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Orthokieselsäure ist die einfachste der Kieselsäuren mit der Formel Si OH 4 Sie ist vierbasig und gehört zur Klasse der

Orthokieselsäure

Orthokieselsäure ist die einfachste der Kieselsäuren mit der Formel Si(OH)4. Sie ist vierbasig und gehört zur Klasse der Orthosäuren, nach den IUPAC-Regeln zu den anorganischen Oxosäuren. Gebräuchlich ist auch die Bezeichnung Monokieselsäure. Das Anhydrid der Orthokieselsäure ist SiO2.

Strukturformel
Allgemeines
Name Orthokieselsäure
Andere Namen
  • Monokieselsäure
  • Tetrahydroxysilan
Summenformel H4SiO4
Externe Identifikatoren/Datenbanken
Eigenschaften
Molare Masse 96,12 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

pKS-Wert

9,51; 11,74

Sicherheitshinweise
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Geschichte Bearbeiten

Untersuchungen von Silikaten führten Carl Weltzien zu der Vermutung, dass diese sich von einer vier Sauerstoffatome enthaltenden Kieselsäure mit der empirischen Formel H4SiO4 ableiten lassen, welche er als Orthokieselsäure bezeichnete (ortho: die „rechte“, „echte“, „richtige“). Durch Abspaltung eines Moleküls Wasser sollte daraus die Metakieselsäure (H2SiO3) entstehen.

Vorkommen Bearbeiten

Orthokieselsäure kommt auf der Erde in allen Gewässern vor, die Kontakt mit Siliciumdioxid oder Silikaten hatten. So enthalten viele Mineralwässer die lösliche Kieselsäure, beispielsweise enthält Gerolsteiner Mineralwasser (aus der Gerolsteiner Kalkmulde, Eifel) 49,3 mg/l Orthokieselsäure, Teinacher Classic Sprudel – Buntsandstein/Granit-Gebiet – 34,9 mg/l, Ensinger Sport – Muschelkalk/Keuper-Zone – 25,0 mg/l (entspricht 20,3 mg/l Metakieselsäure).

Letztlich gelangt die Kieselsäure in die Ozeane (Ozeanische Kieselsäure). In den obersten Wasserschichten der Ozeane wird die Sättigungskonzentration an gelöster Kieselsäure nicht erreicht, außer im Antarktischen Zirkumpolarstrom südlich 55° S. Die Konzentration an löslicher Kieselsäure nimmt mit steigender Wassertiefe zu, außerdem entlang dem „Fließband“, das vom Atlantischen Ozean über den Indischen Ozean zum Pazifischen Ozean läuft.

WOA09 sea-surf H4SIO4 AYool

Orthokieselsäure in den Meeren – aber auch terrestrischen Gewässern – wird von den Kieselalgen aufgenommen und zum Aufbau interessanter, sehr vielfältiger Skelettstrukturen verwendet. Diese Algen polymerisieren die Orthokieselsäure, um ihre Zellwände aufzubauen.

Pflanzen nehmen Kieselsäure aus dem Boden auf. Kleine Mengen sind in Getreide, Gemüse und Obst enthalten. Manche Pflanzen können sie wieder ausscheiden. Das „Zinnkraut“ (Acker-Schachtelhalm, Equisetum arvense) enthält harte Polykieselsäure; es wurde früher zum Scheuern von Zinngegenständen verwendet. Andere Pflanzen scheiden Kieselsäure in Gestalt von Phytolithen aus.

Gewinnung und Darstellung Bearbeiten

Lange Zeit waren nur sehr verdünnte Lösungen von Orthokieselsäure zugänglich. Die Situation änderte sich im Jahr 2017, als das Monomer der Orthokieselsäure durch Hydrogenolyse von Tetrakis(benzyloxy)silan, (Si(OCH2C6H5)4), in nicht-wässrigen Lösungsmitteln, z. B. Dimethylacetamid, erhalten wurde. Die Kristallstruktur der Orthokieselsäure konnte nicht direkt bestimmt werden. Jedoch gelang sie durch Herstellung von Komplexen mit Tetrabutylammoniumhalogeniden. Durch Röntgenstrukturanalyse wurde die Struktur bestimmt und mit der Methode der Neutronenbeugung wurde die Position der Wasserstoffatome ermittelt.

