1,4-Dioxan-2-on (p-Dioxanon) ist das Lacton der 2-(2-Hydroxyethoxy)essigsäure und weist im Gegensatz zu dem isomeren 1,3-Dioxan-2-on – einem cyclischen Kohlensäureester (Carbonat) – eine intramolekulare Ester- und eine Ether-Funktion auf. Durch ringöffnende Polymerisation entsteht daraus Poly(p-dioxanon), das als bioabbaubares Implantatmaterial verwendet wird.
| Strukturformel | ||||||||||
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| Allgemeines | ||||||||||
| Name | 1,4-Dioxan-2-on | |||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | C4H6O3 | |||||||||
| Kurzbeschreibung | weiße Kristallklumpen oder Flüssigkeit | |||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | ||||||||||
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| Eigenschaften | ||||||||||
| Molare Masse | 102,09 g·mol−1 | |||||||||
| Aggregatzustand | fest bzw. flüssig | |||||||||
| Dichte | 1,39 g·cm−3 | |||||||||
| Schmelzpunkt | 28 °C | |||||||||
| Siedepunkt | ||||||||||
| Löslichkeit | löslich in Aceton, Ethylacetat und Tetrahydrofuran | |||||||||
| Sicherheitshinweise | ||||||||||
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| Toxikologische Daten | ||||||||||
| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. |
Herstellung Bearbeiten
Das gängige Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dioxan-2-on ist die kontinuierliche Gasphasendehydrierung von Diethylenglycol an Kupfer- oder Kupferchromit-Katalysatoren bei Temperaturen bis 280 °C.
Dabei werden Ausbeuten bis 86 % erzielt. Die möglichst vollständige Abtrennung des überschüssigen Diethylenglycols ist kritisch für die Eignung des p-Dioxanons als Monomer. Durch Umkristallisation, Vakuumdestillation und Schmelzkristallisation bzw. Kombination der Methoden werden die erforderlichen Reinheiten von >99,5 % erzielt.
Aus dem Mononatriumsalz des Ethylenglycols und Natriummonochloracetat wird das Natriumsalz der 2-(2-Hydroxyethoxy)essigsäure gebildet. Nach Ansäuern mit methanolischer Salzsäure, Einengen und Abtrennen des entstandenen Natriumchlorids wird bei der Vakuumdestillation p-Dioxanon in 67%iger Ausbeute erhalten.
Eine weitere Alternative stellt die Oxidation von Methyldiglycol (2-(2-Methoxyethoxy)ethanol) zur 2-(2-Methoxyethoxy)essigsäure (3,6-Dioxaheptansäure) mit anschließender Etherspaltung an der endständigen Methoxygruppe dar. Die gebildete 2-(2-Hydroxyethoxy)essigsäure wird unter Wasserabspaltung zum Lacton p-Dioxanon cyclisiert.
Eigenschaften Bearbeiten
Reines 1,4-Dioxan-2-on ist ein weißer kristalliner Feststoff, der bei 28 °C schmilzt. Bereits geringe Verunreinigungen führen zu einem bei Raumtemperatur flüssigen Material, das sich in einer Reihe von Lösungsmitteln (Ketonen, Estern, Ethern, Alkoholen) löst und z. B. aus Ethylacetat umkristallisiert werden kann.
Anwendungen Bearbeiten
Bei der Oxidation von p-Dioxanon mit Salpetersäure oder Distickstofftetroxid entsteht in Ausbeuten bis 75 % Diglycolsäure.
In einer ringöffnenden Polymerisation reagiert das Lacton 1,4-Dioxan-2-on unter Katalyse mit organischen Zinn-Verbindungen, wie z. B. Zinndioctoat (Zinn(II)-2-ethylhexanoat), Dibutylzinndilaurat oder mit basischen Alkoxide, wie z. B. Aluminiumisopropoxid zu Poly-1,4-Dioxan-2-on,
einem bioabbaubaren, teilkristallinen und thermolabilen Polymer für industrielle und medizinische Anwendungen.
Bei Erhitzen über 100 °C tritt Depolymerisation zum Monomer p-Dioxanon ein.
Einzelnachweise Bearbeiten
- ↑ Eintrag zu 1,4-Dioxan-2-one bei TCI Europe, abgerufen am 30. März 2015.
- ↑ Datenblatt 1,4-dioxan-2-one bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 27. März 2015 (PDF).
- ↑ S.-W. Lee, S.-I. Kim, S.-J. Park: Solubility and density of p-dioxanone in organic solvent systems. In: J. Korean Oil Chem. Soc. Band 25, Nr. 4, 2008, S. 429–437.
- ↑ Patent US2142033: Process for the production of 2-p-dioxanone. Angemeldet am 1. Juli 1936, veröffentlicht am 27. Dezember 1938, Anmelder: Carbide and Carbon Chemicals Corp., Erfinder: R.W. McNamee, C.M. Blair.
- ↑ R.S. Bezwada, D.D. Jamiolkowski, K. Cooper: Poly(p-dioxane) and its copolymers, in Handbook of Biodegradable Polymers. Hrsg.: A.J. Domb, J. Kost, D.M. Wiseman. Harwood Academic Publishers, 1997, ISBN 90-5702-153-6, Kap. 2, S. 29–61.
- ↑ Patent US5675022: Recovery of dioxanone by melt crystallization. Angemeldet am 23. August 1995, veröffentlicht am 7. Oktober 1997, Anmelder: Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Erfinder: C.G. Moyers, M.P. Farr.
- Patent EP1138664A2: Purified salt of β-hydroxyethoxy acetic acid, 2-p-dioxanone, and manufacturing method thereof. Angemeldet am 30. März 2001, veröffentlicht am 4. Oktober 2001, Anmelder: Mitsui Chemicals, Inc., Erfinder: S. Nakatani, T. Matsumoto, Y. Nakahara, H. Akieda, T. Ishitoku.
- Patent US5391768: Purification of 1,4-dioxan-2-one by crystallization. Angemeldet am 25. März 1993, veröffentlicht am 21. Februar 1995, Anmelder: United States Surgical Corp., Erfinder: Y. Jiang.
- Patent US3952054: Process for preparing diglycolic acid. Angemeldet am 5. Dezember 1974, veröffentlicht am 20. April 1976, Anmelder: Monsanto Co., Erfinder: C.Y. Shen.
- Patent US3645941: Method of preparing 2-p-dioxanone polymers. Angemeldet am 1. April 1970, veröffentlicht am 29. Februar 1972, Anmelder: Eastman Kodak Co., Erfinder: T.C. Snapp, A.E. Blood.
- Jean-Marie Raquez, Philippe Degée, Ramani Narayan, Philippe Dubois: Some Thermodynamic, Kinetic, and Mechanistic Aspects of the Ring-Opening Polymerization of 1,4-Dioxan-2-one Initiated by Al(OiPr)3 in Bulk. In: Macromolecules. Band 34, Nr. 24, Oktober 2001, S. 8419–8425, doi:10.1021/ma010396e.