Valerolactam (genauer δ-Valerolactam oder 2-Piperidon) ist das Lactam der 5-Aminovaleriansäure (5-Aminopentansäure), während die Stellungsisomeren 3-Piperidon und 4-Piperidon Aminoketone darstellen.
| Strukturformel | ||||||||||||
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| Allgemeines | ||||||||||||
| Name | Valerolactam | |||||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | C5H9NO | |||||||||||
| Kurzbeschreibung | weiße bis leicht gelbe Kristalle | |||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | ||||||||||||
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| Eigenschaften | ||||||||||||
| Molare Masse | 99,13 g·mol−1 | |||||||||||
| Aggregatzustand | fest | |||||||||||
| Dichte | 1,073 g·cm−3 | |||||||||||
| Schmelzpunkt | ||||||||||||
| Siedepunkt | ||||||||||||
| Löslichkeit | löslich in Wasser (291 g·l−1 bei 25 °C), löslich in Ethanol und Diethylether | |||||||||||
| Sicherheitshinweise | ||||||||||||
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| Toxikologische Daten | ||||||||||||
| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. |
Neue biotechnologische Verfahren liefern die nichtproteinogene ω-Aminosäure 5-Aminovaleriansäure in guten Ausbeuten und eröffnen so den direkten und indirekten (über δ-Valerolactam) Zugang zu dem bisher wenig untersuchten Polyvalerolactam (Polyaminovalerat, Polyamid 5).
Herstellung Bearbeiten
5-Aminovaleriansäure reagiert bei Aktivierung mit 2-Nitrophenyl-thiocyanat und Tributylphosphin in Dimethylformamid bei Raumtemperatur in einer intramolekularen Cyclisierung unter Wasserabspaltung mit 73-prozentiger Ausbeute zu δ-Valerolactam.
Die Cyclisierung von 5-Aminovaleriansäure kann auch enzymatisch erfolgen. Über diese Route könnte zukünftig δ-Valerolactam aus biotechnologisch erzeugter 5-Aminovalerian-säure kostengünstig in industriell brauchbaren Mengen zur Verfügung stehen.
Beim Erhitzen des Ammoniumsalzes der 5-Aminovaleriansäure entsteht ebenfalls δ-Valerolactam.
Die Umsetzung von Polymeren des δ-Valerolactons in N-Methylpyrrolidon mit Ammoniak bei 330 °C und einem Wasserstoffdruck von 280 bar erzeugt 2-Piperidon in Ausbeuten bis 83 %.
Die Hydrierung von Glutarimid in einem Hochdruckautoklaven liefert δ-Valerolactam in Ausbeuten bis 70 % bei 270 °C und 490 atm Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Nickelkatalysators
Während diese Herstellrouten keine industrielle Anwendung fanden, ist die Beckmann-Umlagerung von Cyclopentanonoxim (aus Cyclopentanon und Hydroxylamin) ein brauchbares Verfahren zur Herstellung größerer Mengen von δ-Valerolactam.
Die Umlagerung des Cyclopentanonoxims verläuft in der Dampfphase an sauren Zeolith-Katalysatoren schneller als die Reaktion des homologen Cyclohexanonoxims, was von den Autoren auf die höhere Diffusion des kleineren Moleküls Cyclopentanonoxim in die Mikroporen des Katalysators zurückgeführt wird.
Unter milden Bedingungen werden bei der säurekatalysierten Umlagerung von in ionischen Flüssigkeiten gelöstem Cyclopentanonoxim zwar sehr hohe Selektivitäten (>99 %), aber nur bescheidene Umsätze (48 %) erzielt, was mit der Behinderung der Umlagerung durch die höhere Ringspannung im Cyclopentanring (im Vergleich zum Cyclohexanhomologen) erklärt wird.
Die goldkatalysierte Oxidation von Piperidin in Toluol liefert δ-Valerolactam in Ausbeuten von ca. 60 %.
Eigenschaften Bearbeiten
δ-Valerolactam fällt bei der Synthese meist als gelb-brauner und hygroskopischer Feststoff an. Nach Passage einer 50-prozentigen wässrigen Lösung über einen sauren Ionenaustauscher kann es in Form geruchloser weißer Kristalle isoliert werden, deren Reinheit sie auch zur Polymerisation zu Polyvalerolactam geeignet macht.
