MIL-68

MIL-68 (MIL ⇒ Matériaux de l′Institut Lavoisier) ist die Bezeichnungen für eine Strukturfamilie, die zu der Materialklasse der Metall-organischen Gerüstverbindungen gehört. Metall-organische Gerüstverbindungen sind kristalline Materialien, in welchen Metallzentren durch Brückenliganden (sogenannte Linker) dreidimensional in sich wiederholenden Koordinationseinheiten verbunden sind. Im desolvatierten Zustand ist die Summenformel der MIL-68-Struktur M(OH)(BDC) mit BDC = Terephthalat.

Kristallstruktur von MIL-68. Orthografische (oben) und perspektivische (unten) Ansicht des Porenquerschnitts. Metallzentren: grün, Sauerstoff: rot, Kohlenstoff: grau, Wasserstoffatome: nicht dargestellt.

Kristallstruktur von MIL-68 mit den sekundären Baueinheiten (Al-OH-Ketten). Blickrichtung senkrecht zu den Poren.

Beschreibung

Die MIL-68-Struktur besteht aus dreiwertigen (Oxidationszustand +3) Metallzentren, welche durch Hydroxidgruppen (OH^–) miteinander zu eindimensionalen zick-zack-Ketten verknüpft sind. Diese anorganischen M³⁺-OH-Ketten bilden die sekundäre Baueinheit (englisch secondary building unit, SBU) der Struktur und werden durch Terephthalat-Linker mit vier benachbarten anorganischen Ketten verbunden. Dadurch entstehen in der MIL-68-Struktur zwei Sorten von eindimensionalen, stäbchenförmigen Poren. Die größeren Poren haben einen hexagonalen Querschnitt mit ~16 Å Durchmesser und die kleinen Poren haben einen dreieckigen Querschnitt mit ~6 Å Durchmesser. Die Gerüststruktur von MIL-68- ist starr (kein Atmungseffekt) und weist somit keine bedeutenden Veränderungen bei verschiedenen äußeren Einflüssen auf.

Strukturelle Analoga

MIL-68-Struktur wurde zuerst mit Vanadium (V³⁺) als Metallzentrum synthetisiert. Darüber hinaus wurden auch Eisen (Fe³⁺), Aluminium (Al³⁺), Indium (In³⁺) oder Gallium (Ga³⁺) als Metallzentren für MIL-68-Materialien eingesetzt. Die MIL-68-Struktur wurde auch mit anderen Linkern als Terephthalsäure hergestellt. Dazu zählen Aminoterephthalsäure (MIL-68-NH₂), Nitroterephthalsäure (MIL-68-NO₂) und Bromterephthalsäure (MIL-68-Br). Diese Linkermoleküle besitzen zusätzlich zu den zwei Carboxylatgruppen eine zusätzliche funktionelle Gruppen am Benzolring, welche nicht für den Aufbau der Gerüststruktur notwendig ist, und können dafür verwendet werden, die Materialeigenschaften bei gleichbleibender Gerüststruktur zu verändern oder um post-synthetische Modifizierungen durchführen zu können. Außerdem wurde die MIL-68-Struktur mit einem nicht-aromatischen Linker (2-Methyl-2-butendisäure) synthetisiert. Es wurden auch ein bimetallische MIL-68-Materialien, welche zwei verschiedene Metalle enthalten, und Mixed-Linker MIL-68-Materialien, die zwei verschiedene Linker enthalten, hergestellt.

Gerüstisomerie

Es existieren weitere Strukturfamilien von Metall-organischen Gerüstverbindungen, die ebenfalls aus dreiwertigen Metallzentren und Terephthalat als Linkermolekül aufgebaut sind, jedoch eine andere Gerüststruktur besitzen. Dazu zählen MIL-53 (= MIL-47), MIL-88B und MIL-101. MIL-53 hat die gleiche Summenformel (M(OH)(BDC)), sowie die gleiche sekundäre Baueinheit (M-OH-Ketten) wie MIL-68. Im Gegensatz dazu besitzen MIL-88B und MIL-101 eine andere Summenformel (M₃O(OH)(BDC)₃(H₂O)₂) und eine andere sekundäre Baueinheit (isolierte, trimere M₃O-Einheiten). Die Synthesebedingungen (Temperatur, Lösungsmittel, Dauer, Modulatoren, Metall-Linker-Verhältnis) haben einen starken Einfluss darauf, welche Gerüststruktur erhalten wird. MIL-53 ist häufig die thermodynamisch stabilste Gerüststruktur und wird bei den Synthesen häufig als zusätzliche, unerwünschte Phase erhalten.

