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Radikalische Substitution Die radikalische Substitution kurz SR ist ein Reaktionstyp der organischen Chemie bei dem an e

Radikalische Substitution

Die radikalische Substitution (kurz SR) ist ein Reaktionstyp der organischen Chemie, bei dem an einem sp3-substituierten Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom ersetzt wird, häufig durch Halogen- oder Sauerstoff-Atome (z. B. bei der Autoxidation). Die Reaktion verläuft als Radikalkettenreaktion über drei Reaktionsschritte:

  1. Startreaktion (Radikalbildung)
  2. Kettenfortpflanzung (auch Kettenreaktion genannt)
  3. Kettenabbruch (durch Rekombination)

Die radikalische Substitution erfolgt nur dann, wenn Radikale gebildet werden können. Dazu muss eine homolytische Spaltung einer kovalenten Bindung erfolgen, z. B. bei Brom durch UV-Licht, oder durch Wärme bei Benzoylperoxid oder Azobis(isobutyronitril) (AIBN). Die gebildeten Startradikale nehmen entweder selbst an der Kettenfortpflanzung teil (Brom) oder übertragen ihre Radikalfunktion an die Reaktionspartner.

Beschreibung der Reaktionsschritte am Beispiel einer Halogenierung Bearbeiten

Startreaktion (Initiation) Bearbeiten

Bei der Startreaktion wird das Halogenmolekül X2 in zwei Radikale gespalten (homolytische Spaltung):

Bei Raumtemperatur führt diese homolytische Spaltung für das Halogen Fluor zu einem sehr heftigen und schnellen Reaktionsverlauf der Gesamtreaktion, die Halogene Chlor oder Brom reagieren dagegen nur dann, wenn das Reaktionsgemisch belichtet wird (Photochlorierung). Eine Spaltung von Iod ist bei Raumtemperatur nicht möglich.

Folgereaktion (Propagation, Kettenfortpflanzung) Bearbeiten

In der Folgereaktion reagiert das Halogenradikal (X•) mit dem Kohlenwasserstoff (R–H) zum Halogenwasserstoff (H−X), zugleich entsteht dabei ein Alkylradikal (R•):

Das Alkylradikal greift nun ein weiteres Halogenmolekül an und spaltet es homolytisch. Das Alkylradikal bindet ein Halogenatom über eine Kohlenstoff-Halogenbindung, es entsteht ein Halogenalkan und ein erneutes Halogenradikal, das die Kettenreaktion fortsetzt:

Abbruchreaktion (Termination) Bearbeiten

Treffen zwei Radikale aufeinander, können sie unter Ausbildung einer kovalenten Bindung rekombinieren. Damit endet in jedem Fall die Kettenreaktion, außerdem können unerwünschte Nebenprodukte entstehen:

Beispiele Bearbeiten

Größte praktische Bedeutung besitzt die radikalische Substitution bei mechanistischer Betrachtung von Verbrennungsvorgängen von Alkanen, z. B. von Methan. Gemische von Methan und Luftsauerstoff sind kinetisch stabil, aber hochreaktiv, wenn freie Radikale R• zugegen sind. Letztere reagieren mit Sauerstoff (genauer, dem Diradikal •O–O•) und lösen eine Kettenreaktion aus, die als Verbrennung bekannt ist. Dabei wird der Brennstoff (z. B. Methan) durch eine Zündungsreaktion (Streichholz, elektrischer Funke o. ä.) in Gang gesetzt. Bei dieser Startreaktion wird durch ein freies Radikal R• eine C–H-Bindung des CH4-Moleküls gespalten unter Bildung eines Methyl-Radikals (•CH3). Die Folgeschritte der Verbrennungsreaktion von Methan sind weitaus komplexer, zum Schluss bilden sich die Reaktionsprodukte Kohlenstoffdioxid und Wasser.

