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Amino ylid substituierte Carbene auch als amino ylid stabilisierte Carbene bezeichnet AYCs sind eine Gruppe von organisc

Amino(ylid)substituierte Carbene

Amino(ylid)substituierte Carbene, auch als amino(ylid)stabilisierte Carbene bezeichnet, (AYCs) sind eine Gruppe von organischen Verbindungen. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass das zentrale Carbenkohlenstoffatom mit einer Amin- und einer Ylid-Funktionalität substituiert ist. Im Gegensatz zu ihren schwereren Homologen in Form von amino(ylid)substituierten Silylenen und Germylenen konnten diese Verbindungen bisher zwar synthetisiert, aber nicht isoliert werden.

Grundstruktur eines Pyrrolbasierten AYCs (On = Oniumgruppe, z. B. SR2, PR3)

Struktur Bearbeiten

Die zur Stabilisierung beitragenden Orbitalgeometrien in NHCs und AYCs.

N-Heterocyclische Carbene, eine aufgrund ihrer hohen Donorstärke vielfach als Liganden eingesetzte Verbindungen, werden dadurch stabilisiert, dass die freien Elektronenpaare der Stickstoffatome Elektronendichte zum Carbenzentrum donieren. Allerdings führt die hohe Elektronegativität des Stickstoffs gleichzeitig dazu, dass diese durch einen starken -I-Effekt viel Elektronendichte vom Carbenzentrum ziehen und somit die σ-Donorstärke schwächen. Dieser Problematik kann entgangen werden, indem eines der Stickstoffatome durch ein weniger elektronegatives Element ausgetauscht wird. Dies ist beispielsweise mit Kohlenstoff in (Alkyl)(amino)carbenen (CAACs) der Fall. Diese weisen entsprechend eine höhere Energie des höchsten besetzten Molekülorbitals (HOMO) und somit bessere σ-Donoreigenschaften auf. Gleichzeitig führt allerdings das fehlende freie Elektronenpaar zu einer Destabilisierung des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO) und somit zu besseren π-Akzeptoreigenschaften des Carbens. Um die starken σ-Donoreigenschaften eines CAACs mit den schwachen π-Akzeptoreigenschaften eines NHCs zu kombinieren, bietet es sich an, das dem Carbenzentrum benachbarte alkylische Kohlenstoffatom in einem CAAC durch ein ylidisches Kohlenstoffatom zu substituieren. Ein solches besitzt dieselbe Elektronegativität und führt somit zu einem ähnlich schwachen -I-Effekt und damit verbunden zu einer hohen HOMO-Energie respektive guten σ-Donoreigenschaften. Gleichzeitig besitzt es allerdings auch analog zu Aminogruppen ein freies Elektronenpaar und führt entsprechend zu einer hohen LUMO-Energie, also schlechten π-Akzeptoreigenschaften.

Schematische Darstellung der HOMO- und LUMO-Energien von NHCs, CAACs und AYCs.

Synthese Bearbeiten

Die ersten AYCs wurden in den 1980er Jahren von Michelin und seinen Mitarbeitern durch Deptrotonierung von geeigneten Phosphoniumsalzen und anschließender Cyclisierung in der Koordinationssphäre von Platin synthetisiert.

Synthese von AYC-Platinkomplexen nach Michelin und seinen Mitarbeitern (PR3 = PMe2Ph), [Pt] = cis-PtCl2(PMe2Ph), trans-PtCl(PPh3). Als Gegenion fungiert Tetrafluoroborat.

Eine ähnliche Syntheseroute konnten 2013 Alcarazo und seine Mitarbeiter zur Syntheseroute von acyclischen AYCs in der Koordinationssphäre von Gold vorstellen.

Freie AYCs wurden bisher nicht isoliert. Zwar konnten diese erstmals im Jahr 2008 durch die Arbeitsgruppen von Bertrand, Fürstner und Kawashima synthetisiert werden. Allerdings zersetzten sich diese bei höheren Temperaturen, wie zum Beispiel Raumtemperatur. In der Folge konnten sie bisher nur NMR-spektroskopisch in Lösung oder durch die Produkte von Abfangreaktionen nachgewiesen werden. Die Synthese der AYCs erfolgte in diesen Fällen in der Regel durch Deprotonierung von geeigneten Pyrrol-, Indol- oder 4H-Pyrazol-Precursorverbindungen in α-Position zum Stickstoff.

