Hochtemperatursupraleiter

Hochtemperatursupraleiter (HTSL), auch HT_c, sind Materialien, deren Supraleitfähigkeit – anders als bei konventionellen Supraleitern – nicht durch die Elektron-Phonon-Wechselwirkung zustande kommt. Meistens handelt es sich nicht wie gewohnt um metallische, sondern um keramische Materialien. Zwar scheint gesichert, dass ebenfalls die Kopplung von Elektronen zu Paaren („Cooper-Paare“) für die Supraleitung verantwortlich ist, jedoch tritt anstelle der konventionellen Singulett-Paarung vorwiegend d-Wellen-Paarung auf, was auf unkonventionelle elektronische Paarungsmechanismen schließen lässt. Die Ursache ist seit ihrer Entdeckung 1986 ungeklärt.

Ein HTSL-Kristall vom Typ BSCCO, die beiden Linien im Hintergrund haben 2 mm Abstand

Der Name rührt daher, dass Hochtemperatursupraleiter in der Regel signifikant höhere Sprungtemperaturen T_c haben als konventionelle Supraleiter.

Die höchsten Sprungtemperaturen wurden bei verschiedenen Hydriden unter sehr hohem Druck erhalten.

Geschichte

Aufbauend auf Arbeiten von Arthur W. Sleight bei DuPont, der bereits früher Supraleitung bei Keramik nachwies, hatten Johannes Georg Bednorz und Karl Alexander Müller seit 1983 am IBM Zurich Research Laboratory mit Perowskit-Strukturen experimentiert. Durch Austausch bestimmter Atome gelang es ihnen, den Abstand zwischen den Kupfer- und Sauerstoffatomen in ganzen Ebenen gezielt zu beeinflussen.

Bei der Substanz Lanthan-Barium-Kupferoxid (La_1,85Ba_0,15CuO₄) entdeckten sie schließlich im April 1986 Supraleitung mit einer Sprungtemperatur von 35 K. Dieses Ergebnis veröffentlichten sie zunächst in der Zeitschrift für Physik, wo es aber – vor allem in den USA – nicht die gebührende Beachtung fand. Dann stellten sie ihre Untersuchungen im März 1987 auf der großen Frühjahrstagung der Amerikanischen Physikalischen Gesellschaft in New York vor. Jetzt wurde die Veröffentlichung als Sensation aufgenommen und in einer bis in die Nacht reichenden Sondersitzung zusammen mit anderen Ergebnissen diskutiert. In kürzester Zeit bestätigten weltweit mehrere Forschungseinrichtungen die Entdeckung. Bereits im Herbst 1987 erhielten Bednorz und Müller für ihre Entdeckung den Nobelpreis für Physik.

Parallel begann eine intensive Suche nach weiteren ähnlichen Substanzen mit noch höheren Sprungtemperaturen. Wichtige Meilensteine waren 1987 die Entdeckung des YBa₂Cu₃O₇ mit 92 K und 1988 des Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀ mit 110 K Sprungtemperatur, die beide mit kostengünstigem flüssigem Stickstoff im supraleitenden Zustand gehalten werden können. Den Rekord bei keramischen Systemen hält seit 1994 Hg_0,8Tl_0,2Ba₂Ca₂Cu₃O₈ mit 138 K.

Noch höhere Werte (203 K bzw. −70 °C) hat man 2015 in einer Hochdruckphase von H₂S erhalten. Eine Sprungtemperatur von etwa 250 K (−23 °C) bei 170 GPa Druck wurde 2018 beim Lanthanhydrid LaH₁₀ gemessen (Mikhail Eremets u. a.). Im Gegensatz zu keramischen Hochtemperatursupraleitern handelt es sich hier um konventionelle metallische Supraleiter. Eine Aufsehen erregende Arbeit von Snider et al. über Supraleitung bei Raumtemperatur (287 K, +14 °C) und 267 GPa Druck in Kohlenstoff-Schwefelhydriden (Beimischung von Methan zu Schwefelhydriden) von 2020 in Nature wurde 2022 nach zunehmenden Zweifeln zurückgezogen. Zum Nachweis der Supraleitung muss zusätzlich zu einem Abfall des Widerstands auch eine Änderung der magnetischen Suszeptibilität (als Hinweis auf den Meissner-Effekt) nachgewiesen werden (separiert vom Hintergrundsignal). Das war nach Überzeugung von Kritikern auch in den nachgereichten Rohdaten nicht überzeugend erfolgt. Einer der Hauptkritiker war J. E. Hirsch, der in diesem speziellen Fall wissenschaftliches Fehlverhalten vermutete und allgemein den Nachweis für Hochtemperatursupraleitung in Hydriden bei hohem Druck in Zweifel zog (auch von Eremets), weil ein starkes paramagnetisches Signal als Hintergrundsignal fehlinterpretiert wurde und stattdessen materialinhärent war.

