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Guggenheim Quadrat Das oder Guggenheim Schema nach Edward Guggenheim ist ein Hilfsmittel um einige einfache aber grundle

Guggenheim-Quadrat

Das Guggenheim-Quadrat oder Guggenheim-Schema (nach Edward Guggenheim) ist ein Hilfsmittel, um einige einfache, aber grundlegende Beziehungen der Thermodynamik, wie die charakteristischen Funktionen oder die Maxwell-Beziehungen, aus dem Gedächtnis heraus aufzustellen.

Guggenheim-Quadrat

Verknüpft werden die thermodynamischen Potentiale

an den Kantenmitten

mit den Zustandsgrößen

an den Ecken des Quadrats.

Verwendung Bearbeiten

Charakteristische Funktionen Bearbeiten

Um die charakteristische Funktion, also das totale Differential eines der vier thermodynamischen Potentiale , , , , zu erhalten, ist wie folgt vorzugehen:

  1. Auswahl eines thermodynamischen Potentials; für die Relation des großkanonischen Potentials bietet sich der Vergleich zur sehr ähnlichen freien Energie an.
    • Beispiel: Wir suchen das totale Differential der inneren Energie , also
  2. Die beiden Symbole, die dem gesuchten Potential in den Ecken gegenüberliegen, stellen die Koeffizienten derjenigen Differentiale dar, die sich an den Ecken neben dem gesuchten Potential befinden.
    • Im Beispiel liegen an den gegenüberliegenden Ecken von der Druck und die Temperatur . Das vorläufige Zwischenergebnis ist damit
    • Das zu gehörige Differential befindet sich in der diagonal gegenüberliegenden Ecke und ist damit das Volumen ; Zwischenergebnis:
    • Analog zum vorigen Schritt befindet sich diagonal gegenüber als zugehöriges Differential die Entropie ; Zwischenergebnis:
  3. Alle Koeffizienten, die sich auf der linken Seite des Quadrates befinden, erhalten ein negatives Vorzeichen.
    • Da sich auf der linken Seite des Vierecks befindet, erhält es ein negatives Vorzeichen. Zwischenergebnis: . ( liegt zwar auch links, es kommt aber nur als Differential und nicht als Koeffizient vor und erhält daher kein negatives Vorzeichen. Analog ist bei der Suche nach kein negatives Vorzeichen vor den -Term zu stellen, da es sich auch hier nicht um einen Koeffizienten handelt.)
  4. Zum Schluss wird stets noch der Term für das chemische Potential (mit der Teilchenzahl ) addiert.
    • Im Beispiel ergibt sich so das Endergebnis

Maxwell-Relationen Bearbeiten

  1. Auszuwählen sind zwei Zustandsgrößen, die an den beiden Ecken einer gemeinsamen Seite des Quadrates liegen.
    • Beispiel: Gesucht ist eine Maxwell-Relation mit und , welche die Ecken der linken Kante bilden. Diese bilden den Differentialquotienten der linken Seite der gesuchten Maxwell-Relation, also
  2. Die Zustandsgrößen, welche die gegenüberliegende Seite des Quadrats begrenzen, bilden den Differentialquotienten auf der rechten Seite der gesuchten Maxwellgleichung. Dabei ist darauf zu achten, dass sie in gleicher Richtung abgelesen werden wie die erste Kante.
    • Gegenüber von und befinden sich und . Wir haben gebildet, also "obere Ecke nach unterer Ecke abgeleitet". Dementsprechend muss auch auf der anderen Seite des Quadrats "von oben nach unten" abgeleitet werden. Zwischenergebnis ist also . (Analoges ergibt sich für links/rechts, etwa bei der Suche nach ).
  3. Differentialquotienten, die sowohl als auch enthalten, erhalten ein negatives Vorzeichen, da beide(!) Symbole an der Kante mit dem Minuszeichen liegen.
    • Die linke Seite erhält demnach ein negatives Vorzeichen. Das Zwischenergebnis ist also
  4. Die konstant gehaltene Variable einer Seite ist stets im Nenner der anderen Seite wiederzufinden.
    • Das Endergebnis ist also

Zustandsgröße als Differentialquotient Bearbeiten

  1. Auszuwählen ist eine Größe, die in einer Ecke des Quadrates liegt.
    • Beispiel: Gesucht sind Beschreibungen von als Differentialquotient bzw. Ableitung. liegt an der linken Seite des Quadrats, also
  2. Das der Größe diagonal gegenüber liegende Symbol stellt den Nenner der Ableitungen dar.
    • Gegenüber von liegt , also
  3. Die beiden dem Nenner benachbarten Symbole bilden jeweils den Zähler einer Ableitung.
    • Benachbart zu liegen und , also gilt und
  4. Das dritte Symbol an den Seiten von Zähler und Nenner ist jeweils die Größe, die konstant bleibt.
    • An der Seite von und liegt , also gilt ; an der Seite von und liegt , also gilt

