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Chemisches Gleichgewicht Das chemische Gleichgewicht ist ein Zustand in dem die Gesamtreaktion äußerlich betrachtet ruhe

Chemisches Gleichgewicht

Das chemische Gleichgewicht ist ein Zustand, in dem die Gesamtreaktion äußerlich betrachtet ruhend erscheint, also keine Veränderungen auf makroskopischer Ebene erkennbar sind. Die äußerlich beobachtbare Reaktionsgeschwindigkeit ist null. Trotzdem laufen die chemischen Reaktionen („Hin“- und „Rückreaktion“) weiterhin ab, und zwar gleich schnell in beide Richtungen.

Es handelt sich daher nicht um ein statisches Gleichgewicht, wie es äußerlich betrachtet erscheint, sondern um ein dynamisches Gleichgewicht, d. h., dass beide Richtungen der Reaktion gleichhäufig stattfinden, weshalb die Konzentrationen gleich bleiben.

Der Gleichgewichtszustand Bearbeiten

Während das System vom Anfangszustand in den Gleichgewichtszustand läuft, ändert sich seine Zusammensetzung und damit auch seine Entropie. Es verändert seine Zusammensetzung freiwillig in jene Richtung, in der die Entropie zunimmt (Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik). Der Gleichgewichtszustand ist bei jener Zusammensetzung erreicht, bei der die Gesamtentropie von System und Umgebung den größten möglichen Wert annimmt. Für den (meist vorliegenden) Fall, dass die Reaktion bei konstanter Temperatur (isotherm) und konstantem Druck (isobar) abläuft und das System keine Arbeit außer eventuell Volumenänderungsarbeit leistet, ist die Bedingung maximaler Entropie des Systems und der Umgebung gleichbedeutend mit der Bedingung minimaler Gibbs-Energie des Systems. Die Gleichgewichts-Zusammensetzung lässt sich also ermitteln, indem die Zusammensetzung mit der kleinsten Gibbs-Energie aufgesucht wird.

Im Gleichgewichtszustand ist der Quotient aus dem Produkt der Konzentrationen der Produkte und dem Produkt der Konzentrationen der Edukte konstant. Die Konzentration der Reaktionspartner im Gleichgewicht wird Gleichgewichtskonzentration genannt.

Der Wert dieser Gleichgewichtskonstanten ist temperaturabhängig und für jede Reaktion charakteristisch. Sie ist bei homogenen Reaktionen in Lösungen auch davon abhängig, in welchem Lösungsmittel die Reaktion abläuft, siehe Lösungsmitteleinfluss.

Obwohl Hin- und Rückreaktion beständig ablaufen, also Edukte in Produkte und diese wiederum in Edukte umgewandelt werden, verändern sich im Gleichgewicht die Konzentrationen der Edukte und Produkte nicht. Dies liegt daran, dass im Gleichgewicht die Geschwindigkeit von Hin- und Rückreaktion genau gleich groß ist, das heißt pro Zeitspanne ebenso viel Edukt zu Produkt reagiert, wie Produkt von Edukt konsumiert wird.

Das Massenwirkungsgesetz Bearbeiten

Das Massenwirkungsgesetz wird zum Beispiel für die Reaktion (mit hinreichend kleinen Teilchenwechselwirkungen)

wie folgt formuliert:

Man beachte, dass hier die konzentrationsbasierte Gleichgewichtskonstante betrachtet wird, welche eine Dimension tragen kann. Die dimensionslose Gleichgewichtskonstante ist hingegen einfach eine Zahl ohne Einheit.

Gleichgewichtslage Bearbeiten

Die Lage eines Gleichgewichts – und damit die Gleichgewichtskonstante – ist durch die Reaktionsbedingungen Temperatur, Druck und Stoffmengenkonzentration festgelegt:

  • Ist die Gleichgewichtskonstante sehr groß , liegen im Gleichgewicht hohe Konzentrationen an Produkten vor. Man sagt dann: „Das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Produkte“.
  • Ist die Gleichgewichtskonstante sehr klein , liegen im Gleichgewicht hohe Konzentrationen an Edukten vor. Man sagt dann: „Das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Edukte“.

Die Gleichgewichtskonstante sagt etwas darüber aus, auf welcher Seite der chemischen Gleichung sich das Gleichgewicht befindet: Eine Zunahme der Gleichgewichtskonstante bedeutet eine Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite der Produkte, eine Abnahme von bedeutet eine Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite der Edukte.

