Colnelsäure

Colnelsäure ist eine mehrfach ungesättigte Fettsäure, die eine Ethergruppe (Divinylether) und drei Doppelbindungen trägt. Zwei Doppelbindungen sind trans- und eine cis-konfiguriert, wobei zwei konjugiert sind. Sie zählt zu den Polyenen und ist strukturell verwandt mit der Colnelensäure, die vier Doppelbindungen aufweist.

Strukturformel
Allgemeines
Name	Colnelsäure
Andere Namen	(8E)-9-[(1E,3Z)-1,3-Nonadien-1-yloxy]-8-nonensäure 18:3-delta-9-Oxa-8t,10t,12c (Kurzschreibweise)
Summenformel	C18H30O3
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 52761-34-9 PubChem 6441681 ChemSpider 4945820 Wikidata Q27130252
Eigenschaften
Molare Masse	294,43 g·mol^−1
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung keine Einstufung verfügbar
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Vorkommen

Tabakpflanzen bilden Colnelsäure

Colnelsäure kommt in verschiedenen Arten der Gattung Solanum vor. Zuerst nachgewiesen wurde sie in der Kartoffel, sie kommt jedoch auch im Tabak und der Tomate vor. In Kartoffeln tritt sie zum Teil in Form von Phospholipiden auf, dort jedoch nur an die C²-Position des Glycerins gebunden.

Das (8Z)-Isomer der Colnelsäure tritt in der Gewöhnlichen Waldrebe auf.

Biologische Bedeutung

Colnelsäure wird auf in Reaktion auf bestimmte äußere Einflüsse gebildet, z.B, bei Befall mit Bakterien, Pilzen oder Nematoden. Sie inhibiert Phytophthora infestans, die Kartoffeln befällt.

Biosynthese

Die Biosynthese geht von Linolsäure aus, die zunächst durch eine Lipoxygenase zum (S)-9-Hydroperoxid umgewandelt wird. Diese wird dann durch eine Divinylether-Synthetase zur Colnelsäure umgewandelt. Zum Teil wird die Umlagerung auch durch die Lipoxygenase katalysiert. Die Biosynthese der Colnelsäure ist selbstregulierend, da die Verbindung die Lipoxygenase hemmt. Zum Teil wird durch die Lipoxygenase auch ein 13-Hydroperoxid gebildet (z B. zu etwa 8 % in der Kartoffel), die Divinylethersynthetasen aus Kartoffel und Tomate sind jedoch spezifisch für das 9-Hydroperoxid.

Der Bildungsmechanismus in der Kartoffel wurde untersucht. Er läuft vermutlich über ein Epoxy-Carbeniumion. Experimente mit ¹⁸O₂ haben ergeben, dass das Ether-Sauerstoffatom vor allem aus molekularem Sauerstoff stammt.

In Knoblauch kommt eine andere Divinylether-Fettsäure (Etherolsäure) vor, die sich vom 13-Hydroperoxid der Linolsäure ableitet. Bei der heterologen Expression der entsprechenden Divinylether-Sythetase in Arabidopsis thaliana hat sich allerdings gezeigt, dass sie auch das 9-Hydroperoxid zu Colnelsäure umwandeln kann.

Synthese

8-Pivaloyloxyoctanoylchloride und 3-Noninal werden mit Natrium-bis(trimethylsilyl)amid gekoppelt. Die Dreifachbindung wird dann unter Palladiumkatalyse zu einer Z-Doppelbindung hydriert. Die Esterfunktion kann mittels Lithiumdiisopropylamid und Diethylbromphosphat zu einem Enolphosphat phosphoryliert werden. Durch Hydrogenolyse mittels Triethylaluminium und Tetrakis(triphenyphosphin)palladium(0) kann das Phosphat abgespalten werden, wodurch Colnelsäure erhalten wird.

Eine biomimetische Synthese aus dem (S)-9-Hydroperoxid der Linolsäure mittels einem enzymhaltigen Extrakt aus Kartoffeln ist ebenfalls möglich.

Nachweis

Es wurde eine chromatographische Methode publiziert, die speziell für die Analyse von Divinylether-Fettsäuren wie Colnel- und Colnelensäure optimiert ist.

Weblinks

• Divinylether fatty acids bei Cyberlipid.

