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Lambert beersches Gesetz Das lambert beersche Gesetz oder bouguer lambert beersche Gesetz beschreibt die Abschwächung de

Lambert-beersches Gesetz

Das lambert-beersche Gesetz oder bouguer-lambert-beersche Gesetz beschreibt die Abschwächung der Intensität einer Strahlung in Bezug zu deren Anfangsintensität bei dem Durchgang durch ein Medium mit einer absorbierenden Substanz in Abhängigkeit von der Konzentration der absorbierenden Substanz und der Schichtdicke. Das Gesetz bildet die Grundlage der modernen Photometrie als analytische Methode. Es ist ein Spezialfall der Strahlungstransport-Gleichung ohne Emissionsterm.

Geschichte Bearbeiten

Das bouguer-lambertsche Gesetz wurde von Pierre Bouguer vor dem Jahre 1729 formuliert und beschreibt die Schwächung der Strahlungsintensität mit der Weglänge beim Durchgang durch eine absorbierende Substanz. Es wird auch Johann Heinrich Lambert zugeschrieben, teils sogar kurz als lambertsches Gesetz bezeichnet, obwohl Lambert selbst Bouguers Werk „Essai d’optique sur la gradation de la lumière“ in seiner „Photometria“ (1760) anführt und sogar daraus zitiert.

Als lambertsches Gesetz wird darüber hinaus auch das lambertsche Kosinusgesetz bezeichnet.

Im Jahre 1852 erweiterte August Beer das bouguer-lambertsche Gesetz, indem er die Konzentration des Absorbanten in Abhängigkeit zum transmittierten Licht stellte. Dieser Zusammenhang wird als lambert-beersches Gesetz oder seltener als bouguer-lambert-beersches Gesetz bezeichnet.

Das Gesetz Bearbeiten

Die Extinktion (Absorbanz des Materials für Licht der Wellenlänge ) ist gegeben durch

mit

  • : Intensität des einfallenden (eingestrahlten) Lichtes (Einheit: W·m−2)
  • : Intensität des transmittierten Lichtes (Einheit: W·m−2)
  • : Stoffmengenkonzentration der absorbierenden Substanz im Medium (Einheit: mol·m−3)
  • : dekadischer Extinktionskoeffizient (oft auch als spektraler Absorptionskoeffizient bezeichnet) bei der Wellenlänge . Dieser ist eine für die absorbierende Substanz spezifische Größe und kann unter anderem vom pH-Wert oder vom Lösungsmittel abhängen. Bei einer Konzentrationsangabe in Mol wird als dekadischer molarer Extinktionskoeffizient angegeben, beispielsweise in der Einheit m2·mol−1
  • : Schichtdicke des durchstrahlten Körpers (Einheit: m)

Herleitung Bearbeiten

Die differentielle Abnahme der Strahlungsintensität durch Absorption ist proportional zur Intensität , zum Extinktionskoeffizienten , der molaren Konzentration der absorbierenden Substanz und ihrer differentiellen Schichtdicke :

oder

und nach Integration

nachdem die Integrationskonstante für zu bestimmt wurde. Daraus erhält man die fallende Exponentialfunktion, mit der die Abnahme der Lichtintensität beim Durchqueren einer Probelösung mit der Konzentration beschrieben werden kann:

Durch Umformen der Gleichung ergibt sich:

Die Extinktion und der Extinktionskoeffizient werden allerdings nicht über den natürlichen Logarithmus definiert. Da der dekadische und der natürliche Logarithmus linear zusammenhängen, entspricht der Übergang einem konstanten Faktor in der Gleichung. Dieser wird einfach in die Gleichung einbezogen: Aus wird .

Dabei ist der dekadische molare Extinktionskoeffizient.

Mit der Potenzregel des Logarithmus ergibt sich die übliche Schreibweise:

Die Extinktion eines Stoffes hängt durch die Dispersion des komplexen Brechungsindex von der Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes ab.

Die Herleitung der Konzentrationsabhängigkeit basiert auf der elektromagnetischen Theorie. Demnach ergibt sich die makroskopische Polarisation eines Medium in Abwesenheit von Wechselwirkungen zu

wobei das Dipolmoment und die Teilchenzahldichte ist. Die Polarisation ist andererseits gegeben durch:

Hierin ist die relative dielektrische Funktion, die elektrische Feldkonstante und das elektrische Feld. Nach Gleichsetzen und Auflösen nach der relativen dielektrischen Funktion ergibt sich:

Berücksichtigt man, dass die Polarisierbarkeit definiert ist über und für die Teilchenzahldichte gilt, so folgt:

Gemäß der aus den Maxwell-Gleichungen resultierenden elektromagnetischen Wellengleichung und der Definition des Brechungsindex gilt für unmagnetische, isotrope und homogene Medien der Zusammenhang von komplexer dielektrische Funktion und dem komplexen Brechungsindex . Damit folgt:

Der Imaginärteil des komplexen Brechungsindexes ist der Absorptionsindex . Mit dem Imaginärteil der Polarisierbarkeit und der Näherung ergibt sich:

