Atkins, J. de Paula: Physikalische Chemie, 5. Aufl., WILEY-VCH, 2010, S. 809–811.
  3. P. W. Atkins, J. de Paula: Physikalische Chemie, 5. Aufl., WILEY-VCH, 2010, S. 809–811.
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Veröffentlichungsdatum:
Die elektrolytische Leitfahigkeit ist die elektrische Leitfahigkeit einer Elektrolytlosung Dabei ist die elektrische Leitfahigkeit definiert als die Proportionalitatskonstante zwischen der elektrischen Stromdichte J displaystyle vec J und der elektrischen Feldstarke E displaystyle vec E gemass J s E displaystyle vec J sigma vec E In einem Elektrolyten bewegen sich Ionen beim Anlegen eines elektrischen Feldes je nach Polaritat ihrer elektrischen Ladung bevorzugt in Feldrichtung oder ihr entgegen dadurch verursachen sie einen elektrischen Strom Dieser Ionenstrom ist abhangig von der elektrischen Feldstarke und damit uber einen Geometrie Faktor je nach Form der Messzelle von der angelegten Spannung U displaystyle U der Ladungstragerkonzentration n displaystyle n oder der Ionenkonzentration n i displaystyle n i jeweils ausgedruckt als Teilchendichte der Ladungsmenge die jedes Ion transportiert aufgrund seiner Wertigkeit z i displaystyle z i und der Elementarladung e displaystyle e der durchschnittlichen Driftgeschwindigkeit v i displaystyle vec v i der einzelnen Ionenarten in Feldrichtung Inhaltsverzeichnis 1 Theoretische Hintergrunde 1 1 Widerstand und Messzelle 1 2 Ionentransport 1 3 Molare Werte 2 Der Einfluss des Dissoziationsgleichgewichts 3 Der Einfluss der interionischen Wechselwirkungskrafte 4 Effekte auf die Leitfahigkeit von Elektrolytlosungen 5 Literatur 6 Siehe auch 7 Weblinks 8 EinzelnachweiseTheoretische Hintergrunde BearbeitenWiderstand und Messzelle Bearbeiten Fur die elektrische Stromstarke I displaystyle I nbsp innerhalb der Losung gilt empirisch gut bestatigt das ohmsche Gesetz I U R displaystyle I frac U R nbsp Hierbei werden die von U displaystyle U nbsp unabhangigen Parameter in dem Faktor 1 R displaystyle 1 R nbsp dem Leitwert oder reziproken Widerstand zusammengefasst Zum Anlegen einer Spannung sind zwei Elektroden notwendig Infolge des Stromes durch die Grenzflache Elektrolyt Elektrode treten an dieser Flache Reaktionen auf durch die eine Gegenspannung entsteht Man bezeichnet diesen Vorgang als elektrolytische Polarisation Diese erzeugt eine die Messung verfalschende systematische Messabweichung Sie lasst sich folgendermassen vermeiden Die Messzelle wird derart konstruiert dass der Elektrolyt einen grossen Widerstand erhalt die dann erforderliche Spannung ist so gross dass die Polarisationsspannung dagegen vernachlassigbar klein ist Die Spannung wird nicht zwischen den stromdurchflossenen Elektroden gemessen sondern zwischen zwei an definierten Punkten in der Messzelle angebrachten Sonden die nur von einem ganz geringen Strom durchflossen und daher nicht polarisiert werden Am haufigsten wird mit Wechselspannung von relativ hoher Frequenz gemessen Hierdurch wird erreicht dass die Stoffumsatze welche die Polarisation verursachen in der Kurze der Zeit gering sind und wahrend der Halbperiode mit umgekehrtem Vorzeichen wieder ruckgangig gemacht werden Der Widerstand R displaystyle R nbsp eines beliebigen Leiters hangt von zwei Parametern ab dem spezifischen Widerstand r displaystyle rho nbsp oder der Leitfahigkeit 1 r s displaystyle 1 rho sigma nbsp und einem Geometrie Faktor Z displaystyle Z nbsp Bei Elektrolyt Messzellen wird dieser Faktor Zellkonstante genannt Dafur gilt R r Z displaystyle R rho cdot Z nbsp Im Idealfall eines gleichformig stromdurchflossenen Leiters ist Z l q displaystyle Z l q nbsp wobei l displaystyle l nbsp die Lange und q displaystyle q nbsp die Querschnittsflache des Leiters sind Sonst gibt der Hersteller die Zellkonstante bekannt oder sie muss bestimmt werden indem der Widerstand einer Kalibrierlosung mit bekanntem r displaystyle rho nbsp gemessen wird Ionentransport Bearbeiten Als Ursache des Stromes erfahrt ein Ion