Die technische Nutzbarmachung der Hochtemperatursupraleitung war von Beginn an eine wesentliche Triebkraft für die weitere Forschung. Sprungtemperaturen über 77 K erlauben prinzipiell eine preiswerte Kühlung durch die Nutzung von flüssigem Stickstoff anstelle von Helium.

Auswahl bestätigter Supraleiter und gängiger Kühlmittel

Sprung-  bzw. Siedetemperatur	Material	Stoffklasse
(K)			(°C)
250	0−23	LaH10 bei 170 GPa	metallischer Supraleiter
203	0−70	Hochdruckphase von Schwefel­wasserstoff bei extremem Druck von 100…300 GPa	Mechanismus unklar (anscheinend „Niedertemperatursupraleiter“ mit extrem hohem Tc): Die Experimente, u. A. der Isotopeneffekt, sprechen für einen konventionellen Mechanismus durch Elektron-Phonon-Kopplung.
194,6	0−78,5	Kohlenstoffdioxid: Sublimationspunkt unter Normaldruck (Standard-Kühlmittel, nur zum Vergleich)
138	−135	Hg12Tl3Ba30Ca30Cu45O127	Hochtemperatursupraleiter mit Kupferoxid; besonders hohe Sprungtemperaturen
110	−163	Bi2Sr2Ca2Cu3O10 (BSCCO)
092	−181	YBa2Cu3O7 (YBCO)
077	−196	Stickstoff: Siedepunkt unter Normaldruck (Standard-Kühlmittel, nur zum Vergleich)
045	−228	SmFeAsO0,85F0,15	Niedertemperatursupraleiter mit Eisenarsenid (für Niedertemperatursupraleiter sind die Sprungtemperaturen ungewöhnlich hoch)
041	−232	CeOFeAs
039	−234	MgB2 (Magnesiumdiborid)	metallischer Supraleiter mit aktuell höchster Sprungtemperatur bei Umgebungsdruck
030	−243	La2-xBaxCuO4	Von Bednorz und Müller gefundener erster Hochtemperatursupraleiter mit Kupferoxid (noch relativ niedrige Sprungtemperatur)
021,15	−252	Wasserstoff: Siedepunkt unter Normaldruck (Kühlmittel, nur zum Vergleich)
018	−255	Nb3Sn	Technisch relevante metallische Niedertemperatursupraleiter
009,2	−263,95	NbTi
004,21	−268,944	Helium: Siedepunkt unter Normaldruck (Standard-Kühlmittel, nur zum Vergleich)
004,15	−269,0	Hg (Quecksilber)	metallische Niedertemperatursupraleiter.
001,09	−272,06	Ga (Gallium)

Eisenhaltige Hochtemperatursupraleiter

T_c einiger eisenhaltiger Hochtemperatursupraleiter

Substanz	Sprungtemperatur
	in K	in °C
LaO0.89F0.11FeAs	26,0	−247,0
LaO0.9F0.2FeAs	28,5	−244,6
CeFeAsO0.84F0.16	41,0	−232,0
SmFeAsO0.9F0.1	43,0	−230,0
NdFeAsO0.89F0.11	52,0	−221,0
GdFeAsO0.85	53,5	−219,6
SmFeAsO≈ 0.85	55,0	−218,0

Eine neuartige, unerwartete Klasse von Hochtemperatursupraleitern wurde 2008 in Japan entdeckt: Verbindungen aus Eisen, Lanthan, Phosphor und Sauerstoff können supraleitend sein. Nach dem Pnictogen Phosphor werden diese Supraleiter Eisenpnictide genannt.

Überraschend war der Anteil an Eisenatomen, weil jedes andere supraleitende Material durch ausreichend starke Magnetfelder normalleitend wird. Diese starken internen Magnetfelder könnten nun sogar Voraussetzung der Supraleitung sein. Das Rätselraten über die physikalischen Grundlagen ist dadurch noch größer geworden. Bisher steht nur fest, dass der Stromfluss durch Paare von Elektronen getragen wird, wie in der BCS-Theorie beschrieben. Welcher Effekt aber diese Cooper-Paare verbindet, ist unklar. Sicher scheint, dass es sich nicht – wie bei metallischen Supraleitern – um eine Elektron-Phonon-Wechselwirkung handelt.