Einzelnachweise

1. A. Fateeva, P. Horcajada, T. Devic, C. Serre, J. Marrot: CCDC 778931: Experimental Crystal Structure Determination. Cambridge Crystallographic Data Centre, 2011, doi:10.5517/ccv4jt9. 
2. K. Barthelet, J. Marrot, G. Férey, D. Riou: V III (OH){O 2 C–C 6 H 4 –CO 2 }.(HO 2 C–C 6 H 4 –CO 2 H)x(DMF) y (H 2 O)z (or MIL-68), a new vanadocarboxylate with a large pore hybrid topology : reticular synthesis with infinite inorganic building blocks? In: Chem. Commun. Nr. 5, 2004, ISSN 1359-7345, S. 520–521, doi:10.1039/B312589K. 
3. Heidemarie Embrechts, Martin Kriesten, Matthias Ermer, Wolfgang Peukert, Martin Hartmann: In situ Raman and FTIR spectroscopic study on the formation of the isomers MIL-68(Al) and MIL-53(Al). In: RSC Advances. Band 10, Nr. 13, 2020, ISSN 2046-2069, S. 7336–7348, doi:10.1039/C9RA09968A. 
4. Lei Wu, Weifeng Wang, Rong Liu, Gang Wu, Huaxin Chen: Impact of the functionalization onto structure transformation and gas adsorption of MIL-68(In). In: Royal Society Open Science. Band 5, Nr. 12, Dezember 2018, ISSN 2054-5703, S. 181378, doi:10.1098/rsos.181378. 
5. Helge Reinsch, Thomas Homburg, Niclas Heidenreich, Dominik Fröhlich, Stefan Henninger: Green Synthesis of a New Al-MOF Based on the Aliphatic Linker Mesaconic Acid: Structure, Properties and In Situ Crystallisation Studies of Al-MIL-68-Mes. In: Chemistry - A European Journal. Band 24, Nr. 9, 9. Februar 2018, S. 2173–2181, doi:10.1002/chem.201704771. 
6. Yanlin Zhang, Chaowei Jia, Quan Kong, Nanyu Fan, Gang Chen: ZnO-Decorated In/Ga Oxide Nanotubes Derived from Bimetallic In/Ga MOFs for Fast Acetone Detection with High Sensitivity and Selectivity. In: ACS Applied Materials & Interfaces. Band 12, Nr. 23, 10. Juni 2020, ISSN 1944-8244, S. 26161–26169, doi:10.1021/acsami.0c04580. 
7. Rebeca Monteagudo‐Olivan, Isabel Jiménez‐Fernández, Pilar López‐Ram‐de‐Viu, Victor Sebastian, Joaquín Coronas: The Effect of Hydrogen Peroxide on the Synthesis of Terephthalate‐Based Metal‐Organic Frameworks. In: ChemPlusChem. Band 85, Nr. 1, Januar 2020, ISSN 2192-6506, S. 68–73, doi:10.1002/cplu.201900492. 
8. Tristan Lescouet, Jenny G. Vitillo, Silvia Bordiga, Jerome Canivet, David Farrusseng: An alternative pathway for the synthesis of isocyanato- and urea-functionalised metal–organic frameworks. In: Dalton Transactions. Band 42, Nr. 23, 2013, ISSN 1477-9226, S. 8249, doi:10.1039/c3dt32714k. 
9. Ana Arenas-Vivo, David Avila, Patricia Horcajada: Phase-Selective Microwave Assisted Synthesis of Iron(III) Aminoterephthalate MOFs. In: Materials. Band 13, Nr. 6, 23. März 2020, ISSN 1996-1944, S. 1469, doi:10.3390/ma13061469. 
10. Fabian Carson, Jie Su, Ana E. Platero-Prats, Wei Wan, Yifeng Yun: Framework Isomerism in Vanadium Metal–Organic Frameworks: MIL-88B(V) and MIL-101(V). In: Crystal Growth & Design. Band 13, Nr. 11, 6. November 2013, ISSN 1528-7483, S. 5036–5044, doi:10.1021/cg4012058.