mit der Ladung z i e displaystyle z i e nbsp im elektrischen Feld E displaystyle vec E nbsp eine Kraft F e displaystyle vec F e nbsp F e z i e E displaystyle vec F e z i e vec E nbsp Es setzt sich demzufolge beschleunigt in Bewegung Infolge der geschwindigkeitsproportionalen hydrodynamischen Reibungskraft F h 1 m i v i displaystyle vec F h frac 1 mu i vec v i nbsp geht diese beschleunigte Bewegung nach sehr kurzer Anlaufzeit 10 13 s displaystyle 10 13 text s nbsp in eine Bewegung mit stationarer Driftgeschwindigkeit v i displaystyle vec v i nbsp uber so dass F e F h displaystyle vec F e vec F h nbsp ist Mit der Beweglichkeit b i displaystyle b i nbsp als Proportionalitatskonstante zwischen der Geschwindigkeit der Ionenart und der Feldstarke ergibt sich v i m i F e m i z i e E b i E displaystyle vec v i mu i vec F e mu i z i e vec E b i vec E nbsp Bei frei beweglichen Tragern einer Elementarladung entsteht proportional zur Geschwindigkeit eine Stromdichte J e n v displaystyle vec J e n vec v nbsp Im Elektrolyten befinden sich Kationen und Anionen mit ihren Wertigkeiten z displaystyle z nbsp und z displaystyle z nbsp und ihren Konzentrationen n displaystyle n nbsp und n displaystyle n nbsp Sie bewegen sich bei ihren skalaren Beweglichkeiten b displaystyle b nbsp und b displaystyle b nbsp mit den Geschwindigkeiten v displaystyle vec v nbsp und v displaystyle vec v nbsp aufgrund der unterschiedlichen Vorzeichen ihrer Ladungen in entgegengesetzten Richtungen und tragen gemeinsam zur Stromdichte bei s E J e z n v e z n v e z n b z n b E displaystyle sigma cdot vec E vec J e z n vec v e z n vec v e z n b z n b cdot vec E nbsp Daraus ist die Leitfahigkeit unmittelbar ablesbar s e z n b z n b displaystyle sigma e z n b z n b nbsp Sie ist also abhangig von den Ionenkonzentrationen die aber noch mit den Faktoren Wertigkeit und Beweglichkeit der Ionenarten bewertet werden Mit den Grossen Anzahl w i displaystyle w i nbsp der positiven bzw negativen Ionen in die ein Molekul dissoziiert Molekulkonzentration n m displaystyle n m nbsp ausgedruckt als Teilchendichte der in Losung gegangenen Molekule elektrochemische Wertigkeit z e w z w z displaystyle z e w z w z nbsp ergibt sich n w n m n w n m displaystyle n w n m quad n w n m nbsp s e z e n m b b displaystyle sigma e z e n m b b nbsp Somit ist die Leitfahigkeit in jeder Losung proportional zur Konzentration der dissoziierten Molekule wobei die Proportionalitatskonstante ebenfalls die Wertigkeiten und Beweglichkeiten der einzelnen Ionenarten enthalt Molare Werte Bearbeiten Eine Umrechnung auf molare Grossen unter Verwendung der Faraday Konstante F N A e displaystyle F N mathrm A e nbsp mit der Avogadro Konstante N A displaystyle N mathrm A nbsp und der molaren Konzentration c n m N A displaystyle c n m N mathrm A nbsp ergibt s F z e c b b displaystyle sigma F z e c b b nbsp Nach Kohlrausch werden die Grossen F b i l i displaystyle F b i l i nbsp gewohnlich zusammengefasst und als aquivalente Ionenbeweglichkeiten bezeichnet Kohlrausch fuhrte ebenfalls den Begriff der Aquivalentleitfahigkeit L s c e displaystyle Lambda frac sigma c e nbsp ein wobei c e c z e displaystyle c e c z e nbsp die Aquivalentkonzentration ist Nach obigen Gleichungen setzt sich die Aquivalentleitfahigkeit additiv aus den Ionenbeweglichkeiten zusammen und sollte unabhangig von der Ionenkonzentration sein In Wirklichkeit trifft dies nur fur unendlich grosse Verdunnung zu bei hoheren Konzentrationen wird stets eine Abnahme von L displaystyle Lambda nbsp beobachtet was auf den Einfluss des Dissoziationsgleichgewichts und auf den Einfluss der interionischen Wechselwirkungskrafte zuruckzufuhren ist Der Einfluss des Dissoziationsgleichgewichts BearbeitenBei unvollstandiger Dissoziation hangt L displaystyle Lambda nbsp vom Dissoziationsgrad a displaystyle alpha nbsp ab L a L displaystyle Lambda alpha cdot Lambda infty nbsp Da der Dissoziationsgrad bei unendlicher Verdunnung seinen Maximalwert besitzt a 1 