Bedenkt man den Zusammenhang zwischen und , so folgt letztendlich

Daraus folgt, dass der lineare Zusammenhang zwischen Konzentration und der Extinktion generell nur näherungsweise, also für kleine Polarisierbarkeiten und damit schwächeren Absorptionen gegeben ist. Führt man die Näherung nicht ein, und nutzt stattdessen den folgenden Zusammenhang zwischen Imaginärteil der relativen dielektrischen Funktion und Brechungs- und Absorptionsindex so sieht man, dass der Extinktionskoeffizient vom Brechungsindex abhängt (welcher seinerseits ebenfalls konzentrationsabhängig ist):

Für stärkere Oszillatoren und höhere Konzentrationen können die Abweichungen von der Linearität erheblich sein. In solchen Fällen kann stattdessen die integrierte Absorbanz benutzt werden, denn diese ist auch für höhere Konzentrationen und stärkere Oszillatoren linear von der Konzentration abhängig, solange die anderen Bedingungen (siehe Gültigkeit) eingehalten werden. Die Ableitung der Konzentrationsabhängigkeit der Absorbanz folgt nicht von ungefähr der Ableitung der Lorentz-Lorenz-Gleichung (bzw. der Clausius-Mossotti-Gleichung). Tatsächlich lässt sich zeigen, dass die näherungsweise lineare Konzentrationsabhängigkeit auch für Brechungsindexänderungen von Lösungen gilt, da beides auch aus der Lorentz-Lorenz Gleichung folgt.

Gültigkeit Bearbeiten

Das Gesetz gilt für:

  • homogene Verteilung der absorbierenden Substanz;
  • keine Strahlungskopplung
  • vernachlässigbare Mehrfachstreuung (insbesondere für klare Medien);
  • vernachlässigbare Variation des Absorptionskoeffizienten innerhalb des gemessenen Spektralbereiches (für monochromatische Strahlung sowie in der Spektroskopie stellt die Variation kein Problem dar).
  • vernachlässigbare Eigenemission (die transmittierte Strahlungsintensität muss erheblich über der (insbesondere thermischen) Eigenstrahlung liegen);
  • niedrig konzentrierte Lösungen (meist kleiner 0,01 mol·l−1) (bei hohen Konzentrationen führen Wechselwirkungen zu stärkeren Abweichungen; generell ist die Extinktion/Absorbanz nicht direkt proportional zur Konzentration, da der Extinktionskoeffizient auch ohne Wechselwirkungen noch in komplizierter Weise von der Konzentration abhängt. Entsprechende Abweichungen werden allerdings nur für höhere Konzentrationen und größere Oszillatorstärken wesentlich).
  • Den Fall, dass die Welleneigenschaften des Lichtes vernachlässigt werden dürfen, also beispielsweise keine Interferenzverstärkungen oder Abschwächungen auftreten

Generell ist anzumerken, dass das lambert-beersche Gesetz nicht kompatibel zu den Maxwell-Gleichungen ist. Streng genommen beschreibt es nicht die Transmission durch ein Medium, sondern nur die Propagation innerhalb desselben. Die Kompatibilität kann jedoch hergestellt werden, indem man die Transmission eines gelösten Stoffes auf die Transmission des reinen Lösungsmittels bezieht, so wie das standardmäßig in der Spektrophotometrie gemacht wird. Für reine Medien ist dies jedoch nicht möglich. Dort kann die unkritische Anwendung des lambert-beerschen Gesetz zu Fehlern in der Größenordnung von 100 % und mehr führen. In diesem Fall muss die Transfer-Matrix-Methode angewendet werden.

Anwendung in der Chemie Bearbeiten

Die Wellenlängenabhängigkeit des Absorptionskoeffizienten einer Substanz wird durch ihre molekularen Eigenschaften bestimmt. Unterschiede zwischen Substanzen bewirken ihre Farbigkeit und erlauben die quantitative Analyse von Substanzgemischen durch photometrische Messungen. Malachitgrün gehört zu den intensivsten Farbstoffen mit einem molaren Absorptionskoeffizienten von 8,07 · 104 l mol−1cm−1 (622 nm, Ethanol).

Strahlungsdämpfung allgemein Bearbeiten

Das gleiche Gesetz gilt allgemein für den Abfall der Intensität von sich in dämpfenden Stoffen ausbreitender elektromagnetischer Strahlung. Es beschreibt also die Dämpfung optischer Strahlung in Lichtwellenleitern (LWL) oder in dämpfenden optischen Medien oder die Abschwächung von Gamma- oder Röntgenstrahlung in Materie. Umgekehrt kann mit diesem Zusammenhang bei Kenntnis beider Intensitäten eine Dickenmessung erfolgen.

Die durch ein Medium der Länge hindurch tretende Strahlungsleistung ist:

mit

Dabei ist oft stark von der Wellenlänge und vom Material abhängig.

Lichtwellenleiter Bearbeiten

Für das in Langstrecken-Lichtwellenleitern verwendete Silikatglas verringert sich zwischen dem sichtbaren Bereich um 0,6 µm bis ca. 1,6 µm mit der vierten Potenz der Wellenlänge; an dieser Stelle erfolgt dann eine steile Erhöhung der Dämpfung durch eine Materialresonanz des Glases. Ein weiterer Dämpfungspol liegt im Ultraviolett-Bereich. Hydroxid-Ionen im Glas, die man zwar durch spezielle Herstellungstechnologien zu vermeiden sucht, verursachen eine selektive Dämpfungserhöhung bei etwa 1,4 µm (Infrarotspektroskopie). Die Dämpfungswerte für die in LWL-Kurzstrecken eingesetzten Kunststofffasern sind höher und sind ebenfalls stark material- und wellenlängenabhängig, zweckbestimmt im sichtbaren Bereich am geringsten.