Freie Enthalpie Bearbeiten

Im Gleichgewichtszustand bei gilt: Je größer der Unterschied in der Standard Freien Enthalpie () zwischen Edukten und Produkten ist, desto mehr liegt das Gleichgewicht auf der Seite mit der niedrigeren Freien Enthalpie (Achtung! vgl. Standardzustand)

mit

s. a. Freie Enthalpie

Einfluss eines Katalysators Bearbeiten

Ein Katalysator beschleunigt bzw. verlangsamt Hin- und Rückreaktion auf die gleiche Weise. Er verändert damit nicht die Gleichgewichtskonzentrationen der Edukte und Produkte, bewirkt aber, dass sich der Gleichgewichtszustand schneller einstellt. Die Funktion eines Katalysators beruht auf der Eröffnung eines neuen Reaktionsweges, der über andere Elementarreaktionen läuft als die unkatalysierte Reaktion. An diesen Elementarreaktionen ist der Katalysator zwar selbst beteiligt, jedoch verlässt er selbst den Vorgang (chemisch) unverändert. Den Einfluss eines Katalysators erkennt man bei der Betrachtung des Reaktionsprofils. Er setzt die Aktivierungsenergie herab.

Störung des Gleichgewichtes – Prinzip von Le Chatelier Bearbeiten

Wird ein chemisches Gleichgewicht gestört, dann läuft diejenige Reaktion beschleunigt ab, die diese Störung wieder rückgängig macht. Dies nennt man deswegen auch das „Prinzip vom kleinsten Zwang“ (Prinzip von Le Chatelier): Der „Zwang“, der dem Gleichgewicht durch die Störung auferlegt wird, wird durch die beschleunigte Reaktion kompensiert.

Störungen sind:

  • Konzentrationsänderungen bzw. Änderungen der Stoffmengen (durch Zugabe oder Entfernen eines der am Gleichgewicht beteiligten Stoffe)
  • Zufuhr bzw. Entzug von Wärme bzw. Temperaturänderungen
  • Änderung des Druckes
  • Änderung des Volumens bei Gasreaktionen

Entropie in Reaktionen Bearbeiten

Ob eine Reaktion von den Edukten in Richtung der Produkte verläuft (und wie weit), das hängt davon ab, ob sich dabei die Entropie erhöht. Das ist z. B. bereits dann der Fall, wenn sich ein gasförmiges Produkt über einen größeren Raum ausbreiten kann. Es zählt aber nicht nur die Entropieänderung der reagierenden Komponenten. Im Verlauf einer Reaktion wird meist auch Wärme (Reaktionsenthalpie ) mit der Umgebung ausgetauscht und dies bewirkt dort ebenfalls eine Entropieänderung: Dividiert man die Gleichung

durch die absolute Temperatur , dann erhält man einen Zusammenhang zwischen drei Größen mit der Dimension einer Entropie (J/K):

Das bezieht sich dabei lediglich auf einen Schritt entlang der Umsatzvariablen. ist dem Betrag nach die Entropieänderung der Umgebung, die die Reaktionsenthalpie aufgenommen oder abgegeben hat. Dass ein negatives einer Netto-Zunahme der gesamten Entropie entspricht, liegt an den Vorzeichen, die sich am reagierenden System orientieren: Gibt dieses z. B. Wärme ab, dann wird negativ gerechnet und der Beitrag zu ist ebenfalls negativ. (Aber in der Umgebung nimmt die Entropie um den gleichen, positiven Betrag zu.) Ist außerdem die Entropieänderung des reagierenden Systems positiv, dann erhält man durch das Minuszeichen in der Gleichung einen weiteren negativen Beitrag. Die Reaktion läuft, solange abnimmt oder negativ ist. Im Minimum der Gibbs-Energie/Freien Enthalpie befinden sich dann Hin- und Rückreaktionen im Gleichgewicht.

Beispiele Bearbeiten

Erweiterung auf elektrochemische Gleichgewichte Bearbeiten

Für Redoxreaktionen (bei denen zwischen Elektroden eine Spannung anliegt), beschreibt das Elektrochemische Gleichgewicht die Stoffzusammensetzung der Zelle, die dabei von der angelegten Spannung abhängt. Es gilt der folgende Zusammenhang:

mit

Für eine elektrochemische Redoxreaktion ergibt sich die freie Enthalpie aus der umgesetzten Stoffmenge n (üblicherweise in mol angegeben), der Faraday-Konstanten F und der Potentialdifferenz. Energie wird so lange geliefert, bis das elektrochemische Gleichgewicht erreicht ist:

Literatur Bearbeiten

  • Fritz Scholz, Heike Kahlert: Chemische Gleichgewichte in der Analytischen Chemie: Die Theorie der Säure-Base-, Komplexbildungs-, Fällungs-, Redox- und Verteilungsgleichgewichte. Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg 2020, ISBN 978-3-662-61106-7, doi:10.1007/978-3-662-61107-4.
  • Kenneth George Denbigh: The principles of chemical equilibrium: with applications in chemistry and chemical engineering. 4. Auflage. Cambridge University Press, Cambridge 1997, ISBN 0-521-28150-4.