Im Gleichgewicht minimierte Zustandsgröße Bearbeiten

  1. Auszuwählen sind zwei benachbarte Ecken des Guggenheim-Quadrates, welche bei dem Prozess kontrolliert, also konstant gehalten werden.
    • Beispiel: Entropie und Druck sollen konstant gehalten werden, also wurden die linksseitigen Ecken ausgewählt.
  2. Die im Gleichgewicht minimierte Größe steht nun zwischen den gewählten Ecken.
    • Im Beispiel gilt also

Merksprüche Bearbeiten

Zur einfacheren Anwendung sei folgende beispielhafte Auswahl an mehrheitlich humoristischen Merksprüchen angegeben, welche auf jeweils unterschiedliche Art und Weise gelesen die Buchstabenreihenfolge des Quadrats wiedergeben:

  • Seid heute pünktlich, unten gibt's viele frische Tomaten.
  • Schnell und viel hilft für Prüfungen Guggenheims Tat.
  • Schon unter Varus hatten früher (alle) praktische(n) Germanen Taschenrechner.
  • Good physicists have studied under very fine teachers.
  • Unheimlich viele Forscher trinken gerne Pils hinterm Schreibtisch.
  • Gute Physiker haben stets/selten eine Vorliebe für Thermodynamik.
  • Prinzipiell haben schon unsere Vorfahren für Thermodynamik geschwärmt.
  • SUV-Fahrer tragen gerne pinke Hemden.

Neben diesen Merksprüchen existieren zahlreiche weitere.

Merkhilfen für drei Freiheitsgrade Bearbeiten

Thermodynamisches Oktaeder

Das Guggenheim-Quadrat beschreibt Systeme mit zwei Freiheitsgraden. Für drei Freiheitsgrade wurden Merkhilfen in Form der geometrischen Figuren Oktaeder und Kuboktaeder beschrieben. Bei diesen sind, im Gegensatz zum Quadrat, die thermodynamischen Potentiale (G, U, H, F etc.) keine Kanten, sondern Flächen.

Weblinks Bearbeiten

  • Thomas Kraska: (Nicht mehr online verfügbar.) In: Statistical Thermodynamics Computational Site. Universität Köln, 1998, archiviert vom Original am 24. Juli 2007; (englisch).

Literatur Bearbeiten

  • Jibamitra Ganguly: Thermodynamics in earth and planetary sciences. 2009, ISBN 978-3-540-77306-1, Thermodynamic Square: A Mnemonic Tool, S. 59–60 (englisch, eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  • Wedler, Gerd: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. 2. Auflage. VCH, 1985, ISBN 3-527-29481-3, 2.3.2 - Charakteristische thermodynamische Funktionen, S. 252–256 (eingeschränkte Vorschau der 6. Auflage, 2012 in der Google-Buchsuche).