An Stelle der oben angegebenen Schreibweise wird in der Signalübertragungstechnik die Darstellung

verwendet ( die Dämpfung in dB/km und die Länge des LWLs in km ist), weil in der Nachrichtentechnik durchweg das Verhältnis von (elektrischen ebenso wie optischen) Leistungen im dezimal-logarithmischen Maß dB (Dezibel) angegeben wird:

Fernerkundung/Atmosphäre Bearbeiten

Für die Atmosphäre wird das lambert-beersche Gesetz üblicherweise wie folgt formuliert:

wobei für die atmosphärische Masse und für die optischen Dicken des enthaltenen Stoffes steht. Im Beispiel steht für:

Die Bestimmung von ist notwendig für die Korrektur von Satellitenbildern und beispielsweise von Interesse bei der Klimabeobachtung.

Computertomographie Bearbeiten

In der Computertomographie wird die Abschwächung der Röntgenstrahlung innerhalb eines schmalen Spektralbereichs durch das lambert-beersche Gesetz beschrieben. Der Schwächungskoeffizient (Absorptionskoeffizient) ist dabei eine Funktion des Ortes, d. h., variiert innerhalb des Objekts (des Patienten) und nimmt zum Beispiel in Knochen einen größeren Wert an als in der Lunge. Die gemessene Intensität der Röntgenstrahlung ergibt sich deshalb aus folgendem Integral:

wobei die von der Röntgenröhre emittierte Strahlungsintensität darstellt und das Integral über den Weg des Strahls parametrisiert. Das computertomographische Bild stellt dann die Funktion als Graustufenbild dar (siehe Hounsfield-Skala). Aufgabe der Rekonstruktion ist es somit, aus den gemessenen Intensitäten die Absorptionskoeffizienten zu ermitteln, das heißt, das zugehörige inverse Problem zu lösen.

In realen Computertompraphen wird Röntgenstrahlung mit einem breiten Energiespektrum verwendet. Hier gilt das lambert-beersche Gesetz nur für jede auftretende Strahlenenergie einzeln, was in Summe über alle Energien zu einem veränderten Absorptionsverlauf führt. Mit zunehmender Durchdringungstiefe erhöht sich dabei die durchschnittliche Energie („Härte“) des Spektrums (Strahlaufhärtung) und der effektive Schwächungskoeffizient verringert sich kontinuierlich.

Siehe auch Bearbeiten

Literatur Bearbeiten

  • Matthias Otto: Analytische Chemie. 4., überarbeitete und ergänzte Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2011, ISBN 978-3-527-32881-9, S. 236–237, (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  • Udo R. Kunze, Georg Schwedt: Grundlagen der quantitativen Analyse. 6., aktualisierte und ergänzte Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2009, ISBN 978-3-527-32075-2, S. 274, (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  • Gerd Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. Verlag Chemie, Weinheim u. a. 1982, ISBN 3-527-25880-9, Kap. 3.5.2, S. 533 ff. (Quelle für die Herleitung).