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9, S. 186.
  2. P. W. Atkins: Physikalische Chemie. 2. Nachdr. d. 1. Auflage. VCH, Weinheim 1990, ISBN 3-527-25913-9, S. 115.

Weblinks Bearbeiten

Wikibooks: Allgemeine und Anorganische Chemie/ Das chemische Gleichgewicht – Lern- und Lehrmaterialien
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Das chemische Gleichgewicht ist ein Zustand in dem die Gesamtreaktion ausserlich betrachtet ruhend erscheint also keine Veranderungen auf makroskopischer Ebene erkennbar sind Die ausserlich beobachtbare Reaktionsgeschwindigkeit ist null Trotzdem laufen die chemischen Reaktionen Hin und Ruckreaktion weiterhin ab und zwar gleich schnell in beide Richtungen Es handelt sich daher nicht um ein statisches Gleichgewicht wie es ausserlich betrachtet erscheint sondern um ein dynamisches Gleichgewicht d h dass beide Richtungen der Reaktion gleichhaufig stattfinden weshalb die Konzentrationen gleich bleiben 1 Inhaltsverzeichnis 1 Der Gleichgewichtszustand 2 Das Massenwirkungsgesetz 2 1 Gleichgewichtslage 2 2 Freie Enthalpie 3 Einfluss eines Katalysators 4 Storung des Gleichgewichtes Prinzip von Le Chatelier 5 Entropie in Reaktionen 6 Beispiele 7 Erweiterung auf elektrochemische Gleichgewichte 8 Literatur 9 Einzelnachweise 10 WeblinksDer Gleichgewichtszustand BearbeitenWahrend das System vom Anfangszustand in den Gleichgewichtszustand lauft andert sich seine Zusammensetzung und damit auch seine Entropie Es verandert seine Zusammensetzung freiwillig in jene Richtung in der die Entropie zunimmt Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik Der Gleichgewichtszustand ist bei jener Zusammensetzung erreicht bei der die Gesamtentropie von System und Umgebung den grossten moglichen Wert annimmt Fur den meist vorliegenden Fall dass die Reaktion bei konstanter Temperatur isotherm und konstantem Druck isobar ablauft und das System keine Arbeit ausser eventuell Volumenanderungsarbeit leistet ist die Bedingung maximaler Entropie des Systems und der Umgebung gleichbedeutend mit der Bedingung minimaler Gibbs Energie des Systems 2 Die Gleichgewichts Zusammensetzung lasst sich also ermitteln indem die Zusammensetzung mit der kleinsten Gibbs Energie aufgesucht wird Im Gleichgewichtszustand ist der Quotient K c displaystyle K c nbsp aus dem Produkt der Konzentrationen der Produkte und dem Produkt der Konzentrationen der Edukte konstant Die Konzentration der Reaktionspartner im Gleichgewicht wird Gleichgewichtskonzentration genannt Der Wert dieser Gleichgewichtskonstanten ist temperaturabhangig und fur jede Reaktion charakteristisch Sie ist bei homogenen Reaktionen in Losungen auch davon abhangig in welchem Losungsmittel die Reaktion ablauft siehe Losungsmitteleinfluss Obwohl Hin und Ruckreaktion bestandig ablaufen also Edukte in Produkte und diese wiederum in Edukte umgewandelt werden verandern sich im Gleichgewicht die Konzentrationen der Edukte und Produkte nicht Dies liegt daran dass im Gleichgewicht die Geschwindigkeit von Hin und Ruckreaktion genau gleich gross ist das heisst pro Zeitspanne ebenso viel Edukt zu Produkt reagiert wie Produkt von Edukt konsumiert wird Das Massenwirkungsgesetz Bearbeiten Hauptartikel Massenwirkungsgesetz Das Massenwirkungsgesetz wird zum Beispiel fur die Reaktion mit hinreichend kleinen Teilchenwechselwirkungen a A b B g C d D displaystyle mathrm alpha A beta B rightleftharpoons gamma C delta D nbsp wie folgt formuliert K c c g C c d D c a A c b B displaystyle K c frac c mathrm gamma mathrm C cdot c mathrm delta mathrm D c mathrm alpha mathrm A cdot c mathrm beta mathrm B nbsp Man beachte dass hier die konzentrationsbasierte Gleichgewichtskonstante K c displaystyle K c nbsp betrachtet wird welche eine Dimension tragen kann Die dimensionslose Gleichgewichtskonstante K exp D G R T displaystyle