Reaktionsgleichung Name und Reaktionspartner
Halogenierung mit molekularen Halogenen

Y=F, Cl, Br

Chlorierung mit N-Chloraminen, N-Chlorsuccinimid, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosgen, tert-Butylhypochlorit, Tetrachlormethan
Bromierung mit N-Bromsuccinimid, tert-Butylhypobromit, Bromtrichlormethan
Peroxygenierung (und Autoxidation) mit diradikalischem Sauerstoff
Sulfochlorierung
Sulfoxidation
Nitrierung; Z = –OH, –NO2
Reduktion von Halogenverbindungen, Sulfonsäureestern und Dithiokohlensäureestern mit Trialkylstannanen und -silanen; X = –Hal, –OSO2R′, −OCS2R′; M = Sn, Si

Regioselektivität und Reaktionsgeschwindigkeit Bearbeiten

Je länger ein Radikal existiert, desto wahrscheinlicher ist es, dass es in dieser Zeit mit einem Halogenmolekül abreagiert. Somit wird durch eine vergrößerte Stabilität eines Radikals auch seine Reaktivität erhöht. Die Regeln zur Stabilität von Radikalen gelten analog denen zur Stabilität von Carbokationen. So steigt die Stabilität von primären über sekundäre zu tertiären C-Radikalen. Außerdem wirken sich auch hier mesomere Grenzstrukturen, also der mesomere Effekt aus. Gleichzeitig hängt die Reaktivität auch von der Wahrscheinlichkeit der Entstehung des Radikals ab, also von der Wahrscheinlichkeit der Abspaltung des Wasserstoffatomes, was in der Dissoziationsenthalpie zum Ausdruck kommt.

Allgemein gilt außerdem, dass sich die Selektivität der Reaktion erhöht, wenn die Reaktivität sinkt. Somit ist beispielsweise die radikalische Bromierung selektiver als die radikalische Chlorierung.

Radikalische Substitution am Aromaten (SAr) Bearbeiten

Die radikalische Substitution führt bei Aromaten zur Reaktion an der Seitenkette, da ein Radikal in Benzylstellung besonders stabilisiert ist, im Gegensatz zu einem Arylradikal, das energetisch besonders ungünstig ist. Bei der Reaktion von Toluol mit Brom bindet das Bromradikal an den Alkylrest. Ein weiteres Beispiel ist die Gomberg-Bachmann-Reaktion.

Sind die Reaktionsbedingungen anders (Dunkelheit, niedrige Temperaturen oder Anwesenheit eines Katalysators) findet eine elektrophile Substitution statt.

Merksätze dazu:
SSS-Regel – Strahlung / Sonne, Siedehitze, Seitenkette
KKK-Regel – Kälte, Katalysator, Kern

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore, Übersetzung herausgegeben von Holger Butenschön: Organische Chemie. Weinheim 2020, ISBN 978-3-527-34582-3, S. 133ff
  2. Albert Gossauer: Struktur und Reaktivität der Biomoleküle. Verlag Helvetica Chimica Acta, Zürich, 2006, ISBN 3-906390-29-2, S. 70–72.
  3. Francis A. Carey, Richard J. Sundberg: Organische Chemie. Ein weiterführendes Lehrbuch. Aus dem Englischen von Doris Fischer-Henningsen u. a. 2. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim u. a. 2004, ISBN 3-527-29217-9, S. 655–656.
  4. Marye Anne Fox, James K. Whitesell: Organische Chemie. Grundlagen, Mechanismen, bioorganische Anwendungen. Aus dem Englischen von Elke Buchholz u. a. Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg 1995, ISBN 3-86025-249-6, S. 296.

Literatur Bearbeiten

  • Klaus Schwetlick: Organikum. 23. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2009, ISBN 978-3-527-32292-3.