Eigenschaften Bearbeiten

Physikalische Eigenschaften Bearbeiten

Was die Auflösung von SiO2 in Wasser betrifft, könnte nach theoretischen Berechnungen zunächst ein SiO2·2H2O-Komplex gebildet werden, welcher dann in Orthokieselsäure umgewandelt würde.

Die Löslichkeit von Siliciumdioxid in Wasser hängt stark von dessen Kristallstruktur ab. Für Lösungen von amorphem Siliciumdioxid im Temperaturbereich 0 bis 250 °C unter dem Dampfdruck 200 bis 1379 bar gilt die Gleichung

wobei C die SiO2-Konzentration in mg/kg und T die absolute Temperatur in Kelvin-Einheiten ist. Dies entspricht einer maximalen Löslichkeit von ca. 2 mmol/L bei Raumtemperatur. Versuche, konzentriertere Lösungen zu erhalten, führten zur Bildung von Kieselgel.

Chemische Eigenschaften Bearbeiten

Die oben erwähnte Ableitung des Namens Metakieselsäure durch Abspaltung von Wasser aus Orthokieselsäure bedeutet nicht, dass dies als chemische Reaktion möglich wäre. Vielmehr verläuft die Dehydratisierung in einem intermolekularen Prozess. Versucht man (verdünnte) wässrige Lösungen von Orthokieselsäure zu konzentrieren, so bildet sich das polymere Kondensat Kieselgel.

H4SiO4 ist eine schwache Säure:

Zwei Dissoziationsstufen wurden ermittelt: pKs1 = 9,51; pKs2 = 11,74.

Orthosilikate sind ‚Salze‘ dieser Säure; sie werden – unsystematisch – auch als ‚Inselsilikate‘ bezeichnet. Das Mineral Forsterit ist das Magnesiumsalz der Orthokieselsäure, Mg2SiO4. Größere Bedeutung hat der Zirkon.

Der Name Orthosilikat wird auch für Ester dieser Säure verwendet, z. B. Tetraethylorthosilicat (= Tetraethoxysilan). Diese werden aber nicht aus Orthokieselsäure hergestellt, sondern durch Alkoholyse von Tetrachlorsilan (Siliciumtetrachlorid).

Fügt man wässrigen Lösungen von Orthokieselsäure Fluoridionen zu, wird eine Hydroxygruppe durch Fluor ersetzt; es entsteht Si(OH)3F:

Verwendung Bearbeiten

Die labile Orthokieselsäure kann mit quartären Ammoniumsalzen, einigen Aminosäuren und vor allem mit Cholin ‚stabilisiert‘ werden. Die stabilisierte Kieselsäure (englisch: ch-OSA, choline-stabilized orthosilicic acid) wird als Nahrungsergänzungsmittel gehandelt. Es wurde gezeigt, dass es dem Verlust der Dehnfestigkeit des menschlichen Haars vorbeugen sollte. Auch das Aussehen der menschlichen Haut und der Nägel sollen positiv beeinflusst werden, um das ‚Brittle Nail-Syndrom‘ zu mildern. Das Präparat soll auch die Bildung von Kollagen fördern, was zur Therapie der Osteoporose beitragen könnte. Bei Kälbern soll die Konzentration von Kollagen erhöht werden, wenn ch-OSA zugefüttert wird.

In einer Übersicht aus dem Jahr 2015 wird der Stand der Forschung referiert.

Biologische Bedeutung Bearbeiten

Wie oben ausgeführt, ist Orthokieselsäure eine für viele Organismen lebensnotwendige Verbindung. In der Natur existiert ein Kreislauf der Kieselsäuren und Silikate, biogeochemischer Silicatkreislauf genannt. Er wird durch Kieselalgen reguliert.

Bei Forschungen über die Alzheimer-Krankheit wurde als Therapiemöglichkeit die „Ausschwemmung“ des Aluminiums durch lösliche Kieselsäure untersucht. Im Bier enthaltene Kieselsäure soll die Aufnahme von Aluminium im Verdauungstrakt reduzieren; die Ausscheidung in der Niere soll erhöht sein.