Durch die Wahl anderer Beimischungen wie Arsen lässt sich die Sprungtemperatur von ursprünglich 4 K auf mindestens 56 K steigern.

Nutzung

→ Hauptartikel: Supraleiter

Hochtemperatursupraleiter werden – wenn möglich – bevorzugt bei 77 K betrieben, vorausgesetzt, dass die Stromdichte gering genug ist, damit die (stromabhängige) Sprungtemperatur nicht überschritten wird. Die dazu ausreichende Kühlung mit flüssigem Stickstoff ist besonders preiswert. Solche Anwendungen gibt es in der Messtechnik und in Kabeln (s. u.). Aufgrund der über den Querschnitt extrem inhomogenen Stromverteilung ist die geringe Stromdichte jedoch nicht immer erreichbar.

In Anwendungen mit – ggf. nur punktuell – höherer Stromdichte muss der HTSL stärker gekühlt werden. Sollen die gleichen Leistungsdaten wie bei konventionellen Supraleitern, etwa Niob-Titan, erreicht werden, muss die Temperatur entsprechend abgesenkt werden.

Bei SQUIDs, mit denen auch sehr kleine Magnetfeldänderungen gemessen werden können, wird bereits seit einiger Zeit die Kühlung mit flüssigem Stickstoff praktiziert. Allerdings steigt mit zunehmender Temperatur auch grundsätzlich das Rauschen des Signals, weshalb beispielsweise auch ein bei Raumtemperatur supraleitendes Material nach heutiger Auffassung keine große Verbreitung in der Elektronik finden würde. Bei Hochtemperatur-SQUIDs ist das höhere Rauschen gegenüber der älteren Helium-Technik zwar ebenso vorhanden und unerwünscht, wird aber wegen der Kosten- und Handhabungsvorteile von Stickstoffkühlungen oft in Kauf genommen.

Der Hauptnachteil der Hochtemperatursupraleiter ist die Sprödigkeit des keramischen Materials. Trotzdem ist es gelungen, ein biegsames Leitermaterial daraus herzustellen, indem der keramische Werkstoff in Röhren aus Silber gefüllt wurde, die dann zu flexiblen Bändern ausgewalzt wurden. Ein so hergestelltes, nur mit Stickstoff gekühltes, 1 km langes Erdkabel für den Betrieb mit 10 kV im Mittelspannungsnetz wird seit Mai 2014 in der Stromversorgung der Stadt Essen im Rahmen eines Pilotprojekts eingesetzt. Es ersetzt eine herkömmliche 110-kV-Erdleitung. Ziel dieser Entwicklung ist es, Mittelspannungsnetze in der Leistungsfähigkeit auszuweiten und innerstädtische Umspannwerke mit ihrem Platzbedarf zu vermeiden.

Theorie

Derzeit ist die Ursache der hohen Sprungtemperaturen unbekannt. Aufgrund ungewöhnlicher Isotopeneffekte kann jedoch ausgeschlossen werden, dass die Elektronenpaarbildung wie bei der konventionellen Supraleitung ausschließlich durch die konventionelle Elektron-Phonon-Wechselwirkung zustande kommt. Die BCS-Theorie ist jedoch weiterhin anwendbar, da diese Theorie die Art der Wechselwirkung offenlässt und letztlich als eine Art „Molekularfeldnäherung“ fungiert. Ähnlich wie in der Theorie der kritischen Phänomene bei Phasenübergängen 2. Ordnung beobachtet man aber bei vielen Größen signifikant andere Zahlen als bei konventionellen Supraleitern in den nahe der kritischen Temperatur gültigen Potenzgesetzen.

Statt der Elektron-Phonon-Wechselwirkung vermutet man hier als Ursache der Supraleitung antiferromagnetische Elektron-Elektron-Korrelationen, die durch die spezielle Gitterstruktur der keramischen Supraleiter zu einer anziehenden Wechselwirkung benachbarter Elektronen und damit zu einer Paarbildung ähnlich wie bei konventionellen Cooper-Paaren der BCS-Theorie führen. Allerdings lassen sich mit diesen Wechselwirkungen die Isotopeneffekte noch schwieriger erklären. Alternativ gibt es auch eine Verallgemeinerung der BCS-Theorie nach Gorkow (GLAG-Theorie) oder gänzlich neue Erklärungsansätze wie das Bisolitonen-Modell.