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. L. T. Klauder, American Journal of Physics, 1968, 36(6), 556–557 doi:10.1119/1.1974977
  2. James M. Phillips, J. Chem. Educ., 1987, 64(8), 674–675 doi:10.1021/ed064p674
  3. Ronald. F. Fox, J. Chem. Educ., 1976, 53(7), 441–442 doi:10.1021/ed053p441
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Veröffentlichungsdatum:
Das Guggenheim Quadrat oder Guggenheim Schema nach Edward Guggenheim ist ein Hilfsmittel um einige einfache aber grundlegende Beziehungen der Thermodynamik wie die charakteristischen Funktionen oder die Maxwell Beziehungen aus dem Gedachtnis heraus aufzustellen Guggenheim QuadratVerknupft werden die thermodynamischen Potentiale innere Energie U displaystyle U Enthalpie H displaystyle H freie Energie F displaystyle F Gibbs Energie G displaystyle G an den Kantenmittenmit den Zustandsgrossen Entropie S displaystyle S Volumen V displaystyle V Druck p displaystyle p Temperatur T displaystyle T an den Ecken des Quadrats Inhaltsverzeichnis 1 Verwendung 1 1 Charakteristische Funktionen 1 2 Maxwell Relationen 1 3 Zustandsgrosse als Differentialquotient 1 4 Im Gleichgewicht minimierte Zustandsgrosse 2 Merkspruche 3 Merkhilfen fur drei Freiheitsgrade 4 Weblinks 5 Literatur 6 EinzelnachweiseVerwendung BearbeitenCharakteristische Funktionen Bearbeiten Um die charakteristische Funktion also das totale Differential eines der vier thermodynamischen Potentiale U displaystyle U nbsp H displaystyle H nbsp F displaystyle F nbsp G displaystyle G nbsp zu erhalten ist wie folgt vorzugehen Auswahl eines thermodynamischen Potentials fur die Relation des grosskanonischen Potentials W displaystyle Omega nbsp bietet sich der Vergleich zur sehr ahnlichen freien Energie F displaystyle F nbsp an Beispiel Wir suchen das totale Differential der inneren Energie U displaystyle U nbsp also d U displaystyle mathrm d U nbsp Die beiden Symbole die dem gesuchten Potential in den Ecken gegenuberliegen stellen die Koeffizienten derjenigen Differentiale dar die sich an den Ecken neben dem gesuchten Potential befinden Im Beispiel liegen an den gegenuberliegenden Ecken von U displaystyle U nbsp der Druck p displaystyle p nbsp und die Temperatur T displaystyle T nbsp Das vorlaufige Zwischenergebnis ist damit d U p Differential T Differential displaystyle mathrm d U p cdot text Differential T cdot text Differential nbsp Das zu p displaystyle p nbsp gehorige Differential befindet sich in der diagonal gegenuberliegenden Ecke und ist damit das Volumen V displaystyle V nbsp Zwischenergebnis d U p d V T Differential displaystyle mathrm d U p cdot mathrm d V T cdot text Differential nbsp Analog zum vorigen Schritt befindet sich diagonal gegenuber T displaystyle T nbsp als zugehoriges Differential die Entropie S displaystyle S nbsp Zwischenergebnis d U p d V T d S displaystyle mathrm d U p cdot mathrm d V T cdot mathrm d S nbsp Alle Koeffizienten die sich auf der linken Seite des Quadrates befinden erhalten ein negatives Vorzeichen Da sich p displaystyle p nbsp auf der linken Seite des Vierecks befindet erhalt es ein negatives Vorzeichen Zwischenergebnis d U p d V T d S displaystyle mathrm d U p cdot mathrm d V T cdot mathrm d S nbsp S displaystyle S nbsp liegt zwar auch links es kommt aber nur als Differential und nicht als Koeffizient vor und erhalt daher kein negatives Vorzeichen Analog ist bei der Suche nach d H displaystyle mathrm d H nbsp kein negatives Vorzeichen vor den V d p displaystyle V cdot mathrm d p nbsp Term zu stellen da es sich auch hier nicht um einen Koeffizienten handelt Zum Schluss wird stets noch der Term m d N displaystyle mu cdot mathrm d N nbsp fur das chemische Potential mit der Teilchenzahl N displaystyle N nbsp addiert Im Beispiel ergibt sich so das Endergebnis d U p d V T d S m d N displaystyle mathrm d U p cdot mathrm d V T cdot mathrm d S mu cdot mathrm d N nbsp Maxwell Relationen Bearbeiten Auszuwahlen sind zwei Zustandsgrossen die an den beiden Ecken einer gemeinsamen Seite des Quadrates liegen Beispiel Gesucht ist eine Maxwell Relation mit S displaystyle S nbsp und p displaystyle p nbsp welche die Ecken der linken Kante bilden Diese bilden den Differentialquotienten der linken Seite der gesuchten Maxwell Relation also S p displaystyle frac partial S partial p dotsc nbsp Die Zustandsgrossen welche die gegenuberliegende Seite des Quadrats begrenzen bilden den Differentialquotienten auf der rechten Seite der gesuchten Maxwellgleichung Dabei ist darauf zu achten dass sie in gleicher Richtung abgelesen werden wie die erste Kante Gegenuber von S displaystyle S nbsp und p displaystyle p nbsp befinden sich V displaystyle V nbsp und T displaystyle T nbsp Wir haben S p displaystyle frac partial S partial p nbsp gebildet also obere Ecke nach unterer Ecke abgeleitet Dementsprechend muss auch auf der anderen Seite des Quadrats von oben nach unten abgeleitet