Versuche zur Wirkung auf Labormäuse ergaben, dass eine subkutane Injektion ca. 1%iger Lösungen von Orthokieselsäure lokale Entzündungen und Ödeme hervorriefen. Injektionen frisch präparierter Lösungen von Orthokieselsäure (0,1 mL) in die Bauchhöhle (Peritonealraum) waren oft tödlich. Die Toxizität nahm deutlich ab, als die Lösung „alterte“, bis zu dem Punkt wo sie in Kieselgel übergegangen war. Dann zeigte das Gel – abgesehen von der höheren Viskosität – keine Wirkung mehr. Ebenfalls toxisch waren die Lösungen, wenn sie intravenös injiziert wurden. Jedoch waren gealterte oder gelierte Lösungen ungefähr so toxisch wie frische.

Einzelnachweise Bearbeiten

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  3. Registrierungsdossier zu Tetrahydroxysilane (Abschnitt GHS) bei der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 8. März 2022.
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Veröffentlichungsdatum:
Orthokieselsaure ist die einfachste der Kieselsauren mit der Formel Si OH 4 Sie ist vierbasig und gehort zur Klasse der Orthosauren nach den IUPAC Regeln zu den anorganischen Oxosauren Gebrauchlich ist auch die Bezeichnung Monokieselsaure Das Anhydrid der Orthokieselsaure ist SiO2 StrukturformelAllgemeinesName OrthokieselsaureAndere Namen Monokieselsaure TetrahydroxysilanSummenformel H4SiO4Externe Identifikatoren DatenbankenCAS Nummer 10193 36 9EG Nummer 233 477 0ECHA InfoCard 100 030 421PubChem 14942ChemSpider 14236Wikidata Q422843EigenschaftenMolare Masse 96 12 g mol 1Aggregatzustand flussig 1 pKS Wert 9 51 11 74 2 SicherheitshinweiseGHS Gefahrstoffkennzeichnung 3 GefahrH und P Satze H 314P Soweit moglich und gebrauchlich werden SI Einheiten verwendet Wenn nicht anders vermerkt gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen Inhaltsverzeichnis 1 Geschichte 2 Vorkommen 3 Gewinnung und Darstellung 4 Eigenschaften 4 1 Physikalische Eigenschaften 4 2 Chemische Eigenschaften 5 Verwendung 6 Biologische Bedeutung 7 EinzelnachweiseGeschichte BearbeitenUntersuchungen von Silikaten fuhrten Carl Weltzien zu der Vermutung dass diese sich von einer vier Sauerstoffatome enthaltenden Kieselsaure mit der empirischen Formel H4SiO4 ableiten lassen welche er als Orthokieselsaure bezeichnete ortho die rechte echte richtige Durch Abspaltung eines Molekuls Wasser sollte daraus die Metakieselsaure H2SiO3 entstehen 4 Vorkommen BearbeitenOrthokieselsaure kommt auf der Erde in allen Gewassern vor die Kontakt mit Siliciumdioxid oder Silikaten hatten So enthalten viele Mineralwasser die losliche Kieselsaure beispielsweise enthalt Gerolsteiner Mineralwasser aus der Gerolsteiner Kalkmulde Eifel 49 3 mg l Orthokieselsaure Teinacher Classic Sprudel Buntsandstein Granit Gebiet 34 9 mg l Ensinger Sport Muschelkalk Keuper Zone 25 0 mg l entspricht 20 3 mg l Metakieselsaure Letztlich gelangt die Kieselsaure in die Ozeane Ozeanische Kieselsaure In den obersten Wasserschichten der Ozeane wird die Sattigungskonzentration an geloster Kieselsaure nicht erreicht ausser im Antarktischen Zirkumpolarstrom sudlich 55 S Die Konzentration an loslicher Kieselsaure nimmt mit steigender Wassertiefe zu ausserdem entlang dem Fliessband das vom Atlantischen Ozean uber den Indischen Ozean zum Pazifischen Ozean lauft nbsp WOA09 sea surf H4SIO4 AYoolOrthokieselsaure in den Meeren aber auch