Anwendungen Bearbeiten
Nach Aktivierung mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid reagiert das aktivierte δ-Valerolactam mit an der Carboxygruppe geschützten Aminosäuren zu Dipeptiden von ω-Aminosäuren.
Durch Acylierung von δ-Valerolactam mit längerkettigen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren entstehende N-Acylvalerolactame eignen sich als Bleichaktivatoren.
Bei der anionischen Polymerisation von δ-Valerolactam entsteht analog zum homologen ε-Caprolactam Polyamid 5 (Nylon 5).
Polyamide mit ungeradzahliger Kohlenstoffzahl besitzen ferroelektrische Eigenschaften und daraus hergestellte polarisierte Folien zeigen piezoelektrische Eigenschaften, die mit denen von Polyvinylidenfluorid PVDF vergleichbar sind und insbesondere Nylon 5 und seine Copolymeren für Sensoranwendungen interessant erscheinen lassen.
Einzelnachweise Bearbeiten
- ↑ Datenblatt δ-Valerolactam 98% bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 28. April 2015 (PDF).
- ↑ Eintrag zu δ-Valerolactam 99% bei Thermo Fisher Scientific, abgerufen am 22. September 2023.
- S.J. Park, E.Y. Kim, W. Noh, H.M. Park, Y.H. Oh, S.H. Lee, B.K. Song, J. Jegal, S.Y. Lee: Metabolic engineering of Escherichia coli for the production of 5-aminovalerate and glutarate as C5 platform chemicals. In: Metabolic Engineering. Band 16, 2013, S. 42–47, doi:10.1016/j.ymben.2012.11.011.
- P.A. Grieco, D.S. Clark, G.P. Withers: Direct conversion of carboxylic acids into amides. In: J. Org. Chem. Band 44, Nr. 16, 1979, S. 2945–2947, doi:10.1021/jo01330a028.
- E. Stavila, K. Loos: Synthesis of lactams using enzyme-catalyzed aminolysis. In: Tetrahedron Lett. Band 54, 2013, S. 370–373, doi:10.1016/j.tetlet.2012.10.133.
- Patent EP0670311A2: Verfahren zur Herstellung von Piperid-2-on. Angemeldet am 10. Februar 1995, veröffentlicht am 6. September 1995, Anmelder: BASF AG, Erfinder: L. Franz.
- Patent US3745164: Preparation of butyrolactam and valerolactam. Angemeldet am 28. August 1970, veröffentlicht am 10. Juli 1973, Anmelder: Du Pont of Canada, Ltd., Erfinder: E.G. Adamek.
- T. Takahashi, K. Ueno, T. Kai: Vapor phase Beckmann rearrangement of cyclopentanone oxime over high silica HZSM-5 zeolites. In: Microporous Materials. Band 1, Nr. 5, 1993, S. 323–327, doi:10.1016/0927-6513(93)80048-Y.
- S. Guo, Y. Deng: Environmentally friendly Beckmann rearrangement of oximes catalyzed by metaboric acid in ionic liquids. In: Catal. Commun. Band 6, 2005, S. 225–228, doi:10.1016/j.catcom.2005.01.003.
- Patent US8212027B1: Process for the conversion of cyclic amines into lactams. Angemeldet am 27. April 2011, veröffentlicht am 3. Juli 2012, Anmelder: Iowa State University Research Foundation, Inc., Erfinder: L.K. Woo, R.J. Angelici.
- Patent US2828307: Process for purification of lactams. Angemeldet am 26. Juni 1956, veröffentlicht am 25. März 1958, Anmelder: Stamicarbon N.V., Erfinder: J.C. Soeterbroek, J.A. Zeegers.
- N. Kuhnert, I. Clemens, R. Walsh: On the activation of valerolactam with triflic anhydride: the synthesis of ω-trifluorosulfonamido dipeptides using a transpeptidation reaction under mild conditions. In: Org. Biomol. Chem. Band 3, 2005, S. 1694–1701, doi:10.1039/B417779G.
- Patent US5405413: Bleaching compunds comprising acyl valerolactam bleach activators. Angemeldet am 24. Juni 1993, veröffentlicht am 11. April 1995, Anmelder: The Procter & Gamble Co., Erfinder: A.D. Willey, M.E. Burns, S. Tsunetsugu.
- J.I. Scheinbeim, B.A. Newman: Recent advances in ferroelectric polymers. In: Macromol. Sympos. Band 98, Nr. 1, 1995, S. 897–898, doi:10.1002/masy.19950980178.