werden Zwischenergebnis ist also S p V T displaystyle frac partial S partial p frac partial V partial T nbsp Analoges ergibt sich fur links rechts etwa bei der Suche nach S V displaystyle frac partial S partial V nbsp Differentialquotienten die sowohl S displaystyle S nbsp als auch p displaystyle p nbsp enthalten erhalten ein negatives Vorzeichen da beide Symbole an der Kante mit dem Minuszeichen liegen Die linke Seite erhalt demnach ein negatives Vorzeichen Das Zwischenergebnis ist also S p V T displaystyle frac partial S partial p frac partial V partial T nbsp Die konstant gehaltene Variable einer Seite ist stets im Nenner der anderen Seite wiederzufinden Das Endergebnis ist also S p T V T p displaystyle left frac partial S partial p right T left frac partial V partial T right p nbsp Zustandsgrosse als Differentialquotient Bearbeiten Auszuwahlen ist eine Grosse die in einer Ecke des Quadrates liegt Beispiel Gesucht sind Beschreibungen von S displaystyle S nbsp als Differentialquotient bzw Ableitung S displaystyle S nbsp liegt an der linken Seite des Quadrats also S displaystyle S dotsc nbsp Das der Grosse diagonal gegenuber liegende Symbol stellt den Nenner der Ableitungen dar Gegenuber von S displaystyle S nbsp liegt T displaystyle T nbsp also S Zahler T displaystyle S frac text Zahler partial T nbsp Die beiden dem Nenner benachbarten Symbole bilden jeweils den Zahler einer Ableitung Benachbart zu T displaystyle T nbsp liegen F displaystyle F nbsp und G displaystyle G nbsp also gilt S F T displaystyle S frac partial F partial T nbsp und S G T displaystyle S frac partial G partial T nbsp Das dritte Symbol an den Seiten von Zahler und Nenner ist jeweils die Grosse die konstant bleibt An der Seite von T displaystyle T nbsp und F displaystyle F nbsp liegt V displaystyle V nbsp also gilt S F T V displaystyle S left frac partial F partial T right V nbsp an der Seite von T displaystyle T nbsp und G displaystyle G nbsp liegt p displaystyle p nbsp also gilt S G T p displaystyle S left frac partial G partial T right p nbsp Auch hier erhalten Grossen die zwar auf der linken Seite liegen aber nur im Differentialquotienten vorkommen kein negatives Vorzeichen dd dd Im Gleichgewicht minimierte Zustandsgrosse Bearbeiten Auszuwahlen sind zwei benachbarte Ecken des Guggenheim Quadrates welche bei dem Prozess kontrolliert also konstant gehalten werden Beispiel Entropie S displaystyle S nbsp und Druck p displaystyle p nbsp sollen konstant gehalten werden also wurden die linksseitigen Ecken ausgewahlt Die im Gleichgewicht minimierte Grosse steht nun zwischen den gewahlten Ecken Im Beispiel gilt also S t p t 0 H min displaystyle frac partial S partial t frac partial p partial t 0 Rightarrow H rightarrow min nbsp Merkspruche BearbeitenZur einfacheren Anwendung sei folgende beispielhafte Auswahl an mehrheitlich humoristischen Merkspruchen angegeben welche auf jeweils unterschiedliche Art und Weise gelesen die Buchstabenreihenfolge des Quadrats wiedergeben Seid heute punktlich unten gibt s viele frische Tomaten Schnell und viel hilft fur Prufungen Guggenheims Tat Schon unter Varus hatten fruher alle praktische n Germanen Taschenrechner Good physicists have studied under very fine teachers Unheimlich viele Forscher trinken gerne Pils hinterm Schreibtisch Gute Physiker haben stets selten eine Vorliebe fur Thermodynamik Prinzipiell haben schon unsere Vorfahren fur Thermodynamik geschwarmt SUV Fahrer tragen gerne pinke Hemden Neben diesen Merkspruchen existieren zahlreiche weitere Merkhilfen fur drei Freiheitsgrade Bearbeiten nbsp Thermodynamisches OktaederDas Guggenheim Quadrat beschreibt Systeme mit zwei Freiheitsgraden Fur drei Freiheitsgrade wurden Merkhilfen in Form der geometrischen Figuren Oktaeder 1 2 und Kuboktaeder 3 beschrieben Bei diesen sind im Gegensatz zum Quadrat die thermodynamischen Potentiale G U H F etc keine Kanten sondern Flachen Weblinks BearbeitenThomas Kraska The Guggenheim scheme Nicht mehr online verfugbar In Statistical Thermodynamics Computational Site Universitat Koln 1998 archiviert vom Original am 24 Juli 2007 abgerufen am 15 September 2011 englisch Literatur BearbeitenJibamitra Ganguly Thermodynamics in earth and planetary sciences 2009 ISBN 978 3 540 77306 1 Thermodynamic Square A Mnemonic Tool S 59 60 englisch eingeschrankte Vorschau in der Google Buchsuche Wedler Gerd Lehrbuch der Physikalischen Chemie 2 Auflage VCH 1985 ISBN 3 527 29481 3 2 3 2 Charakteristische thermodynamische Funktionen S 252 256 eingeschrankte Vorschau der 6 Auflage 2012 in der Google Buchsuche Einzelnachweise Bearbeiten L T Klauder American Journal of Physics 1968 36 6 556 557 doi 10 1119 1 1974977 James M Phillips J Chem Educ 1987 64 8 674 675 doi 10 1021 ed064p674 Ronald F Fox J Chem Educ 1976 53 7 441 442 doi 10 1021 ed053p441 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Guggenheim Quadrat amp oldid 230140990