3,3-Dimethylbutyraldehyd ist ein verzweigter gesättigter aliphatischer Aldehyd mit unangenehmem Geruch, der im Wesentlichen als Molekülbaustein in Duftstoffsynthesen und für den Süßstoff Neotam dient.
| Strukturformel | ||||||||||||
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| Allgemeines | ||||||||||||
| Name | 3,3-Dimethylbutyraldehyd | |||||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | C6H12O | |||||||||||
| Kurzbeschreibung | klare Flüssigkeit | |||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | ||||||||||||
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| Eigenschaften | ||||||||||||
| Molare Masse | 100,16 g·mol−1 | |||||||||||
| Aggregatzustand | flüssig | |||||||||||
| Dichte | 0,798 g·cm−3 bei 25 °C | |||||||||||
| Schmelzpunkt | − 24 °C | |||||||||||
| Siedepunkt | 104 – 106 °C | |||||||||||
| Dampfdruck | ||||||||||||
| Löslichkeit | wenig löslich in Wasser (7,6 g/l) | |||||||||||
| Brechungsindex | 1,4062 (25 °C, 589 nm) | |||||||||||
| Sicherheitshinweise | ||||||||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C |
Vorkommen und Darstellung Bearbeiten
3,3-Dimethylbutanal wird als Vorstufe des in Öl- und Gasvorkommen relativ selten vorkommenden Kohlenwasserstoffs Neopentan postuliert und könnte durch mikrobiellen Abbau verzweigter Alkane entstanden sein.
Für die chemische Herstellung von 3,3-Dimethylbutyraldehyd wurden, insbesondere im Rahmen der Ausarbeitung von alternativen Neotamsynthesen, eine Vielzahl von Verfahren vorgeschlagen, von denen sich die meisten nicht für einen industriellen Prozess eignen.
Bei der Alkylierung von Isobuten mit Ethylen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure entstehen Schwefelsäureester des 3,3-Dimethyl-1-butanols, die sich leicht zum auch als Neohexanol bezeichneten Alkohol hydrolysieren lassen (Ausbeute 70–75 %).
Neohexanol wird in der Gasphase an einem Kupfer-Kontakt katalytisch mit hoher Produktivität und Selektivität zu Neohexanal dehydriert.
Unter milderen Bedingungen erfolgt die Alkylierung von 1,1-Dichlorethen mit tert-Butylchlorid oder tert-Butanol in Gegenwart von konz. Schwefelsäure und anschließender Hydrolyse zur 3,3-Dimethylbuttersäure (tert-Butylessigsäure) mit 70 %iger Ausbeute.
Um den hohen Chloridgehalt in der 3,3-Dimethylbuttersäure zu reduzieren, muss relativ umständlich ein hochsiedender Ester, z. B. mit 2-Ethylhexanol gebildet und fraktioniert, der Ester an einem Kupferchromitkontakt zum 3,3-Dimethylbutanol hydriert und anschließend mit einer Gesamtausbeute von ca. 80 % zum 3,3-Dimethylbutanal dehydriert werden.
In einer neueren Synthesevariante wird unter Katalyse mit Aluminiumtrichlorid AlCl3 Vinylacetat mit tert-Butylchlorid in hoher Ausbeute (92 %) zu 1-Chlor-3,3-dimethylbutylacetat alkyliert, das anschließend fast quantitativ zu 3,3-Dimethylbutyraldehyd hydrolysiert werden kann.
Eigenschaften Bearbeiten
3,3-Dimethylbutyraldehyd eine klare, farblose Flüssigkeit, die „stinkt“ und sich in Methanol und Tetrahydrofuran, aber wenig in Wasser löst. Die Substanz ist als Flüssigkeit und Dampf feuergefährlich und stark augenreizend.
Anwendungen Bearbeiten
3,3-Dimethylbutanal ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von Hexahydrobenzofuranen oder -chromenen der allgemeinen Struktur (X = -CH2- oder –(CH2)2-),
die begehrte Duftnoten wie z. B. eine Kombination von „ambra“ und „holzig“ aufweisen.
