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Buchner Reaktion Die ist eine Namensreaktion der organischen Chemie bei der Ethyldiazoacetat mit Benzol oder seinen homo

Buchner-Reaktion

Die Buchner-Reaktion ist eine Namensreaktion der organischen Chemie, bei der Ethyldiazoacetat mit Benzol oder seinen homologen Verbindungen thermisch oder photochemisch reagiert, um die entsprechenden isomeren Ester des Cycloheptatriens zu bilden. Diese Umsetzung wurde 1885 zuerst von den deutschen Chemikern Eduard Buchner (1860–1917) und Theodor Curtius (1857–1928) veröffentlicht und Jahrzehnte später von dem US-amerikanischen Chemiker William von Eggers Doering und seinen Mitarbeitern erweitert.

Übersichtsreaktion Bearbeiten

Bei der Buchner-Reaktion reagiert ein sechsgliedriger Aromat (z. B. Benzol) zu einem siebengliedrigen Ring (z. B. Cycloheptatrien).

Reaktionsmechanismus Bearbeiten

Im vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus reagiert laut Buchner der Diazoessigester 1 unter Stickstoffabspaltung und Bildung eines Carbens mit Benzol zu dem Norcaradien 2. William von Eggers Doering und seine Mitarbeiter konnten mit moderner NMR-Technik nachweisen, dass das Norcaradien 2 nur ein Zwischenprodukt der Synthese ist und in einer 6-Ringöffnung zum Cycloheptatrien 3 weiter reagiert. 2 und 3 liegen in einem dynamischen Gleichgewicht vor, wobei die Bildung des Cycloheptatriens 3 stark begünstigt ist.

Dieses Cycloheptatrien 3 unterliegt einer [1,5]-Hydrid-Verschiebung, so dass die Isomere 4-6 des Cycloheptatriens gebildet werden. Die moderne NMR-Technik zeigt, dass das Produkt eine Mischung aus den Cycloheptatrienen 4 bis 6 ist, welche auch als „Buchner-Ester“ bezeichnet werden.

Anwendung Bearbeiten

Die Buchner-Reaktion lässt sich in einem Zwischenschritt der Synthese eines Medikaments namens Egualen Natrium finden, welches gegen Geschwüre wirkt. Bei dem Produkt handelt es sich um ein substituiertes Azulen. Aber nicht nur die Synthese dieses Arzneistoffs bedient sich der Buchner-Reaktion. Auch das Diterpenoidtropon namens Harringtonolid und Fullerenderivate lassen sich für die medizinische Anwendung mittels der Buchner-Reaktion synthetisieren.

Heterocyclensynthese Bearbeiten

Die Ringerweiterung ist nicht auf die Synthese von Carbocyclen (X = CR2) beschränkt, sondern auf Heterocyclen (X = NR, O) übertragbar:

Heterocyclensynthese

Die Lage des Gleichgewichts zwischen 7 und 8 hängt dabei von der Natur von X ab.