Weblinks Bearbeiten

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. Pierre Bouguer: Essai d’optique, Sur la gradation de la lumière. Claude Jombert, Paris 1729, S. 164 ff.
  2. Johann Heinrich Lambert: Photometria, sive de mensura et gradibus luminis, colorum et umbrae. Sumptibus Vidae Eberhardi Klett, Augsburg 1760 (docnum.u-strasbg.fr [abgerufen am 12. August 2010] Digitalisat im Angebot der Universität Straßburg).
  3. August Beer: Bestimmung der Absorption des rothen Lichts in farbigen Flüssigkeiten. In: Annalen der Physik und Chemie. Band 86, Erstes Stück, 1852, S. 78–88 (Digitalisat auf Gallica).
  4. Lothar Matter (Hrsg.): Lebensmittel- und Umweltanalytik mit der Spektrometrie. Tips, Tricks und Beispiele für die Praxis. VCH, Weinheim u. a. 1995, ISBN 3-527-28751-5.
  5. Thomas G. Mayerhöfer, Jürgen Popp: Beer's law derived from electromagnetic theory. In: Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. Band 215, 15. Mai 2019, ISSN 1386-1425, S. 345–347, doi:10.1016/j.saa.2019.02.103.
  6. Thomas G. Mayerhöfer, Jürgen Popp: Beer's Law - Why Absorbance Depends (Almost) Linearly on Concentration. In: ChemPhysChem. Band 20, Nr. 4, 18. Februar 2019, S. 511–515, doi:10.1002/cphc.201801073.
  7. Thomas Günter Mayerhöfer, Andrei Pipa, Jürgen Popp: Beer’s law – why integrated absorbance depends linearly on concentration. In: ChemPhysChem. 23. September 2019, ISSN 1439-4235, S. 2748–2753, doi:10.1002/cphc.201900787.
  8. Thomas G. Mayerhöfer, Alicja Dabrowska, Andreas Schwaighofer, Bernhard Lendl, Jürgen Popp: Beyond Beer's Law: Why the Index of Refraction Depends (Almost) Linearly on Concentration. In: ChemPhysChem. Band 21, Nr. 8, 20. April 2020, ISSN 1439-4235, S. 707–711, doi:10.1002/cphc.202000018.
  9. Thomas Günter Mayerhöfer, Jürgen Popp: Beyond Beer’s law: Revisiting the Lorentz-Lorenz equation. In: ChemPhysChem. n/a, n/a, 12. Mai 2020, ISSN 1439-4235, doi:10.1002/cphc.202000301.
  10. Jürgen Popp, Sonja Höfer, Thomas G. Mayerhöfer: Deviations from Beer's law on the microscale – nonadditivity of absorption cross sections. In: Physical Chemistry Chemical Physics. Band 21, Nr. 19, 15. Mai 2019, ISSN 1463-9084, S. 9793–9801, doi:10.1039/C9CP01987A.
  11. Thomas Günter Mayerhöfer, Jürgen Popp: Beer’s law – why absorbance depends (almost) linearly on concentration. In: ChemPhysChem. Band 0, ja, ISSN 1439-7641, doi:10.1002/cphc.201801073.
  12. Thomas G. Mayerhöfer, Jürgen Popp: The electric field standing wave effect in infrared transflection spectroscopy. In: Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. Band 191, 15. Februar 2018, ISSN 1386-1425, S. 283–289, doi:10.1016/j.saa.2017.10.033.
  13. Thomas G. Mayerhöfer, Harald Mutschke, Jürgen Popp: The Electric Field Standing Wave Effect in Infrared Transmission Spectroscopy. In: ChemPhysChem. Band 18, Nr. 20, 2017, ISSN 1439-7641, S. 2916–2923, doi:10.1002/cphc.201700688.
  14. ↑ Thomas G. Mayerhöfer, Harald Mutschke, Jürgen Popp: Employing Theories Far beyond Their Limits—The Case of the (Boguer-) Beer–Lambert Law. In: ChemPhysChem. Band 17, Nr. 13, ISSN 1439-7641, S. 1948–1955, doi:10.1002/cphc.201600114.
  15. Eine detaillierte Diskussion der fehlenden Kompatibilität des lambert-beerschen Gesetzes zu den Maxwellschen Gleichungen bietet der Review: Thomas Günter Mayerhöfer, Susanne Pahlow, Jürgen Popp: The Bouguer-Beer-Lambert law: Shining light on the obscure. In: ChemPhysChem. n/a, n/a, 14. Juli 2020, ISSN 1439-4235, doi:10.1002/cphc.202000464.
  16. Avinash C. Kak, Malcolm Slaney: Principles of Computerized Tomographic Imaging
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Das lambert beersche Gesetz oder bouguer lambert beersche Gesetz beschreibt die Abschwachung der Intensitat einer Strahlung in Bezug zu deren Anfangsintensitat bei dem Durchgang durch ein Medium mit einer absorbierenden Substanz in Abhangigkeit von der Konzentration der absorbierenden Substanz und der Schichtdicke Das Gesetz bildet die Grundlage der modernen Photometrie als analytische Methode Es ist ein Spezialfall der Strahlungstransport Gleichung ohne Emissionsterm Inhaltsverzeichnis 1 Geschichte 2 Das Gesetz 3 Herleitung 4 Gultigkeit 5 Anwendung in der Chemie 6 Strahlungsdampfung allgemein 6 1 Lichtwellenleiter 6 2 Fernerkundung Atmosphare 6 3 Computertomographie 7 Siehe auch 8 Literatur 9 Weblinks 10 EinzelnachweiseGeschichte BearbeitenDas bouguer lambertsche Gesetz wurde von Pierre Bouguer vor dem Jahre 1729 formuliert und beschreibt die Schwachung der Strahlungsintensitat mit der Weglange beim Durchgang durch eine absorbierende Substanz Es wird auch Johann Heinrich Lambert zugeschrieben teils sogar kurz als lambertsches Gesetz bezeichnet obwohl Lambert selbst Bouguers Werk