K exp biggl frac Delta G circ RT biggr nbsp ist hingegen einfach eine Zahl ohne Einheit Gleichgewichtslage Bearbeiten Die Lage eines Gleichgewichts und damit die Gleichgewichtskonstante ist durch die Reaktionsbedingungen Temperatur Druck und Stoffmengenkonzentration festgelegt Ist die Gleichgewichtskonstante sehr gross K c 1 displaystyle K c gg 1 nbsp liegen im Gleichgewicht hohe Konzentrationen an Produkten vor Man sagt dann Das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Produkte Ist die Gleichgewichtskonstante sehr klein K c 1 displaystyle K c ll 1 nbsp liegen im Gleichgewicht hohe Konzentrationen an Edukten vor Man sagt dann Das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Edukte Die Gleichgewichtskonstante sagt etwas daruber aus auf welcher Seite der chemischen Gleichung sich das Gleichgewicht befindet Eine Zunahme der Gleichgewichtskonstante K c displaystyle K c nbsp bedeutet eine Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite der Produkte eine Abnahme von K c displaystyle K c nbsp bedeutet eine Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite der Edukte Freie Enthalpie Bearbeiten Im Gleichgewichtszustand bei D G 0 displaystyle ce Delta G 0 nbsp gilt Je grosser der Unterschied in der Standard Freien Enthalpie D G displaystyle Delta G circ nbsp zwischen Edukten und Produkten ist desto mehr liegt das Gleichgewicht auf der Seite mit der niedrigeren Freien Enthalpie Achtung D G D G displaystyle Delta G circ neq Delta G nbsp vgl Standardzustand D G R T ln K displaystyle Delta G circ text R T cdot ln K nbsp mit R Gaskonstante 8 31447 J K 1 mol 1 K dimensionslose Gleichgewichtskonstante mit relativen Aktivitaten definiert T Temperatur in Kelvins a Freie EnthalpieEinfluss eines Katalysators BearbeitenEin Katalysator beschleunigt bzw verlangsamt Hin und Ruckreaktion auf die gleiche Weise Er verandert damit nicht die Gleichgewichtskonzentrationen der Edukte und Produkte bewirkt aber dass sich der Gleichgewichtszustand schneller einstellt Die Funktion eines Katalysators beruht auf der Eroffnung eines neuen Reaktionsweges der uber andere Elementarreaktionen lauft als die unkatalysierte Reaktion An diesen Elementarreaktionen ist der Katalysator zwar selbst beteiligt jedoch verlasst er selbst den Vorgang chemisch unverandert Den Einfluss eines Katalysators erkennt man bei der Betrachtung des Reaktionsprofils Er setzt die Aktivierungsenergie herab Storung des Gleichgewichtes Prinzip von Le Chatelier Bearbeiten Hauptartikel Prinzip vom kleinsten Zwang Wird ein chemisches Gleichgewicht gestort dann lauft diejenige Reaktion beschleunigt ab die diese Storung wieder ruckgangig macht Dies nennt man deswegen auch das Prinzip vom kleinsten Zwang Prinzip von Le Chatelier Der Zwang der dem Gleichgewicht durch die Storung auferlegt wird wird durch die beschleunigte Reaktion kompensiert Storungen sind Konzentrationsanderungen bzw Anderungen der Stoffmengen durch Zugabe oder Entfernen eines der am Gleichgewicht beteiligten Stoffe Zufuhr bzw Entzug von Warme bzw Temperaturanderungen Anderung des Druckes Anderung des Volumens bei GasreaktionenEntropie in Reaktionen BearbeitenOb eine Reaktion von den Edukten in Richtung der Produkte verlauft und wie weit das hangt davon ab ob sich dabei die Entropie erhoht Das ist z B bereits dann der Fall wenn sich ein gasformiges Produkt uber einen grosseren Raum ausbreiten kann Es zahlt aber nicht nur die Entropieanderung D S displaystyle Delta S nbsp der reagierenden Komponenten Im Verlauf einer Reaktion wird meist auch Warme Reaktionsenthalpie D H displaystyle Delta H nbsp mit der Umgebung ausgetauscht und dies bewirkt dort ebenfalls eine Entropieanderung Dividiert man die Gleichung D G D H T D S displaystyle Delta G Delta H T cdot Delta S nbsp durch die absolute Temperatur T displaystyle T nbsp dann