displaystyle alpha 1 nbsp und mit steigender Konzentration immer kleiner wird ist ein Absinken der Aquivalentleitfahigkeit ohne weiteres verstandlich was auch bereits fruhzeitig erkannt wurde ostwaldsches Verdunnungsgesetz Der Einfluss der interionischen Wechselwirkungskrafte BearbeitenDie Bewegung der Ionen erfolgt nicht frei Vielmehr tritt infolge der weitreichenden elektrostatischen Krafte eine gegenseitige Behinderung der wandernden Ionen ein Ein Ion ist infolge seiner elektrostatischen Wirkung im Mittel von mehr entgegengesetzten als gleichgeladenen Teilchen umgeben Diese Ionenwolke ballt sich mit zunehmender Konzentration immer mehr zusammen und hat folgende Wirkungen Das Ion muss sich infolge seiner Fortbewegung an jedem Ort eine neue Ionenwolke erst wieder aufbauen Das wirkt sich so aus als ob das Ion seiner Ionenwolke immer etwas vorauseilt was eine Bremsung des Ions zur Folge hat Die Wolke deren Ionen sich im Feld ja in entgegengesetzter Richtung bewegen erzeugt eine Stromung gegen die das Zentralion schwimmen muss und wodurch es eine weitere Verzogerung erfahrt Beide Effekte nehmen mit der Konzentration zu Die auf diesem Modell aufgebaute Theorie von Debye Huckel und Onsager liefert fur kleine Konzentrationen den Ausdruck L L a c displaystyle Lambda Lambda infty a sqrt c nbsp Dieses Ergebnis Quadratwurzelgesetz wurde bereits viel fruher von Kohlrausch experimentell gefunden 1 Dabei sind a displaystyle a nbsp und L displaystyle Lambda infty nbsp Konstanten bei isothermer Messung Durch Debye Huckel und Onsager wurde dieses Kohlrausch sche Quadratwurzelgesetz prazisiert indem die Konzentration unter der Wurzel gegen die Ionenstarke I displaystyle I nbsp ausgetauscht wurde Fur Ionenstarken unter 0 001 mol liter soll es dann auch fur Losungen mehrwertiger Ionen gultig sein Siehe dazu Debye Huckel Onsager Gesetz zur Leitfahigkeit von IonenEffekte auf die Leitfahigkeit von Elektrolytlosungen BearbeitenIn Losungen ist die Leitfahigkeit nicht nur von der Temperatur sondern auch noch von weiteren Effekten abhangig Der Relaxationseffekt stort beim Anlegen eines elektrischen Feldes die Nahordnung der Ionenwolke um ein Zentralion Da Ionen in einem elektrischen Feld in Richtung der ihnen entgegengesetzt geladenen Pole beschleunigt werden verzerrt sich die Ionenwolke Dabei eilt das Zentralion dem Ladungsschwerpunkt seiner Ionenwolke stets voraus und es entsteht ein elektrisches Zusatzpotential gegen welches das Ion transportiert werden muss 2 Der elektrophoretische Effekt beschreibt die Herabsetzung der Leitfahigkeit durch die Erhohung der Krafte die auf das Zentralion wirken wenn sich die Ionenwolke in entgegengesetzter Richtung zum Zentralion bewegt 3 Der Wien Effekt beschreibt eine erhohte Leitfahigkeit in einem starken E Feld wenn sich ein Zentralion schneller bewegt als seine Ionenwolke und es so zu keinem Relaxationseffekt kommt Literatur BearbeitenG M Barrow Physikalische Chemie Bd II Kapitel 18 Moore Hummel Physikalische Chemie S 506 ff P W Atkins Physikalische Chemie Kapitel 27 1 Brdicka Physikalische Chemie S 570 K Rommel Die kleine Leitfahigkeits Fibel Einfuhrung in die Konduktometrie fur Praktiker Fa WTW Eigenverlag 1980Siehe auch BearbeitenLeitfahigkeitsmessgerat Konduktometrie Molare LeitfahigkeitWeblinks BearbeitenVideo Wie gut leiten Elektrolyte den elektrischen Strom eine Frage der Ionenbeweglichkeit und konzentration Jakob Gunter Lauth SciFox 2013 zur Verfugung gestellt von der Technischen Informationsbibliothek TIB doi 10 5446 15231 nbsp Commons Conductometry Sammlung von Bildern Videos und AudiodateienEinzelnachweise Bearbeiten Brockhaus ABC Chemie VEB F A Brockhaus Verlag Leipzig 1965 S 1151 P W Atkins J de Paula Physikalische Chemie 5 Aufl WILEY VCH 2010 S 809 811 P W Atkins J de Paula Physikalische Chemie 5 Aufl WILEY VCH 2010 S 809 811 Normdaten Sachbegriff GND 4231414 8 lobid OGND AKS Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Elektrolytische Leitfahigkeit amp oldid 204730096