Essai d optique sur la gradation de la lumiere 1 in seiner Photometria 1760 2 anfuhrt und sogar daraus zitiert Als lambertsches Gesetz wird daruber hinaus auch das lambertsche Kosinusgesetz bezeichnet Im Jahre 1852 erweiterte August Beer das bouguer lambertsche Gesetz indem er die Konzentration des Absorbanten in Abhangigkeit zum transmittierten Licht stellte 3 Dieser Zusammenhang wird als lambert beersches Gesetz oder seltener als bouguer lambert beersches Gesetz 4 bezeichnet Das Gesetz BearbeitenDie Extinktion E l displaystyle E lambda nbsp Absorbanz des Materials fur Licht der Wellenlange l displaystyle lambda nbsp ist gegeben durch E l log 10 I 0 I 1 e l c d displaystyle E lambda log 10 left frac I 0 I 1 right varepsilon lambda cdot c cdot d nbsp mit I 0 displaystyle I 0 nbsp Intensitat des einfallenden eingestrahlten Lichtes Einheit W m 2 I 1 displaystyle I 1 nbsp Intensitat des transmittierten Lichtes Einheit W m 2 c displaystyle c nbsp Stoffmengenkonzentration der absorbierenden Substanz im Medium Einheit mol m 3 e l displaystyle varepsilon lambda nbsp dekadischer Extinktionskoeffizient oft auch als spektraler Absorptionskoeffizient bezeichnet bei der Wellenlange l displaystyle lambda nbsp Dieser ist eine fur die absorbierende Substanz spezifische Grosse und kann unter anderem vom pH Wert oder vom Losungsmittel abhangen Bei einer Konzentrationsangabe in Mol wird e l displaystyle varepsilon lambda nbsp als dekadischer molarer Extinktionskoeffizient angegeben beispielsweise in der Einheit m2 mol 1 d displaystyle d nbsp Schichtdicke des durchstrahlten Korpers Einheit m Herleitung BearbeitenDie differentielle Abnahme der Strahlungsintensitat d I 1 displaystyle mathrm d I 1 nbsp durch Absorption ist proportional zur Intensitat I 1 displaystyle I 1 nbsp zum Extinktionskoeffizienten e displaystyle varepsilon nbsp der molaren Konzentration c displaystyle c nbsp der absorbierenden Substanz und ihrer differentiellen Schichtdicke d d displaystyle mathrm d d nbsp d I 1 I 1 e c d d displaystyle mathrm d I 1 I 1 varepsilon c mathrm d d nbsp oder d I 1 I 1 e c d d displaystyle frac mathrm d I 1 I 1 varepsilon c mathrm d d nbsp und nach Integration ln I 1 e c d ln I 0 displaystyle ln left I 1 right varepsilon cdot c d ln left I 0 right nbsp ln I 1 I 0 e c d displaystyle ln left frac I 1 I 0 right varepsilon c d nbsp nachdem die Integrationskonstante fur d 0 displaystyle d 0 nbsp zu ln I 0 displaystyle ln left I 0 right nbsp bestimmt wurde Daraus erhalt man die fallende Exponentialfunktion mit der die Abnahme der Lichtintensitat beim Durchqueren einer Probelosung mit der Konzentration c displaystyle c nbsp beschrieben werden kann I 1 I 0 e e c d displaystyle I 1 I 0 mathrm e varepsilon c d nbsp Durch Umformen der Gleichung ergibt sich ln I 1 I 0 e c d displaystyle ln left frac I 1 I 0 right varepsilon c d nbsp Die Extinktion und der Extinktionskoeffizient werden allerdings nicht uber den naturlichen Logarithmus definiert Da der dekadische und der naturliche Logarithmus linear zusammenhangen entspricht der Ubergang einem konstanten Faktor in der Gleichung Dieser wird einfach in die Gleichung einbezogen Aus e displaystyle varepsilon nbsp wird e log 10 e e 0 434 e displaystyle varepsilon log 10 e varepsilon approx 0 434 varepsilon nbsp log 10 I 1 I 0 e c d displaystyle log 10 left frac I 1 I 0 right varepsilon c d nbsp Dabei ist e displaystyle varepsilon nbsp der dekadische molare Extinktionskoeffizient Mit der Potenzregel des Logarithmus ergibt sich die ubliche Schreibweise log 10 I 0 I 1 e c d displaystyle log 10 left frac I 0 I 1 right varepsilon c d nbsp Die Extinktion eines Stoffes hangt durch die Dispersion des komplexen Brechungsindex von der Wellenlange l displaystyle lambda nbsp des eingestrahlten Lichtes ab Die Herleitung der Konzentrationsabhangigkeit basiert auf der elektromagnetischen Theorie 5 Demnach ergibt sich die makroskopische Polarisation eines Medium P displaystyle P nbsp in Abwesenheit von Wechselwirkungen zu P N p displaystyle P N p nbsp wobei p displaystyle p nbsp das Dipolmoment und N displaystyle N nbsp die Teilchenzahldichte ist Die Polarisation ist andererseits gegeben durch P e r 1 e 0 E displaystyle P varepsilon r 1 cdot varepsilon 0 cdot E nbsp Hierin ist e r displaystyle varepsilon r nbsp die relative dielektrische Funktion e 0 displaystyle varepsilon 0 nbsp die elektrische Feldkonstante und E displaystyle E nbsp das elektrische Feld Nach Gleichsetzen und Auflosen nach der relativen dielektrischen Funktion ergibt sich e r 1 P e 0 E displaystyle varepsilon r 1 frac P varepsilon 0 cdot E nbsp Berucksichtigt man dass die Polarisierbarkeit a displaystyle alpha nbsp definiert ist uber p a E displaystyle p alpha