Weblinks Bearbeiten

  • Erklärungen zur radikalischen Substitution
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Veröffentlichungsdatum:
Die radikalische Substitution kurz SR ist ein Reaktionstyp der organischen Chemie bei dem an einem sp3 substituierten Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom ersetzt wird haufig durch Halogen oder Sauerstoff Atome z B bei der Autoxidation Die Reaktion verlauft als Radikalkettenreaktion uber drei Reaktionsschritte Startreaktion Radikalbildung Kettenfortpflanzung auch Kettenreaktion genannt Kettenabbruch durch Rekombination Die radikalische Substitution erfolgt nur dann wenn Radikale gebildet werden konnen Dazu muss eine homolytische Spaltung einer kovalenten Bindung erfolgen z B bei Brom durch UV Licht oder durch Warme bei Benzoylperoxid oder Azobis isobutyronitril AIBN Die gebildeten Startradikale nehmen entweder selbst an der Kettenfortpflanzung teil Brom oder ubertragen ihre Radikalfunktion an die Reaktionspartner Inhaltsverzeichnis 1 Beschreibung der Reaktionsschritte am Beispiel einer Halogenierung 1 1 Startreaktion Initiation 1 2 Folgereaktion Propagation Kettenfortpflanzung 1 3 Abbruchreaktion Termination 2 Beispiele 3 Regioselektivitat und Reaktionsgeschwindigkeit 4 Radikalische Substitution am Aromaten SAr 5 Einzelnachweise 6 Literatur 7 WeblinksBeschreibung der Reaktionsschritte am Beispiel einer Halogenierung BearbeitenStartreaktion Initiation Bearbeiten Bei der Startreaktion wird das Halogenmolekul X2 in zwei Radikale gespalten homolytische Spaltung X 2 2 X displaystyle mathrm X 2 longrightarrow 2 X cdot nbsp Bei Raumtemperatur fuhrt diese homolytische Spaltung fur das Halogen Fluor zu einem sehr heftigen und schnellen Reaktionsverlauf der Gesamtreaktion die Halogene Chlor oder Brom reagieren dagegen nur dann wenn das Reaktionsgemisch belichtet wird Photochlorierung Eine Spaltung von Iod ist bei Raumtemperatur nicht moglich Folgereaktion Propagation Kettenfortpflanzung Bearbeiten In der Folgereaktion reagiert das Halogenradikal X mit dem Kohlenwasserstoff R H zum Halogenwasserstoff H X zugleich entsteht dabei ein Alkylradikal R X R H H X R displaystyle mathrm X cdot R H longrightarrow H X R cdot nbsp Das Alkylradikal greift nun ein weiteres Halogenmolekul an und spaltet es homolytisch Das Alkylradikal bindet ein Halogenatom uber eine Kohlenstoff Halogenbindung es entsteht ein Halogenalkan und ein erneutes Halogenradikal das die Kettenreaktion fortsetzt R X 2 R X X displaystyle mathrm R cdot X 2 longrightarrow R X X cdot nbsp Abbruchreaktion Termination Bearbeiten Treffen zwei Radikale aufeinander konnen sie unter Ausbildung einer kovalenten Bindung rekombinieren Damit endet in jedem Fall die Kettenreaktion ausserdem konnen unerwunschte Nebenprodukte entstehen 1 R X R X displaystyle mathrm R cdot X cdot longrightarrow R X nbsp 2 R R R displaystyle mathrm 2 R cdot longrightarrow R R nbsp 2 X X 2 displaystyle mathrm 2 X cdot longrightarrow X 2 nbsp Beispiele BearbeitenGrosste praktische Bedeutung besitzt die radikalische Substitution bei mechanistischer Betrachtung von Verbrennungsvorgangen von Alkanen z B von Methan Gemische von Methan und Luftsauerstoff sind kinetisch stabil aber hochreaktiv wenn freie Radikale R zugegen sind Letztere reagieren mit Sauerstoff genauer dem Diradikal O O und losen eine Kettenreaktion aus die als Verbrennung bekannt ist Dabei wird der Brennstoff z B Methan durch eine Zundungsreaktion Streichholz elektrischer Funke o a in Gang gesetzt Bei dieser Startreaktion wird durch ein freies Radikal R eine C H Bindung des CH4 Molekuls gespalten unter Bildung eines Methyl Radikals CH3 Die Folgeschritte der Verbrennungsreaktion von Methan sind weitaus komplexer zum Schluss bilden sich die Reaktionsprodukte Kohlenstoffdioxid und Wasser 