Die wichtigste Anwendung von Neohexanal ist als Baustein für den synthetischen Süßstoff Neotam, der durch reduktive Aminierung von Aspartam durch 3,3-Dimethylbutanal mit Wasserstoff an einem Palladium-Kontakt in ca. 65 % Ausbeute erhalten wird.
Die schwierige korrekte Dosierung und gleichmäßige Verteilung extrem süßer Zuckeraustauschstoffe, z. B. in Backwaren, und der unerwünschte langanhaltende Süßgeschmack – zusammen mit dem Aufkommen der natürlichen Steviolglycoside wie Steviosid und Rebaudiosid A – haben einen signifikanten kommerziellen Erfolg des synthetischen Süßungsmittels Neotam verhindert.
Weblinks Bearbeiten
Klaus Roth, Erich Lück: The Saccharin Saga – Part 11. Chemie in unserer Zeit/Wiley-VCH, 4. September 2016, abgerufen am 20. Dezember 2020.
Literatur Bearbeiten
Claude Nofre, Jean-Marie Tinti: Neotame: discovery, properties, utility. In: Food Chem. 69(3), S. 245–257 (2000), doi:10.1016/S0308-8146(99)00254-X
Einzelnachweise Bearbeiten
- ↑ Datenblatt 3,3-Dimethylbutyraldehyd bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 18. Dezember 2020 (PDF).
- ↑ Datenblatt 3,3-Dimethylbutyraldehyde bei Alfa Aesar, abgerufen am 18. Dezember 2020 (PDF) (JavaScript erforderlich).
- Carl L. Yaws: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons, 2nd Edition. Elsevier Inc., Oxford, UK 2015, ISBN 978-0-323-28659-6, S. 120.
- K. Satyavathi, P.B. Raju, K.V. Bupesh, T.N.R. Kiran: Mini Review: Neotame: High Intensity Low Caloric Sweetener. In: Asian J. Chem. Band 22, Nr. 7, 2010, S. 5792–5796 (asianjournalofchemistry.co.in).
- O.P. Strausz, K.N. Jha, D.S. Montgomery: Chemical composition of gases in Athabasca bitumen and in low-temperature thermolysis of oil sand, asphaltene and maltene. In: Fuel. Band 56, Nr. 2, 1977, S. 114–120, doi:10.1016/0016-2361(77)90128-4.
- Patent EP2093208B1: Process for the preparation of 3,3-dimethylbutanal. Angemeldet am 26. August 2009, veröffentlicht am 16. Oktober 2013, Anmelder: The NutraSweet Co., Erfinder: J.R. Ebner, Z. Guo, A. Herschman, L.M. Klein, W.D. McGhee, M.D. Paster, I. Prakash.
- S.K. Tanielyan, R.L. Augustine: Synthesis of 3,3-dimethylbutanol and 3,3-dimethylbutanal, important intermediates in the synthesis of Neotame. In: Top. Catal. Band 55, 2012, S. 625–630, doi:10.1007/s11244-012-9841-2.
- Patent US3637821: Process for the production of substituted acetic acids. Angemeldet am 11. August 1966, veröffentlicht am 25. Januar 1972, Anmelder: Chemische Werke Hüls AG, Erfinder: K. Bott.
- Patent EP2738153B1: Preparation method for 3,3-dimethyl butyraldehyde. Angemeldet am 4. Mai 2012, veröffentlicht am 25. November 2015, Anmelder: Jinan Chenghui Shuangda Chemical Industry Co., Ltd., Erfinder: J. Hu, D. Yu, Q. Jiang, Y. Yang.
- ↑ Patent WO9832767A1: Method for preparing and purifying an n-alkylated aspartame derivative. Angemeldet am 29. Januar 1998, veröffentlicht am 30. Juli 1998, Anmelder: The Nutrasweet Co., Erfinder: I. Prakash.
- Patent WO2016083372A1: Hexahydrobenzofurane und Hexahydrochromene – Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung als Duftstoffe. Angemeldet am 24. November 2015, veröffentlicht am 2. Juni 2016, Anmelder: Symrise AG, Erfinder: B. Hölscher, J. Panten, H. Surburg.