cdot E nbsp und fur die Teilchenzahldichte N N A c displaystyle N N mathrm A cdot c nbsp gilt so folgt e r 1 c N A a e 0 displaystyle varepsilon r 1 c frac N mathrm A cdot alpha varepsilon 0 nbsp Gemass der aus den Maxwell Gleichungen resultierenden elektromagnetischen Wellengleichung und der Definition des Brechungsindex gilt fur unmagnetische isotrope und homogene Medien der Zusammenhang von komplexer dielektrische Funktion und dem komplexen Brechungsindex e r n 2 displaystyle varepsilon r hat n 2 nbsp Damit folgt n 1 c N A a e 0 displaystyle hat n sqrt 1 c frac N mathrm A cdot alpha varepsilon 0 nbsp Der Imaginarteil des komplexen Brechungsindexes ist der Absorptionsindex k displaystyle k nbsp Mit dem Imaginarteil der Polarisierbarkeit a displaystyle alpha nbsp und der Naherung 1 x 1 x 2 displaystyle sqrt 1 x approx 1 x 2 nbsp ergibt sich k c N A a 2 e 0 displaystyle k c frac N mathrm A cdot alpha 2 varepsilon 0 nbsp Bedenkt man den Zusammenhang zwischen k displaystyle k nbsp und E l displaystyle E lambda nbsp E l 4 p log 10 e k c d l displaystyle E lambda 4 pi log 10 e k cdot c cdot d lambda nbsp so folgt letztendlich E l 2 p log 10 e N A a l e 0 c d displaystyle E lambda frac 2 pi log 10 mathrm e N mathrm A alpha lambda cdot varepsilon 0 cdot c cdot d nbsp Daraus folgt dass der lineare Zusammenhang zwischen Konzentration und der Extinktion generell nur naherungsweise also fur kleine Polarisierbarkeiten und damit schwacheren Absorptionen gegeben ist Fuhrt man die Naherung 1 x 1 x 2 displaystyle sqrt 1 x approx 1 x 2 nbsp nicht ein und nutzt stattdessen den folgenden Zusammenhang zwischen Imaginarteil der relativen dielektrischen Funktion und Brechungs und Absorptionsindex e r 2 n k displaystyle varepsilon r 2nk nbsp so sieht man dass der Extinktionskoeffizient vom Brechungsindex abhangt welcher seinerseits ebenfalls konzentrationsabhangig ist E l 2 p log 10 e N A a n l e 0 c d displaystyle E lambda frac 2 pi log 10 mathrm e N mathrm A alpha n cdot lambda cdot varepsilon 0 cdot c cdot d nbsp Fur starkere Oszillatoren und hohere Konzentrationen konnen die Abweichungen von der Linearitat erheblich sein 6 In solchen Fallen kann stattdessen die integrierte Absorbanz benutzt werden denn diese ist auch fur hohere Konzentrationen und starkere Oszillatoren linear von der Konzentration abhangig solange die anderen Bedingungen siehe Gultigkeit eingehalten werden 7 Die Ableitung der Konzentrationsabhangigkeit der Absorbanz folgt nicht von ungefahr der Ableitung der Lorentz Lorenz Gleichung bzw der Clausius Mossotti Gleichung Tatsachlich lasst sich zeigen dass die naherungsweise lineare Konzentrationsabhangigkeit auch fur Brechungsindexanderungen von Losungen gilt 8 da beides auch aus der Lorentz Lorenz Gleichung folgt 9 Gultigkeit BearbeitenDas Gesetz gilt fur homogene Verteilung der absorbierenden Substanz keine Strahlungskopplung 10 vernachlassigbare Mehrfachstreuung insbesondere fur klare Medien vernachlassigbare Variation des Absorptionskoeffizienten innerhalb des gemessenen Spektralbereiches fur monochromatische Strahlung sowie in der Spektroskopie stellt die Variation kein Problem dar vernachlassigbare Eigenemission die transmittierte Strahlungsintensitat muss erheblich uber der insbesondere thermischen Eigenstrahlung liegen niedrig konzentrierte Losungen meist kleiner 0 01 mol l 1 bei hohen Konzentrationen fuhren Wechselwirkungen zu starkeren Abweichungen generell ist die Extinktion Absorbanz nicht direkt proportional zur Konzentration da der Extinktionskoeffizient auch ohne Wechselwirkungen noch in komplizierter Weise von der Konzentration abhangt Entsprechende Abweichungen werden allerdings nur fur hohere Konzentrationen und grossere Oszillatorstarken wesentlich 11 Den Fall dass die Welleneigenschaften des Lichtes vernachlassigt werden durfen also beispielsweise keine Interferenzverstarkungen oder Abschwachungen auftreten 12 13 Generell ist anzumerken dass das lambert beersche Gesetz nicht kompatibel zu den Maxwell Gleichungen ist 14 15 Streng genommen beschreibt es nicht die Transmission durch ein Medium sondern nur die Propagation innerhalb desselben Die Kompatibilitat kann jedoch hergestellt werden indem man die Transmission eines gelosten Stoffes auf die Transmission des reinen Losungsmittels bezieht so wie das standardmassig in der Spektrophotometrie gemacht wird Fur reine Medien ist dies jedoch nicht moglich Dort kann die unkritische Anwendung des lambert beerschen Gesetz zu Fehlern in der Grossenordnung von 100 und mehr fuhren 14 In diesem Fall muss die Transfer Matrix Methode angewendet werden Anwendung in der Chemie BearbeitenDie Wellenlangenabhangigkeit des Absorptionskoeffizienten einer Substanz wird durch ihre molekularen