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. ↑ László Kürti, Barbara Czakó: Strategic applications of named reactions in organic synthesis : background and detailed mechanisms. Elsevier Academic Press, Amsterdam 2005, ISBN 0-12-429785-4, S. 68–69.
  2. ↑ E. Buchner, Th. Curtius: Ueber die Einwirkung von Diazoessigäther auf aromatische Kohlenwasserstoffe. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 18, Nr. 2, 1885, S. 2377–2379, doi:10.1002/cber.188501802119.
  3. ↑ W. von E. Doering, G. Laber, R. Vonderwahl, N. F. Chamberlain, R. B. Williams: THE STRUCTURE OF THE BUCHNER ACIDS. In: Journal of the American Chemical Society. Band 78, Nr. 20, Oktober 1956, S. 5448, doi:10.1021/ja01601a080.
  4. ↑ Sarah E. Reisman, Roger R. Nani, Sergiy Levin: Buchner and Beyond: Arene Cyclopropanation as Applied to Natural Product Total Synthesis. In: Synlett. Band 2011, Nr. 17, Oktober 2011, S. 2437–2442, doi:10.1055/s-0031-1289520.
  5. John L. Kane, Kevin M. Shea, Aimee L. Crombie, Rick L. Danheiser: A Ring Expansion-Annulation Strategy for the Synthesis of Substituted Azulenes. Preparation and Suzuki Coupling Reactions of 1-Azulenyl Triflates. In: Organic Letters. Band 3, Nr. 7, 2001, S. 1081–1084, doi:10.1021/ol0156897.
  6. Roberto Pellicciari, Danilo Annibali, Gabriele Costantino, Maura Marinozzi, Benedetto Natalini: Dirhodium(II) Tetraacetate-Mediated Decomposition of Ethyldiazoacetate and Ethyldiazomalonate in the Presence of Fullerene. A New Procedure for the Selective Synthesis of [6-6]-Closed Methanofullerenes. In: Synlett. Band 1997, Nr. 10, Oktober 1997, S. 1196–1198, doi:10.1055/s-1997-980.
  7. Barbara Frey, Adam P. Wells, Daniel H. Rogers, Lewis N. Mander: Synthesis of the Unusual Diterpenoid Tropones Hainanolidol and Harringtonolide. In: Journal of the American Chemical Society. Band 120, Nr. 8, 1998, S. 1914–1915, doi:10.1021/ja9738081.
  8. Ulrich Lüning: Organische Reaktionen, 2. Auflage, Elsevier GmbH, München 2007, ISBN 978-3-8274-1834-0, S. 169.
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Veröffentlichungsdatum:
Die Buchner Reaktion ist eine Namensreaktion der organischen Chemie bei der Ethyldiazoacetat mit Benzol oder seinen homologen Verbindungen thermisch oder photochemisch reagiert um die entsprechenden isomeren Ester des Cycloheptatriens zu bilden Diese Umsetzung wurde 1885 zuerst von den deutschen Chemikern Eduard Buchner 1860 1917 und Theodor Curtius 1857 1928 veroffentlicht und Jahrzehnte spater von dem US amerikanischen Chemiker William von Eggers Doering und seinen Mitarbeitern erweitert 1 2 Inhaltsverzeichnis 1 Ubersichtsreaktion 2 Reaktionsmechanismus 3 Anwendung 3 1 Heterocyclensynthese 4 EinzelnachweiseUbersichtsreaktion BearbeitenBei der Buchner Reaktion reagiert ein sechsgliedriger Aromat z B Benzol zu einem siebengliedrigen Ring z B Cycloheptatrien 1 3 nbsp Reaktionsmechanismus BearbeitenIm vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus reagiert laut Buchner der Diazoessigester 1 unter Stickstoffabspaltung und Bildung eines Carbens mit Benzol zu dem Norcaradien 2 2 William von Eggers Doering und seine Mitarbeiter konnten mit moderner NMR Technik nachweisen dass das Norcaradien 2 nur ein Zwischenprodukt der Synthese ist und in einer 6p displaystyle pi nbsp Ringoffnung zum Cycloheptatrien 3 weiter reagiert 2 und 3 liegen in einem dynamischen Gleichgewicht vor wobei die Bildung des Cycloheptatriens 3 stark begunstigt ist 3 4 nbsp Dieses Cycloheptatrien 3 unterliegt einer 1 5 Hydrid Verschiebung so dass die Isomere 4 6 des Cycloheptatriens gebildet werden Die moderne NMR Technik zeigt dass das Produkt eine Mischung aus den Cycloheptatrienen 4 bis 6 ist welche auch als Buchner Ester bezeichnet werden 3 4 nbsp Anwendung BearbeitenDie Buchner Reaktion lasst sich in einem Zwischenschritt der Synthese eines Medikaments namens Egualen Natrium finden welches gegen Geschwure wirkt Bei dem Produkt handelt es sich um ein substituiertes Azulen 5 Aber nicht nur die Synthese dieses Arzneistoffs bedient sich der Buchner Reaktion Auch das Diterpenoidtropon namens Harringtonolid und Fullerenderivate lassen sich fur die medizinische Anwendung mittels der Buchner Reaktion synthetisieren 6 7 Heterocyclensynthese Bearbeiten Die Ringerweiterung ist nicht auf die Synthese von Carbocyclen X CR2 beschrankt sondern auf Heterocyclen X NR O ubertragbar nbsp HeterocyclensyntheseDie Lage des Gleichgewichts zwischen 7 und 8 hangt dabei von der Natur von X ab 8 Einzelnachweise Bearbeiten a b Laszlo Kurti Barbara Czako Strategic applications of named reactions in organic synthesis background and detailed mechanisms Elsevier Academic Press Amsterdam 2005 ISBN 0 12 429785 4 S 68 69 a b E Buchner Th Curtius Ueber die Einwirkung von Diazoessigather auf aromatische Kohlenwasserstoffe In Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft Band 18 Nr 2 1885 S 2377 2379 doi 10 1002 cber 188501802119 a b c W von E Doering G Laber R Vonderwahl N F Chamberlain R B Williams THE STRUCTURE OF THE BUCHNER ACIDS In Journal of the American Chemical Society Band 78 Nr 20 Oktober 1956 S 5448 doi 10 1021 ja01601a080 a b Sarah E Reisman Roger R Nani Sergiy Levin Buchner and Beyond Arene Cyclopropanation as Applied to Natural Product Total Synthesis In Synlett Band 2011 Nr 17 Oktober 2011 S 2437 2442 doi 10 1055 s 0031 1289520 John L Kane Kevin M Shea Aimee L Crombie Rick L Danheiser A Ring Expansion Annulation Strategy for the Synthesis of Substituted Azulenes Preparation and Suzuki Coupling Reactions of 1 Azulenyl Triflates In Organic Letters Band 3 Nr 7 2001 S 1081 1084 doi 10 1021 ol0156897 Roberto Pellicciari Danilo Annibali Gabriele Costantino Maura Marinozzi Benedetto Natalini Dirhodium II Tetraacetate Mediated Decomposition of Ethyldiazoacetate and Ethyldiazomalonate in the Presence of Fullerene A New Procedure for the Selective Synthesis of 6 6 Closed Methanofullerenes In Synlett Band 1997 Nr 10 Oktober 1997 S 1196 1198 doi 10 1055 s 1997 980 Barbara Frey Adam P Wells Daniel H Rogers Lewis N Mander Synthesis of the Unusual Diterpenoid Tropones Hainanolidol and Harringtonolide In Journal of the American Chemical Society Band 120 Nr 8 1998 S 1914 1915 doi 10 1021 ja9738081 Ulrich Luning Organische Reaktionen 2 Auflage Elsevier GmbH Munchen 2007 ISBN 978 3 8274 1834 0 S 169 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Buchner Reaktion amp oldid 219801858