Alle HTSL mit wirklich hohen Sprungtemperaturen zeigen charakteristische Anomalien in den elektrischen Eigenschaften und den Wärmeleitfähigkeiten bereits im normalleitenden Zustand: Der elektrische Widerstand steigt auch bei tiefen Temperaturen linear mit der Temperatur, und das Wiedemann-Franz-Gesetz wird auch im mittleren T-Bereich erfüllt. Normale Metalle zeigen ein potenzabhängiges Temperaturverhalten des Widerstands, und das WF-Gesetz wird im mittleren T-Bereich nicht erfüllt. Bislang gibt es keine Theorie, die diese Anomalien und die Supraleitung in den Cupraten gleichzeitig erklären könnte.

Auch konnte bisher weder experimentell gezeigt noch theoretisch widerlegt werden, ob Supraleitung unter Normalbedingungen, d. h. Raumtemperatur und Atmosphärendruck, möglich ist. Frühere theoretische Abschätzungen einer „maximalen Sprungtemperatur“ haben sich nach der Entdeckung der Hochtemperatursupraleiter als falsch erwiesen.

Literatur

• Rainer Wesche: High-temperature superconductors – materials, properties and applications. Kluwer, Boston 1998, ISBN 0-7923-8386-9.
• U. Balu Balachandran: High-temperature superconductors. MRS, Warrendale 2001, ISBN 1-55899-569-2.
• Antonio Bianconi, et al.: Symmetry and heterogeneity in high temperature superconductors. Springer, Dordrecht 2006, ISBN 978-1-4020-3988-1.
• Gernot Krabbes: High temperature superconductor bulk materials. Wiley-VCH, Weinheim 2006, ISBN 3-527-40383-3.
• Amit Goyal: Second-generation HTS conductors. Kluwer, Boston 2005, ISBN 1-4020-8118-9.
• Andrei Mourachkine: High-temperature superconductivity in cuprates – the nonlinear mechanism and tunneling measurements. Kluwer, Dordrecht 2002, ISBN 1-4020-0810-4.
• P. Vincenzini: Science and engineering of HTC superconductivity. Techna, Faenza 1999, ISBN 88-86538-24-3.
• Andrei Mourachkine: Room-temperature superconductivity. Cambridge Internat. Science Publ., Cambridge 2004, ISBN 1-904602-27-4.

Weblinks

• Ludwig J. Gauckler: Kap. 8 „Supraleitung“. (Vorlesungsskript, PDF, 6,2 MB) In: Ingenieurkeramik III. Funktionskeramik. Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Professur für nichtmetallische Werkstoffe, abgerufen am 24. Mai 2009. 
• Alex Malozemoff, Jochen Mannhart, Douglas Scalapino: Hochtemperatur-Supraleitung in der Technik: 20 Jahre Hochtemperatur-Supraleitung. In: Physik in unserer Zeit. 37 (4): 162–169, 2006. doi:10.1002/piuz.200601103
• Hochtemperatur-Supraleiter (BINE Informationsdienst)
• A. Breuer (Fa. RWE): Einsatz eines HTS-Kabelsystems in der Innenstadt von Essen

