Alkinsäuren

Alkinsäuren (Auswahl)
Propiolsäure	Tetrolsäure	10-Undecinsäure

Alkinsäuren (auch Alkincarbonsäuren) sind aliphatische Carbonsäuren, die neben der Carboxygruppe (–COOH) eine C-C-Dreifachbindung enthalten. Unsubstituierte Alkinsäuren mit nur einer Dreifachbindung haben die allgemeine Summenformel C_nH_2n−3COOH (n = 2, 3, 4, …).

Der einfachste Vertreter ist die Propiolsäure. Diese liegt bei Raumtemperatur in flüssiger Form vor, während es sich bei den Alkinsäuren ab der Tetrolsäure um Feststoffe handelt.

Vorkommen

In diversen Pflanzenfamilien kommen Fettsäuren vor, die Dreifachbindungen enthalten. Dazu gehört die Taririnsäure, die 1892 zum ersten Mal isoliert wurde und das erste natürliche Alkin war, dessen Struktur aufgeklärt wurde. Weitere natürliche Alkin-Fettsäuren sind die im Isanoöl vorkommende Isansäure, die Crepeninsäure, die in Korbblütlern vorkommt und Ximeninsäure, die in der Ordnung der Sandelholzartigen vorkommt. Auch in Pilzen finden sich unter den Metaboliten Alkinsäuren wie Mycomycin und Diatretin II.

Synthese

Alkinsäuren lassen sich durch Dehydrohalogenierung von Dibromalkansäuren herstellen. So erhält man durch Bromierung der 4-Pentensäure in Kohlenstoffdisulfid die 4,5-Dibrompentansäure, aus der mit Kaliumhydroxid in Ethanol durch Eliminierung von Bromwasserstoff die 4-Pentinsäure entsteht.

Synthese von 4-Pentinsäure aus 4-Pentensäure durch Bromierung und Dehydrobromierung

Alkinsäuren können außerdem durch die Carboxylierung terminaler Alkine erzeugt werden, beispielsweise mit Silber-Katalysatoren unter Kohlendioxid-Atmosphäre. Arylalkinsäuren können ausgehend von Propiolsäure durch eine Sonogashira-Kupplung mit dem Katalysator Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) hergestellt werden.

Verwendung

Alkinsäuren können durch Cyclisierung einfach in Lactone überführt werden. Je nach Position der Dreifachbindung ergeben sich unterschiedliche Ringgrößen: Fünfringe mit γ-Alkinsäuren, Sechsringe mit δ-Verbindungen und Siebenringe mit ε-Verbindungen. Dabei entsteht aus der Dreifachbindung meist eine exoxyclische Doppelbindung. Eine solche Reaktion gelingt beispielsweise mit einem Gold-Katalysator, einem Palladium-Katalysator, einem Rhodium-Katalysator oder mit Nickel-Molybdän-Komplexen von Cyclooctadien.

Alkinsäuren können auch in verschiedenen decarboxylierenden Kupplungsreaktionen verwendet werden, bei denen die Säuegruppe abgespalten und C-C-Bindungen aufgebaut werden. Als Kupplungspartner unter Palladiumkatalyse eignen sich unter anderem Arylhalogenide und Alkyliodide. Auch die Bildung von Eninen über eine Heck-ähnliche Reaktion ist möglich. Auch durch Nickel und Kupfer katalysierte decarboxylierende Kupplungsreaktionen von Alkinsäuren bekannt. So können beispielsweise unter sehr milden Bedingungen Alkinphosphonate hergestellt werden. α-Alkinsäuren können durch katalytische Decarboxylierung in terminale Alkine überführt werden.