2 Reaktionsgleichung Name und ReaktionspartnerR H Y Y R Y H Y displaystyle mathrm R H Y Y longrightarrow R Y H Y nbsp Halogenierung mit molekularen Halogenen Y F Cl BrR H C l Z R C l H Z displaystyle mathrm R H Cl Z longrightarrow R Cl H Z nbsp Chlorierung mit N Chloraminen N Chlorsuccinimid Sulfurylchlorid Phosphorpentachlorid Phosgen tert Butylhypochlorit TetrachlormethanR H B r Z R B r H Z displaystyle mathrm R H Br Z longrightarrow R Br H Z nbsp Bromierung mit N Bromsuccinimid tert Butylhypobromit BromtrichlormethanR H O O R O O H displaystyle mathrm R H cdot O O cdot longrightarrow R O O H nbsp Peroxygenierung und Autoxidation mit diradikalischem SauerstoffR H S O 2 C l 2 R S O 2 C l H C l displaystyle mathrm R H SO 2 Cl 2 longrightarrow R SO 2 Cl HCl nbsp SulfochlorierungR H 2 S O 2 O 2 2 R S O 3 H displaystyle mathrm R H 2 SO 2 O 2 longrightarrow 2 R SO 3 H nbsp SulfoxidationR H N O 2 Z R N O 2 H Z displaystyle mathrm R H NO 2 Z longrightarrow R NO 2 H Z nbsp Nitrierung Z OH NO2R X H M R a R H X M R a displaystyle mathrm R X H MRa longrightarrow R H X MRa nbsp Reduktion von Halogenverbindungen Sulfonsaureestern und Dithiokohlensaureestern mit Trialkylstannanen und silanen X Hal OSO2R OCS2R M Sn SiRegioselektivitat und Reaktionsgeschwindigkeit BearbeitenJe langer ein Radikal existiert desto wahrscheinlicher ist es dass es in dieser Zeit mit einem Halogenmolekul abreagiert Somit wird durch eine vergrosserte Stabilitat eines Radikals auch seine Reaktivitat erhoht Die Regeln zur Stabilitat von Radikalen gelten analog denen zur Stabilitat von Carbokationen So steigt die Stabilitat von primaren uber sekundare zu tertiaren C Radikalen Ausserdem wirken sich auch hier mesomere Grenzstrukturen also der mesomere Effekt aus Gleichzeitig hangt die Reaktivitat auch von der Wahrscheinlichkeit der Entstehung des Radikals ab also von der Wahrscheinlichkeit der Abspaltung des Wasserstoffatomes was in der Dissoziationsenthalpie zum Ausdruck kommt 3 Allgemein gilt ausserdem dass sich die Selektivitat der Reaktion erhoht wenn die Reaktivitat sinkt Somit ist beispielsweise die radikalische Bromierung selektiver als die radikalische Chlorierung 4 Radikalische Substitution am Aromaten SAr BearbeitenDie radikalische Substitution fuhrt bei Aromaten zur Reaktion an der Seitenkette da ein Radikal in Benzylstellung besonders stabilisiert ist im Gegensatz zu einem Arylradikal das energetisch besonders ungunstig ist Bei der Reaktion von Toluol mit Brom bindet das Bromradikal an den Alkylrest Ein weiteres Beispiel ist die Gomberg Bachmann Reaktion Sind die Reaktionsbedingungen anders Dunkelheit niedrige Temperaturen oder Anwesenheit eines Katalysators findet eine elektrophile Substitution statt Merksatze dazu SSS Regel Strahlung Sonne Siedehitze SeitenketteKKK Regel Kalte Katalysator KernEinzelnachweise Bearbeiten K Peter C Vollhardt Neil E Schore Ubersetzung herausgegeben von Holger Butenschon Organische Chemie Weinheim 2020 ISBN 978 3 527 34582 3 S 133ff Albert Gossauer Struktur und Reaktivitat der Biomolekule Verlag Helvetica Chimica Acta Zurich 2006 ISBN 3 906390 29 2 S 70 72 Francis A Carey Richard J Sundberg Organische Chemie Ein weiterfuhrendes Lehrbuch Aus dem Englischen von Doris Fischer Henningsen u a 2 Auflage Wiley VCH Weinheim u a 2004 ISBN 3 527 29217 9 S 655 656 Marye Anne Fox James K Whitesell Organische Chemie Grundlagen Mechanismen bioorganische Anwendungen Aus dem Englischen von Elke Buchholz u a Spektrum Akademischer Verlag Heidelberg 1995 ISBN 3 86025 249 6 S 296 Literatur BearbeitenKlaus Schwetlick Organikum 23 Auflage Wiley VCH Weinheim 2009 ISBN 978 3 527 32292 3 Weblinks BearbeitenErklarungen zur radikalischen Substitution Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Radikalische Substitution amp oldid 237091832