Einzelnachweise und Fußnoten

1. Arthur W. Sleight, J. L. Gillson, P. E. Bierstedt: High-temperature superconductivity in the BaPb_1–xBi_xO₃ systems. In: Solid State Communications. Band 17, Nr. 1, 1975, S. 27–28, doi:10.1016/0038-1098(75)90327-0. 
2. Müller, Bednorz, Possible highT c superconductivity in the Ba-La-Cu-O system, Zeitschrift für Physik B, Band 64, 1986, S. 189–193
3. G.F. Sun, K.W. Wong, B.R. Xu, Y. Xin, D.F. Lu: enhancement of by substitution. In: Physics Letters A. Band 192, Nr. 1, 1994, S. 122–124, doi:10.1016/0375-9601(94)91026-X. 
4. A. P. Drozdov, M. I. Eremets, I. A. Troyan, V. Ksenofontov, S. I. Shylin: Conventional superconductivity at 203 kelvin at high pressures in the sulfur hydride system. In: Nature. 17. August 2015, doi:10.1038/nature14964. 
5. A. P. Drozdov, P. P. Kong, V. S. Minkov, S. P. Besedin, M. A. Kuzovnikov: Superconductivity at 250 K in lanthanum hydride under high pressures. In: Nature. Band 569, Nr. 7757, Mai 2019, ISSN 0028-0836, S. 528–531, doi:10.1038/s41586-019-1201-8. 
6. Elliot Snider, Nathan Dasenbrock-Gammon, Raymond McBride, Mathew Debessai, Hiranya Vindana, Kevin Vencatasamy, Keith V. Lawler, Ashkan Salamat, Ranga P. Dias: Room-temperature superconductivity in a carbonaceous sulfur hydride. In: Nature. Band 586, 14. Oktober 2020, S. 373–377, doi:10.1038/s41586-020-2801-z. 
7. Elliot Snider, Ranga Dias, Ashkan Salamat u. a. Retraction Note: Room-temperature superconductivity in a carbonaceous sulfur hydride, Nature, Retraction Note, 26. September 2022
8. Eric Hand Something is seriously wrong’: Room-temperature superconductivity study retracted, science.org, 26. September 2022
9. Dias, Salamat: Standard Superconductivity in Carbonaceous Sulfur Hydride, Arxiv 2021
10. J. E. Hirsch, On the ac magnetic susceptibility of a room temperature superconductor: anatomy of a probable scientific fraud, Arxiv, Oktober 2021
11. J. E. Hirsch, F. Marsiglio, Clear evidence against superconductivity in hydrides under high pressure, Arxiv, Oktober 2021, veröffentlicht in: Matter and Radiation at Extremes, Band 7, 2022, S. 058401
12. Hirsch, Marsiglio, Absence of magnetic evidence for superconductivity in hydrides under high pressure], Physica C, Band 584, 2021, S. 1353866, Arxiv
13. R. Nave: Superconductivity Examples. HyperPhysics, abgerufen am 24. Mai 2009 (englisch). 
14. R. Flükiger, S. Y. Hariharan, R. Küntzler, H. L. Luo, F. Weiss, T. Wolf, J. Q. Xu: Nb-Ti. In: SpringerMaterials – The Landolt-Börnstein Database. 21b2: Nb-H – Nb-Zr, Nd – Np, 1994, doi:10.1007/10423690_53. 
15. ⁴He wird bei 2,21 K supraflüssig (sog. λ-Übergang). Diese Temperatur kann durch „Verdampfen“ erreicht werden.
16. Charles Kittel: Introduction to Solid State Physics. 7. Auflage. Wiley, New York 1996, ISBN 978-0-471-11181-8. (Ein anderer wichtiger Supraleiter dieser Klasse ist Blei (Pb) mit T_C=7,196 K.)
17. Björn Gojdka: (Memento vom 27. August 2009 im Internet Archive). DESY - Welt der Physik, Hamburg, 22. Juli 2009, abgerufen am 24. November 2009.
18. Rainer Scharf: (Memento vom 4. Dezember 2013 im Internet Archive). pro-physik.de, 29. Januar 2009, abgerufen am 24. November 2009.
19. Von der Alchimie zur Quantendynamik: Auf der Spur von Supraleitung, Magnetismus und struktureller Instabilität in den Eisenpniktiden. Max-Planck-Gesellschaft, Forschungsbericht 2011 - Max-Planck-Institut für chemische Physik fester Stoffe, abgerufen am 29. Juli 2011.
20. A. Pawlak: Supraleitung ins Stadtzentrum. Physik-Journal Bd. 13 (2014) Heft 6 Seite 6
21. Supraleitung statt Hochspannungskabel – Längenrekord in Essen. In: wissenschaft-aktuell.de. Abgerufen am 26. Mai 2019. 
22. Shane M. O’Mahony, Wangping Ren, Weijiong Chen, Yi Xue Chong, Xiaolong Liu, H. Eisaki, S. Uchida, M. H. Hamidian, J. C. Séamus Davis: On the electron pairing mechanism of copper-oxide high temperature superconductivity. In: Proceedings of the National Academy of Sciences. Band 119, Nr. 37, 13. September 2022, ISSN 0027-8424, doi:10.1073/pnas.2207449119, PMID 36067325, PMC 9477408 (freier Volltext) – (pnas.org [abgerufen am 19. August 2023]). Fehler in Vorlage:Literatur – *** Ungültig: 'PMC' vor Nummer unerwünscht
23. Statt der sog. „Singulett-Paare“ der früheren Vorstellungen (Kugelsymmetrie) hat man jetzt vielleicht eine Art „d-Wellen-Paarung“, analog zur Funktion
24. C.C. Tsuei, T. Doderer: Charge confinement effect in cuprate superconductors: an explanation for the normal-state resistivity and pseudogap. In: The European Physical Journal B – Condensed Matter and Complex Systems. Band 10, Nr. 2, 1999, S. 257–262, doi:10.1007/s100510050853.