Eigenschaften bestimmt Unterschiede zwischen Substanzen bewirken ihre Farbigkeit und erlauben die quantitative Analyse von Substanzgemischen durch photometrische Messungen Malachitgrun gehort zu den intensivsten Farbstoffen mit einem molaren Absorptionskoeffizienten von 8 07 104 l mol 1cm 1 622 nm Ethanol Strahlungsdampfung allgemein BearbeitenDas gleiche Gesetz gilt allgemein fur den Abfall der Intensitat von sich in dampfenden Stoffen ausbreitender elektromagnetischer Strahlung Es beschreibt also die Dampfung optischer Strahlung in Lichtwellenleitern LWL oder in dampfenden optischen Medien oder die Abschwachung von Gamma oder Rontgenstrahlung in Materie Umgekehrt kann mit diesem Zusammenhang bei Kenntnis beider Intensitaten eine Dickenmessung erfolgen Die durch ein Medium der Lange d displaystyle d nbsp hindurch tretende Strahlungsleistung P d displaystyle P d nbsp ist P d P 0 e e d displaystyle P d P 0 cdot mathrm e varepsilon d nbsp mit P 0 displaystyle P 0 nbsp eintretende Leistung e displaystyle varepsilon nbsp Absorptionskoeffizient in m 1 d displaystyle d nbsp Materialdicke bzw lange in m Dabei ist e displaystyle varepsilon nbsp oft stark von der Wellenlange l displaystyle lambda nbsp und vom Material abhangig Lichtwellenleiter Bearbeiten Fur das in Langstrecken Lichtwellenleitern verwendete Silikatglas verringert sich e l displaystyle varepsilon lambda nbsp zwischen dem sichtbaren Bereich um 0 6 µm bis ca 1 6 µm mit der vierten Potenz der Wellenlange an dieser Stelle erfolgt dann eine steile Erhohung der Dampfung durch eine Materialresonanz des Glases Ein weiterer Dampfungspol liegt im Ultraviolett Bereich Hydroxid Ionen im Glas die man zwar durch spezielle Herstellungstechnologien zu vermeiden sucht verursachen eine selektive Dampfungserhohung bei etwa 1 4 µm Infrarotspektroskopie Die Dampfungswerte fur die in LWL Kurzstrecken eingesetzten Kunststofffasern sind hoher und sind ebenfalls stark material und wellenlangenabhangig zweckbestimmt im sichtbaren Bereich am geringsten An Stelle der oben angegebenen Schreibweise wird in der Signalubertragungstechnik die Darstellung P d P 0 10 e d 10 displaystyle P d P 0 cdot 10 varepsilon d 10 nbsp verwendet e displaystyle varepsilon nbsp die Dampfung in dB km und d displaystyle d nbsp die Lange des LWLs in km ist weil in der Nachrichtentechnik durchweg das Verhaltnis von elektrischen ebenso wie optischen Leistungen im dezimal logarithmischen Mass dB Dezibel angegeben wird e d 10 log P 0 P d displaystyle varepsilon d 10 cdot log frac P 0 P d nbsp Fernerkundung Atmosphare Bearbeiten Fur die Atmosphare wird das lambert beersche Gesetz ublicherweise wie folgt formuliert I I 0 e m t a t g t N O 2 t w t O 3 t r displaystyle I I 0 mathrm e m left tau mathrm a tau mathrm g tau mathrm NO 2 tau mathrm w tau mathrm O 3 tau mathrm r right nbsp wobei m displaystyle m nbsp fur die atmospharische Masse und t x displaystyle tau x nbsp fur die optischen Dicken des enthaltenen Stoffes x displaystyle x nbsp steht Im Beispiel steht x displaystyle x nbsp fur a displaystyle mathrm a nbsp Aerosole absorbierend und streuend g displaystyle mathrm g nbsp homogene Gase wie Kohlendioxid C O 2 displaystyle mathrm CO 2 nbsp und molekularer Sauerstoff O 2 displaystyle mathrm O 2 nbsp ausschliesslich absorbierend N O 2 displaystyle mathrm NO 2 nbsp Stickstoffdioxid absorbierend w displaystyle mathrm w nbsp Wasserdampf absorbierend O 3 displaystyle mathrm O 3 nbsp Ozon absorbierend r displaystyle mathrm r nbsp Rayleigh Streuung durch molekularen Sauerstoff O 2 displaystyle mathrm O 2 nbsp und Stickstoff N 2 displaystyle mathrm N 2 nbsp himmelblau Die Bestimmung von t a displaystyle tau a nbsp ist notwendig fur die Korrektur von Satellitenbildern und beispielsweise von Interesse bei der Klimabeobachtung Computertomographie Bearbeiten In der Computertomographie wird die Abschwachung der Rontgenstrahlung innerhalb eines schmalen Spektralbereichs durch das lambert beersche Gesetz beschrieben Der Schwachungskoeffizient Absorptionskoeffizient m displaystyle mu nbsp ist dabei eine Funktion des Ortes d h m displaystyle mu nbsp variiert innerhalb des Objekts des Patienten und nimmt zum Beispiel in Knochen einen grosseren Wert an als in der Lunge Die gemessene Intensitat I displaystyle I nbsp der Rontgenstrahlung ergibt sich deshalb aus folgendem Integral I I 0 exp m x d x displaystyle I I 0 exp left int mu x operatorname d x right nbsp wobei I 0 displaystyle I 0 nbsp die von der Rontgenrohre emittierte Strahlungsintensitat darstellt und das Integral uber x displaystyle x nbsp den Weg des Strahls parametrisiert Das computertomographische Bild stellt dann die Funktion m x displaystyle mu x nbsp als Graustufenbild dar siehe