erhalt man einen Zusammenhang zwischen drei Grossen mit der Dimension einer Entropie J K D G T D H T D S displaystyle frac Delta G T frac Delta H T Delta S nbsp Das D displaystyle Delta nbsp bezieht sich dabei lediglich auf einen Schritt entlang der Umsatzvariablen D H T displaystyle tfrac Delta H T nbsp ist dem Betrag nach die Entropieanderung der Umgebung die die Reaktionsenthalpie D H displaystyle Delta H nbsp aufgenommen oder abgegeben hat Dass ein negatives D G T displaystyle tfrac Delta G T nbsp einer Netto Zunahme der gesamten Entropie entspricht liegt an den Vorzeichen die sich am reagierenden System orientieren Gibt dieses z B Warme ab dann wird D H displaystyle Delta H nbsp negativ gerechnet und der Beitrag zu D G T displaystyle tfrac Delta G T nbsp ist ebenfalls negativ Aber in der Umgebung nimmt die Entropie um den gleichen positiven Betrag zu Ist ausserdem die Entropieanderung des reagierenden Systems D S displaystyle Delta S nbsp positiv dann erhalt man durch das Minuszeichen in der Gleichung einen weiteren negativen Beitrag Die Reaktion lauft solange G displaystyle G nbsp abnimmt oder D G displaystyle Delta G nbsp negativ ist Im Minimum der Gibbs Energie Freien Enthalpie G displaystyle G nbsp befinden sich dann Hin und Ruckreaktionen im Gleichgewicht Beispiele BearbeitenCalcit Ausfallung Ammoniak Synthese Haber Bosch Verfahren Chlor Herstellung nach dem Deacon Verfahren Synthese von EsternErweiterung auf elektrochemische Gleichgewichte Bearbeiten Hauptartikel Elektrochemisches Gleichgewicht Fur Redoxreaktionen bei denen zwischen Elektroden eine Spannung anliegt beschreibt das Elektrochemische Gleichgewicht die Stoffzusammensetzung der Zelle die dabei von der angelegten Spannung abhangt Es gilt der folgende Zusammenhang D G e I e II z F displaystyle Delta G circ varepsilon text I circ varepsilon text II circ cdot z text F nbsp mit z Zahl der ausgetauschten Elektronen F Faraday Konstante 96 485 3399 C mol 1 e0 Normalpotential einer Redox TeilreaktionFur eine elektrochemische Redoxreaktion ergibt sich die freie Enthalpie aus der umgesetzten Stoffmenge n ublicherweise in mol angegeben der Faraday Konstanten F und der Potentialdifferenz Energie wird so lange geliefert bis das elektrochemische Gleichgewicht erreicht ist D G n F D E displaystyle Delta G n cdot F cdot Delta E nbsp Literatur BearbeitenFritz Scholz Heike Kahlert Chemische Gleichgewichte in der Analytischen Chemie Die Theorie der Saure Base Komplexbildungs Fallungs Redox und Verteilungsgleichgewichte Springer Verlag Berlin Heidelberg 2020 ISBN 978 3 662 61106 7 doi 10 1007 978 3 662 61107 4 Kenneth George Denbigh The principles of chemical equilibrium with applications in chemistry and chemical engineering 4 Auflage Cambridge University Press Cambridge 1997 ISBN 0 521 28150 4 Einzelnachweise Bearbeiten A F Holleman E Wiberg N Wiberg Lehrbuch der Anorganischen Chemie 101 Auflage Walter de Gruyter Berlin 1995 ISBN 3 11 012641 9 S 186 P W Atkins Physikalische Chemie 2 Nachdr d 1 Auflage VCH Weinheim 1990 ISBN 3 527 25913 9 S 115 Weblinks Bearbeiten nbsp Wikibooks Allgemeine und Anorganische Chemie Das chemische Gleichgewicht Lern und Lehrmaterialien Videotutorials zum chemischen Gleichgewicht viele Erklarungen und Ubungen im Video zum chemischen Gleichgewicht MWG Loslichkeitsprodukt und pH Wert Berechnungen Video Wo liegt das Gleichgewicht und wie konnen wir es verschieben Jakob Gunter Lauth SciFox 2019 zur Verfugung gestellt von der Technischen Informationsbibliothek TIB doi 10 5446 40352 Video Mechanismus eines Gleichgewichts Im Gleichgewicht sind Hin amp Ruckreaktion gleich schnell Jakob Gunter Lauth SciFox 2013 zur Verfugung gestellt von der Technischen Informationsbibliothek TIB doi 10 5446 15628 Normdaten Sachbegriff GND 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