Weblinks

Commons: Alkinsäuren – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise

1. Fritz Straus, Walther Heyn, Erich Schwemer: Zur Kenntnis der Propiolsäure. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series). Band 63, Nr. 5, 7. Mai 1930, S. 1086–1092, doi:10.1002/cber.19300630513. 
2. Frank-Michael Simmross, Peter Weyerstahl: Ein einfacher Weg zu 2-Butynsäure (Tetrolsäure). In: Synthesis. Band 1981, Nr. 01, 1981, S. 72, doi:10.1055/s-1981-29345. 
3. Robert E. Minto, Brenda J. Blacklock: Biosynthesis and function of polyacetylenes and allied natural products. In: Progress in Lipid Research. Band 47, Nr. 4, Juli 2008, S. 233–306, doi:10.1016/j.plipres.2008.02.002, PMID 18387369, PMC 2515280 (freier Volltext). 
4. Joséphine K. Ntumba, Laurent Collard, Kalulu M. Taba, Raphaël Robiette: Isolation of a Series of Fatty Acid Components of Ongokea gore Seed (Isano) Oil and their Detailed Structural Analysis. In: Lipids. Band 50, Nr. 3, 2015, S. 313–322, doi:10.1007/s11745-014-3984-6. 
5. Edgar B. Cahoon, Judy A. Schnurr, Errol A. Huffman, Robert E. Minto: Fungal responsive fatty acid acetylenases occur widely in evolutionarily distant plant families: Fungal responsive fatty acid acetylenases. In: The Plant Journal. Band 34, Nr. 5, Juni 2003, S. 671–683, doi:10.1046/j.1365-313X.2003.01757.x. 
6. Kurt Aitzetmüller: Santalbic acid in the plant kingdom. In: Plant Systematics and Evolution. Band 298, Nr. 9, November 2012, S. 1609–1617, doi:10.1007/s00606-012-0678-5. 
7. Fang Cai, Dhanushka Hettiarachchi, Xiaojie Hu, Anish Singh, Yandi Liu, Bruce Sunderland: Ximenynic acid and its bioactivities. In: Advances in Dietary Lipids and Human Health. Elsevier, 2022, ISBN 978-0-12-823914-8, S. 303–328, doi:10.1016/b978-0-12-823914-8.00018-5. 
8. Walter D. Celmer, I. A. Solomons: Mycomycin. I. Isolation, Crystallization and Chemical Characterization. In: Journal of the American Chemical Society. Band 74, Nr. 9, 1952, S. 2245–2248, doi:10.1021/ja01129a024. 
9. Marjorie Anchel: Metabolic products of Clitocybe diatreta. I. Diatretyne amide and diatretyne nitrile. In: Archives of Biochemistry and Biophysics. Band 78, Nr. 1, November 1958, S. 100–110, doi:10.1016/0003-9861(58)90318-7. 
10. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 4-Pentinsäure: CAS-Nummer: 6089-09-4, EG-Nummer: 228-028-0, ECHA-InfoCard: 100.025.480, PubChem: 22464, ChemSpider: 21069, Wikidata: Q27455468.
11. Edmund Schjånberg: Über die drei isomeren Pentinsäuren. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series). Band 71, Nr. 3, 1938, S. 569–573, doi:10.1002/cber.19380710309. 
12. Zhilian Wu, Qinggang Liu, Xiaofeng Yang, Xue Ye, Hongmin Duan, Jian Zhang, Bo Zhao, Yanqiang Huang: Knitting Aryl Network Polymers-Incorporated Ag Nanoparticles: A Mild and Efficient Catalyst for the Fixation of CO 2 as Carboxylic Acid. In: ACS Sustainable Chemistry & Engineering. Band 5, Nr. 11, 6. November 2017, S. 9634–9639, doi:10.1021/acssuschemeng.7b02678. 
13. Zhilian Wu, Lei Sun, Qinggang Liu, Xiaofeng Yang, Xue Ye, Yancheng Hu, Yanqiang Huang: A Schiff base-modified silver catalyst for efficient fixation of CO 2 as carboxylic acid at ambient pressure. In: Green Chemistry. Band 19, Nr. 9, 2017, S. 2080–2085, doi:10.1039/C7GC00923B. 
14. Muhammad Aliyu Idris, Sunwoo Lee: Recent Advances in Decarboxylative Reactions of Alkynoic Acids. In: Synthesis. Band 52, Nr. 16, August 2020, S. 2277–2298, doi:10.1055/s-0040-1707600. 
15. Danila Gasperini, Lorenzo Maggi, Stéphanie Dupuy, Richard M. P. Veenboer, David B. Cordes, Alexandra M. Z. Slawin, Steven P. Nolan: Gold(I)-Catalysed Cyclisation of Alkynoic Acids: Towards an Efficient and Eco-Friendly Synthesis of γ-, δ- and ϵ-Lactones. In: Advanced Synthesis & Catalysis. Band 358, Nr. 23, 7. Dezember 2016, S. 3857–3862, doi:10.1002/adsc.201600575. 
16. Izuru Takei, Youhei Wakebe, Kazuki Suzuki, Yutaka Enta, Toshiaki Suzuki, Yasushi Mizobe, Masanobu Hidai: Synthesis of Cubane-Type Mo 3 NiS 4 Clusters and Their Catalytic Activity for the Cyclization of Alkynoic Acids to Enol Lactones. In: Organometallics. Band 22, Nr. 23, 1. November 2003, S. 4639–4641, doi:10.1021/om034097k. 
17. Andrej Kolarovič, Zuzana Fáberová: Catalytic Decarboxylation of 2-Alkynoic Acids. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 74, Nr. 18, 18. September 2009, S. 7199–7202, doi:10.1021/jo901377b. 
18. Takanori Wakabayashi, Youichi Ishii, Kazunari Ishikawa, Masanobu Hidai: A Novel Catalyst with a Cuboidal PdMo3S4 Core for the Cyclization of Alkynoic Acids to Enol Lactones. In: Angewandte Chemie International Edition in English. Band 35, Nr. 18, 1. Oktober 1996, S. 2123–2124, doi:10.1002/anie.199621231. 
19. Dominic M. T. Chan, Todd B. Marder, David Milstein, Nicholas J. Taylor: Transition-metal-catalyzed cyclization of alkynoic acids to alkylidene lactones. In: Journal of the American Chemical Society. Band 109, Nr. 21, Oktober 1987, S. 6385–6388, doi:10.1021/ja00255a025. 
20. Xiang Li, Fan Yang, Yangjie Wu: Synthesis of diarylalkynes via tandem Sonogashira/decarboxylative reaction of aryl chlorides with propiolic acid. In: RSC Adv. Band 4, Nr. 26, 2014, S. 13738–13741, doi:10.1039/C3RA47712F. 
21. Jun-Ying Jiao, Xing-Guo Zhang, Xiao-Hong Zhang: Pd-catalyzed decarboxylative coupling of arylalkynyl carboxylic acids with allyl ethers: regioselective synthesis of branched 1,3-enynes. In: Tetrahedron. Band 71, Nr. 49, Dezember 2015, S. 9245–9250, doi:10.1016/j.tet.2015.10.036. 
22. Xiang Li, Fan Yang, Yangjie Wu, Yusheng Wu: Copper-Mediated Oxidative Decarboxylative Coupling of Arylpropiolic Acids with Dialkyl H-Phosphonates in Water. In: Organic Letters. Band 16, Nr. 3, 7. Februar 2014, S. 992–995, doi:10.1021/ol4037242. 
23. Andrej Kolarovič, Zuzana Fáberová: Catalytic Decarboxylation of 2-Alkynoic Acids. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 74, Nr. 18, 18. September 2009, S. 7199–7202, doi:10.1021/jo901377b.