Hounsfield Skala Aufgabe der Rekonstruktion ist es somit aus den gemessenen Intensitaten I displaystyle I nbsp die Absorptionskoeffizienten m displaystyle mu nbsp zu ermitteln das heisst das zugehorige inverse Problem zu losen 16 In realen Computertompraphen wird Rontgenstrahlung mit einem breiten Energiespektrum verwendet Hier gilt das lambert beersche Gesetz nur fur jede auftretende Strahlenenergie einzeln was in Summe uber alle Energien zu einem veranderten Absorptionsverlauf fuhrt Mit zunehmender Durchdringungstiefe erhoht sich dabei die durchschnittliche Energie Harte des Spektrums Strahlaufhartung und der effektive Schwachungskoeffizient m displaystyle mu nbsp verringert sich kontinuierlich Siehe auch BearbeitenUV VIS SpektroskopieLiteratur BearbeitenMatthias Otto Analytische Chemie 4 uberarbeitete und erganzte Auflage Wiley VCH Weinheim 2011 ISBN 978 3 527 32881 9 S 236 237 eingeschrankte Vorschau in der Google Buchsuche Udo R Kunze Georg Schwedt Grundlagen der quantitativen Analyse 6 aktualisierte und erganzte Auflage Wiley VCH Weinheim 2009 ISBN 978 3 527 32075 2 S 274 eingeschrankte Vorschau in der Google Buchsuche Gerd Wedler Lehrbuch der Physikalischen Chemie Verlag Chemie Weinheim u a 1982 ISBN 3 527 25880 9 Kap 3 5 2 S 533 ff Quelle fur die Herleitung Weblinks BearbeitenProf Blumes Medienangebot Das Lambert Beersche Gesetz Eine Website des Cornelsen Verlags gepruft am 15 Februar 2013 Einzelnachweise Bearbeiten Pierre Bouguer Essai d optique Sur la gradation de la lumiere Claude Jombert Paris 1729 S 164 ff Johann Heinrich Lambert Photometria sive de mensura et gradibus luminis colorum et umbrae Sumptibus Vidae Eberhardi Klett Augsburg 1760 docnum u strasbg fr abgerufen am 12 August 2010 Digitalisat im Angebot der Universitat Strassburg August Beer Bestimmung der Absorption des rothen Lichts in farbigen Flussigkeiten In Annalen der Physik und Chemie Band 86 Erstes Stuck 1852 S 78 88 Digitalisat auf Gallica Lothar Matter Hrsg Lebensmittel und Umweltanalytik mit der Spektrometrie Tips Tricks und Beispiele fur die Praxis VCH Weinheim u a 1995 ISBN 3 527 28751 5 Thomas G Mayerhofer Jurgen Popp Beer s law derived from electromagnetic theory In Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy Band 215 15 Mai 2019 ISSN 1386 1425 S 345 347 doi 10 1016 j saa 2019 02 103 Thomas G Mayerhofer Jurgen Popp Beer s Law Why Absorbance Depends Almost Linearly on Concentration In ChemPhysChem Band 20 Nr 4 18 Februar 2019 S 511 515 doi 10 1002 cphc 201801073 Thomas Gunter Mayerhofer Andrei Pipa Jurgen Popp Beer s law why integrated absorbance depends linearly on concentration In ChemPhysChem 23 September 2019 ISSN 1439 4235 S 2748 2753 doi 10 1002 cphc 201900787 Thomas G Mayerhofer Alicja Dabrowska Andreas Schwaighofer Bernhard Lendl Jurgen Popp Beyond Beer s Law Why the Index of Refraction Depends Almost Linearly on Concentration In ChemPhysChem Band 21 Nr 8 20 April 2020 ISSN 1439 4235 S 707 711 doi 10 1002 cphc 202000018 Thomas Gunter Mayerhofer Jurgen Popp Beyond Beer s law Revisiting the Lorentz Lorenz equation In ChemPhysChem n a n a 12 Mai 2020 ISSN 1439 4235 doi 10 1002 cphc 202000301 Jurgen Popp Sonja Hofer Thomas G Mayerhofer Deviations from Beer s law on the microscale nonadditivity of absorption cross sections In Physical Chemistry Chemical Physics Band 21 Nr 19 15 Mai 2019 ISSN 1463 9084 S 9793 9801 doi 10 1039 C9CP01987A Thomas Gunter Mayerhofer Jurgen Popp Beer s law why absorbance depends almost linearly on concentration In ChemPhysChem Band 0 ja ISSN 1439 7641 doi 10 1002 cphc 201801073 Thomas G Mayerhofer Jurgen Popp The electric field standing wave effect in infrared transflection spectroscopy In Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy Band 191 15 Februar 2018 ISSN 1386 1425 S 283 289 doi 10 1016 j saa 2017 10 033 Thomas G Mayerhofer Harald Mutschke Jurgen Popp The Electric Field Standing Wave Effect in Infrared Transmission Spectroscopy In ChemPhysChem Band 18 Nr 20 2017 ISSN 1439 7641 S 2916 2923 doi 10 1002 cphc 201700688 a b Thomas G Mayerhofer Harald Mutschke Jurgen Popp Employing Theories Far beyond Their Limits The Case of the Boguer Beer Lambert Law In ChemPhysChem Band 17 Nr 13 ISSN 1439 7641 S 1948 1955 doi 10 1002 cphc 201600114 Eine detaillierte Diskussion der fehlenden Kompatibilitat des lambert beerschen Gesetzes zu den Maxwellschen Gleichungen bietet der Review Thomas Gunter Mayerhofer Susanne Pahlow Jurgen Popp The Bouguer Beer Lambert law Shining light on the obscure In ChemPhysChem n a n a 14 Juli 2020 ISSN 1439 4235 doi 10 1002 cphc 202000464 Avinash C Kak Malcolm Slaney Principles of Computerized Tomographic Imaging Abgerufen 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