terrestrischen Gewassern wird von den Kieselalgen aufgenommen und zum Aufbau interessanter sehr vielfaltiger Skelettstrukturen verwendet Diese Algen polymerisieren die Orthokieselsaure um ihre Zellwande aufzubauen 5 Pflanzen nehmen Kieselsaure aus dem Boden auf Kleine Mengen sind in Getreide Gemuse und Obst enthalten Manche Pflanzen konnen sie wieder ausscheiden Das Zinnkraut Acker Schachtelhalm Equisetum arvense enthalt harte Polykieselsaure es wurde fruher zum Scheuern von Zinngegenstanden verwendet Andere Pflanzen scheiden Kieselsaure in Gestalt von Phytolithen aus 6 Gewinnung und Darstellung BearbeitenLange Zeit waren nur sehr verdunnte Losungen von Orthokieselsaure zuganglich Die Situation anderte sich im Jahr 2017 als das Monomer der Orthokieselsaure durch Hydrogenolyse von Tetrakis benzyloxy silan Si OCH2C6H5 4 in nicht wassrigen Losungsmitteln z B Dimethylacetamid erhalten wurde Die Kristallstruktur der Orthokieselsaure konnte nicht direkt bestimmt werden Jedoch gelang sie durch Herstellung von Komplexen mit Tetrabutylammoniumhalogeniden Durch Rontgenstrukturanalyse wurde die Struktur bestimmt und mit der Methode der Neutronenbeugung wurde die Position der Wasserstoffatome ermittelt 7 Eigenschaften BearbeitenPhysikalische Eigenschaften Bearbeiten Was die Auflosung von SiO2 in Wasser betrifft konnte nach theoretischen Berechnungen zunachst ein SiO2 2H2O Komplex gebildet werden welcher dann in Orthokieselsaure umgewandelt wurde 8 Die Loslichkeit von Siliciumdioxid in Wasser hangt stark von dessen Kristallstruktur ab Fur Losungen von amorphem Siliciumdioxid im Temperaturbereich 0 bis 250 C unter dem Dampfdruck 200 bis 1379 bar gilt die Gleichung log C 731 T 4 52wobei C die SiO2 Konzentration in mg kg und T die absolute Temperatur in Kelvin Einheiten ist 9 Dies entspricht einer maximalen Loslichkeit von ca 2 mmol L bei Raumtemperatur Versuche konzentriertere Losungen zu erhalten fuhrten zur Bildung von Kieselgel Chemische Eigenschaften Bearbeiten Die oben erwahnte Ableitung des Namens Metakieselsaure durch Abspaltung von Wasser aus Orthokieselsaure bedeutet nicht dass dies als chemische Reaktion moglich ware Vielmehr verlauft die Dehydratisierung in einem intermolekularen Prozess Versucht man verdunnte wassrige Losungen von Orthokieselsaure zu konzentrieren so bildet sich das polymere Kondensat Kieselgel H4SiO4 ist eine schwache Saure H 4 S i O 4 displaystyle mathrm H 4 SiO 4 rightleftharpoons nbsp H 3 S i O 4 H displaystyle mathrm H 3 SiO 4 H nbsp H 3 S i O 4 displaystyle mathrm H 3 SiO 4 rightleftharpoons nbsp H 2 S i O 4 2 H displaystyle mathrm H 2 SiO 4 2 H nbsp Zwei Dissoziationsstufen wurden ermittelt pKs1 9 51 pKs2 11 74 2 Orthosilikate sind Salze dieser Saure sie werden unsystematisch auch als Inselsilikate bezeichnet 10 Das Mineral Forsterit ist das Magnesiumsalz der Orthokieselsaure Mg2SiO4 Grossere Bedeutung hat der Zirkon Der Name Orthosilikat wird auch fur Ester dieser Saure verwendet z B Tetraethylorthosilicat Tetraethoxysilan Diese werden aber nicht aus Orthokieselsaure hergestellt sondern durch Alkoholyse von Tetrachlorsilan Siliciumtetrachlorid Fugt man wassrigen Losungen von Orthokieselsaure Fluoridionen zu wird eine Hydroxygruppe durch Fluor ersetzt es entsteht Si OH 3F 11 S i O H 4 F displaystyle mathrm Si OH 4 F rightleftharpoons