Kupfersulfide

Kupfersulfide sind eine Gruppe chemischer Verbindungen und Minerale, die Kupfer und Schwefel enthalten. Beispiele sind Kupfer(I)-sulfid und Kupfer(II)-sulfid. Sie finden Anwendung in verschiedenen Bereichen wie der Elektrotechnik, der Photovoltaik, der Medizin und der Umwelttechnik. Die allgemeine Summenformel der binären Kupfersulfide lautet Cu_xS_y. Durch das reichhaltige Phasendiagramm der binären Kupfersulfide kommen sie in einer Vielzahl unterschiedlicher Stöchiometrien und damit verschiedener Kristallstrukturen vor.

Phasendiagramm zwischen Kupfer und Schwefel

Vorkommen

In der Natur kommen binäre Kupfersulfide beispielsweise in Form der Minerale Chalkosin (Cu_2,0–1,94S), Djurleit (Cu_1,97–1,94S), Roxbyit (Cu_1,81-1,78S), Digenit (Cu_1,8S), Anilith (Cu_1,75S), Geerit (Cu_1,6S), Spionkopit (Cu_1,39S), Yarrowit (Cu_1,12S) und Covellit (Cu_1,1-1,0S) vor. Es existieren daneben eine Reihe weiterer Kupfersulfide mit weiteren Bestandteilen, beispielsweise Villamanínit CuS₂ bzw. (Cu,Ni,Co,Fe)S₂, Tetraedrit Cu₁₂Sb₄S₁₃, Tennantit Cu₁₂As₄S₁₃, Isocubanit CuFe₂S₃, Mawsonit Cu₆Fe₂SnS₈ und Sulvanit Cu₃VS₄.

Gewinnung und Darstellung

Kupfer(I)-sulfid Cu₂S entsteht beim Erhitzen von Kupfer in einer Schwefel- oder Schwefelwasserstoffatmosphäre. Kupfer(II)-sulfid CuS bildet sich aus Kupfer(II)-Salzlösungen mit Schwefelwasserstoff. Kupferdisulfid CuS₂ kann durch Reaktion von Kupfer(II)-sulfid mit Schwefel bei erhöhter Temperatur und Druck gewonnen werden.

Eigenschaften und Verwendung

Kupfer(I)-sulfid ist eine schwarze, in Wasser schwerlösliche, kristalline Verbindung. Von ihr sind mehrere Modifikationen mit kubisch- oder hexagonal-dichtester Sulfidpackung bekannt, wobei sich die Cu⁺- bzw. Cu²⁺-Ionen in tetraedrischen, trigonalen oder anderen Lücken befinden. Das ebenfalls schwarze Kupfer(II)-sulfid CuS (von manchen Quellen auch als Kupfer(I,II)-sulfid bezeichnet) besitzt eine komplexe Struktur und eine ungewöhnliche Zusammensetzung, die als Cu^I₂Cu^II(S₂)S beschrieben wird. Bei dieser bilden 2/3 der Schwefelatome S₂^-- Paare und im Valenzband, das von den 3p-Orbitalen der Schwefelatome gebildet wird, ist pro Formeleinheit ein Defektelektron vorhanden, das die metallische Leitung der Verbindung bewirkt.

Allgemein sind Kupfersulfide meist p-Typ-Halbleiter, die eine stöchiometrieabhängige Bandlücke aufweisen, was Nanokristalle aus diesem Material für verschiedene Bereiche wie Photovoltaik, Photokatalyse, Batterien, chemische Sensorik und Elektronik interessant macht. Dabei verhalten sich die Verbindungen Cu₂S bis Cu_1,8S elektrisch wie Halbleiter. Mit zunehmendem Schwefelgehalt wird die Leitfähigkeit besser und erreicht beim Cu_1,8S schon annähernd metallische Größe. Das CuS verhält sich wie ein Metall. Auch Kupferdisulfid CuS₂ hat metallische Eigenschaften, kann jedoch auch Halbleitereigenschaften ausbilden.

Neben den bei Raumtemperature stabilen binären Phasen sind bei erhöhten Temperaturen auch noch weitere metastabilen Formen bekannt.

Einzelnachweise

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2. Lihui Chen, Haifeng Hu, Yuzhou Chen, Jing Gao, Guohua Li: Plasmonic Cu_2−xS nanoparticles: a brief introduction of optical properties and applications. In: Materials Advances. Band 2, Nr. 3, 2021, S. 907–926, doi:10.1039/D0MA00837K. 
3. Yi Xie, Andreas Riedinger, Mirko Prato, Alberto Casu, Alessandro Genovese, Pablo Guardia, Silvia Sottini, Claudio Sangregorio, Karol Miszta, Sandeep Ghosh, Teresa Pellegrino, Liberato Manna: Copper Sulfide Nanocrystals with Tunable Composition by Reduction of Covellite Nanocrystals with Cu + Ions. In: Journal of the American Chemical Society. Band 135, Nr. 46, 2013, S. 17630–17637, doi:10.1021/ja409754v. 
4. Pierric Lemoine, Gabin Guélou, Bernard Raveau, Emmanuel Guilmeau: Crystal Structure Classification of Copper‐Based Sulfides as a Tool for the Design of Inorganic Functional Materials. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 61, Nr. 2, 2022, doi:10.1002/anie.202108686. 
5. Arnold F. Holleman: Nebengruppenelemente, Lanthanoide, Actinoide, Transactinoide. De Gruyter, 2016, S. 1699 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 
6. Erwin Riedel, Christoph Janiak: Anorganische Chemie. De Gruyter, 2022, S. 782 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 
7. Ronald A. Munson: The Synthesis of Copper Disulfide. In: Inorganic Chemistry. Band 5, Nr. 7, 1966, S. 1296–1297, doi:10.1021/ic50041a055. 
8. L. Eisenmann: Elektrisches und optisches Verhalten der Kupfersulfide. In: Annalen der Physik. Band 445, Nr. 3, 1952, S. 129–152, doi:10.1002/andp.19524450303 (wiley.com). 
9. David J. Vaughan: Sulfide Mineralogy and Geochemistry. Walter de Gruyter & Co KG, 2018, ISBN 978-1-5015-0949-0, S. 156 (books.google.com). 
10. N. Bouguila, Y. Bchiri, M. Kraini, R. Souissi, N. Hafienne, C. Vázquez-Vázquez, S. Alaya: Investigation of some physical and photoconductive properties of sprayed CuS₂ film. In: Journal of Materials Science: Materials in Electronics. Band 33, Nr. 7, 2022, S. 3810–3821, doi:10.1007/s10854-021-07572-0. 
11. D. J. Chakrabarti, D. E. Laughlin: The Cu-S (Copper-Sulfur) system. In: Bulletin of Alloy Phase Diagrams. Band 4, Nr. 3, 1983, S. 254–271, doi:10.1007/BF02868665.