Einzelnachweise

1. Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
2. T. Galliard, D.R. Phillips, D.J. Frost: Novel divinyl ether fatty acids in extracts of Solanum tuberosum. In: Chemistry and Physics of Lipids. Band 11, Nr. 3, Oktober 1973, S. 173–180, doi:10.1016/0009-3084(73)90017-0. 
3. Alessandro Fammartino, Francesca Cardinale, Cornelia Göbel et al.: Characterization of a Divinyl Ether Biosynthetic Pathway Specifically Associated with Pathogenesis in Tobacco. In: Plant Physiology. Band 143, Nr. 1, 8. Januar 2007, S. 378–388, doi:10.1104/pp.106.087304. 
4. Vladimir Y. Gorshkov, Yana Y. Toporkova, Ivan D. Tsers et al.: Differential modulation of the lipoxygenase cascade during typical and latent Pectobacterium atrosepticum infections. In: Annals of Botany. Band 129, Nr. 3, 11. Februar 2022, S. 271–286, doi:10.1093/aob/mcab108. 
5. Hans Weber, Aurore Chételat, Daniela Caldelari, Edward E. Farmer: Divinyl Ether Fatty Acid Synthesis in Late Blight–Diseased Potato Leaves. In: The Plant Cell. Band 11, Nr. 3, März 1999, S. 485–493, doi:10.1105/tpc.11.3.485. 
6. Payal Sanadhya, Anil Kumar, Patricia Bucki et al.: Tomato Divinyl Ether-Biosynthesis Pathway Is Implicated in Modulating of Root-Knot Nematode Meloidogyne javanica's Parasitic Ability. In: Frontiers in Plant Science. Band 12, 25. August 2021, doi:10.3389/fpls.2021.670772. 
7. Marie-Laure Fauconnier, Todd D. Williams, Michel Marlier, Ruth Welti: Potato tuber phospholipids contain colneleic acid in the 2-position. In: FEBS Letters. Band 538, Nr. 1-3, 13. März 2003, S. 155–158, doi:10.1016/S0014-5793(03)00171-6. 
8. Mats Hamberg: Isolation and structures of two divinyl ether fatty acids from Clematis vitalba. In: Lipids. Band 39, Nr. 6, Juni 2004, S. 565–569, doi:10.1007/s11745-004-1264-9. 
9. Tatyana Savchenko, Evgeny Degtyaryov, Yaroslav Radzyukevich, Vlada Buryak: Therapeutic Potential of Plant Oxylipins. In: International Journal of Molecular Sciences. Band 23, Nr. 23, 23. November 2022, S. 14627, doi:10.3390/ijms232314627. 
10. E. J. Corey, Stephen W. Wright: Total synthesis of colneleic acid. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 55, Nr. 5, März 1990, S. 1670–1673, doi:10.1021/jo00292a049. 
11. Leslie Crombie, David O. Morgan, Elisabeth H. Smith: An isotopic study (2H and 18O) of the enzymic conversion of linoleic acid into colneleic acid with carbon chain fracture: the origin of shorter chain aldehydes. In: Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. Nr. 3, 1991, S. 567, doi:10.1039/P19910000567. 
12. Alexander N Grechkin: Hydroperoxide lyase and divinyl ether synthase. In: Prostaglandins & Other Lipid Mediators. Band 68-69, August 2002, S. 457–470, doi:10.1016/S0090-6980(02)00048-5. 
13. M. Stumpe, J.-G. Carsjens, C. Gobel, I. Feussner: Divinyl ether synthesis in garlic bulbs. In: Journal of Experimental Botany. Band 59, Nr. 4, 7. März 2008, S. 907–915, doi:10.1093/jxb/ern010. 
14. E.J. Corey, Ryu Nagata, Stephen W. Wright: Biomimetic total synthesis of colneleic acid and its function as a lipoxygenase inhibitor. In: Tetrahedron Letters. Band 28, Nr. 42, Januar 1987, S. 4917–4920, doi:10.1016/S0040-4039(00)96658-9. 
15. Marcus Öhman, Hong Wang, Mats Hamberg, Lars G. Blomberg: Separation of divinyl ether fatty acid isomers by micellar electrokinetic chromatography. In: Electrophoresis. Band 22, Nr. 6, April 2001, S. 1163–1169, doi:10.1002/1522-2683()22:6<1163::AID-ELPS1163>3.0.CO;2-M.