nbsp S i O H 3 F H O displaystyle mathrm Si OH 3 F HO nbsp Verwendung BearbeitenDie labile Orthokieselsaure kann mit quartaren Ammoniumsalzen einigen Aminosauren und vor allem mit Cholin stabilisiert werden 12 Die stabilisierte Kieselsaure englisch ch OSA choline stabilized orthosilicic acid wird als Nahrungserganzungsmittel gehandelt Es wurde gezeigt dass es dem Verlust der Dehnfestigkeit des menschlichen Haars vorbeugen sollte 13 Auch das Aussehen der menschlichen Haut und der Nagel sollen positiv beeinflusst werden 14 um das Brittle Nail Syndrom zu mildern 15 Das Praparat soll auch die Bildung von Kollagen fordern was zur Therapie der Osteoporose beitragen konnte 16 Bei Kalbern soll die Konzentration von Kollagen erhoht werden wenn ch OSA zugefuttert wird 17 In einer Ubersicht aus dem Jahr 2015 wird der Stand der Forschung referiert 18 Biologische Bedeutung BearbeitenWie oben ausgefuhrt ist Orthokieselsaure eine fur viele Organismen lebensnotwendige Verbindung In der Natur existiert ein Kreislauf der Kieselsauren und Silikate biogeochemischer Silicatkreislauf genannt Er wird durch Kieselalgen reguliert 19 20 Bei Forschungen uber die Alzheimer Krankheit wurde als Therapiemoglichkeit die Ausschwemmung des Aluminiums durch losliche Kieselsaure untersucht Im Bier enthaltene Kieselsaure soll die Aufnahme von Aluminium im Verdauungstrakt reduzieren die Ausscheidung in der Niere soll erhoht sein 21 22 Versuche zur Wirkung auf Labormause ergaben dass eine subkutane Injektion ca 1 iger Losungen von Orthokieselsaure lokale Entzundungen und Odeme hervorriefen Injektionen frisch praparierter Losungen von Orthokieselsaure 0 1 mL in die Bauchhohle Peritonealraum waren oft todlich Die Toxizitat nahm deutlich ab als die Losung alterte bis zu dem Punkt wo sie in Kieselgel ubergegangen war Dann zeigte das Gel abgesehen von der hoheren Viskositat keine Wirkung mehr Ebenfalls toxisch waren die Losungen wenn sie intravenos injiziert wurden Jedoch waren gealterte oder gelierte Losungen ungefahr so toxisch wie frische 23 Einzelnachweise Bearbeiten Registrierungsdossier zu Tetrahydroxysilane Abschnitt Appearance physical state colour bei der Europaischen Chemikalienagentur ECHA abgerufen am 11 Marz 2022 a b A F Holleman E Wiberg N Wiberg Lehrbuch der Anorganischen Chemie 101 Auflage Walter de Gruyter Berlin 1995 ISBN 3 11 012641 9 Registrierungsdossier zu Tetrahydroxysilane Abschnitt GHS bei der Europaischen Chemikalienagentur ECHA abgerufen am 8 Marz 2022 Carl Weltzien zitiert nach A Streng Uber die Zusammensetzung einiger Silikate mit besonderer Berucksichtigung der polymeren Isomorphie In Neues Jahrbuch fur Mineralogie Geologie und Palaontologie Jg 1865 S 418 Google Books Y Del Amo M A Brzezinski The chemical form of dissolved Si taken up by marine diatoms In J Phycol Jg 1999 Bd 35 S 1162 1170 doi 10 1046 j 1529 8817 1999 3561162 x G H Snyder Methods for silicon analysis in plants soils and fertilizers In Studies in Plant Science 8 Jahrgang 2001 S 185 196 doi 10 1016 S0928 3420 01 80015 X Masayasu Igarashi Tomohiro Matsumoto Fujio Yagahashi Hiroshi Yamashita Takashi Ohhara Takayasu Hanashima Akiko Nakao Taketo Moyosh Kazuhiko Sato Shigeru Shimada Non aqueous selective synthesis of orthosilicic acid and its oligomers In Nature 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