Synthese von AYCsn nach Kawashima und seinen Mitarbeitern. Als Gegenion fungiert Tetraphenylborat.

Eigenschaften und Reaktivität Bearbeiten

Wie bereits besprochen, sind AYCs deutlich stärkere σ-Donoren als NHCs. Dies konnte beispielsweise durch Carbonylstreckschwingungen in Rhodium-Komplexen gezeigt werden. Auch die 1JCH-Kopplungskonstante von Precursorverbindungen deutete auf eine zu CAACs vergleichbare σ-Donorstärke hin. Computerchemische Rechnungen weisen in diesem Vergleich sogar auf bessere σ-Donoreigenschaften und gleichzeitig schwächere π-Akzeptoreigenschaften hin.

Durch Schwefel werden AYCs zu den korrespondierenden Sulfiden oxidiert.

AYC-Palladiumkomplexe konnten weiterhin erfolgreich in der Buchwald-Hartwig-Aminierung eingesetzt werden.

Einzelnachweise Bearbeiten

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  2. Juliette Berthe, Juan Manuel Garcia, Edgar Ocando, Tsuyoshi Kato, Nathalie Saffon-Merceron: Synthesis and Reactivity of a Phosphine-Stabilized Monogermanium Analogue of Alkynes. In: Journal of the American Chemical Society. Band 133, Nr. 40, 12. Oktober 2011, S. 15930–15933, doi:10.1021/ja2073577.
  3. ↑ Han Vinh Huynh: Electronic Properties of N-Heterocyclic Carbenes and Their Experimental Determination. In: Chemical Reviews. Band 118, Nr. 19, 10. Oktober 2018, S. 9457–9492, doi:10.1021/acs.chemrev.8b00067.
  4. Matthew N. Hopkinson, Christian Richter, Michael Schedler, Frank Glorius: An overview of N-heterocyclic carbenes. In: Nature. Band 510, Nr. 7506, Juni 2014, S. 485–496, doi:10.1038/nature13384.
  5. ↑ Bitupon Borthakur, Ashwini K. Phukan: Moving toward Ylide-Stabilized Carbenes. In: Chemistry - A European Journal. Band 21, Nr. 32, 3. August 2015, S. 11603–11609, doi:10.1002/chem.201500860.
  6. ↑ Diego M Andrada, Nicole Holzmann, Thomas Hamadi, Gernot Frenking: Direct estimate of the internal π-donation to the carbene centre within N-heterocyclic carbenes and related molecules. In: Beilstein Journal of Organic Chemistry. Band 11, 24. Dezember 2015, S. 2727–2736, doi:10.3762/bjoc.11.294, PMID 26877795, PMC 4734353 (freier Volltext).
  7. ↑ Henning Steinert, Christopher Schwarz, Alexander Kroll, Viktoria H. Gessner: Towards the Preparation of Stable Cyclic Amino(ylide)Carbenes. In: Molecules. Band 25, Nr. 4, 12. Februar 2020, S. 796, doi:10.3390/molecules25040796, PMID 32059503, PMC 7070660 (freier Volltext).
  8. ↑ Bibi Narjes Haerizade, Mohammad Zaman Kassaee, Hassan Zandi, Maryam Koohi, Ali A. Ahmadi: Ylide stabilized carbenes: a computational study: YLIDE STABILIZED CARBENES. In: Journal of Physical Organic Chemistry. Band 27, Nr. 11, November 2014, S. 902–908, doi:10.1002/poc.3353.
  9. ↑ Giacomo Facchin, Renzo Campostrini, Rino A. Michelin: Novel cyclic “ylide-carbene” complexes. In: Journal of Organometallic Chemistry. Band 294, Nr. 2, Oktober 1985, S. c21–c25, doi:10.1016/0022-328X(85)87478-7.
  10. Rino A. Michelin, Giacomo. Facchin, Dario. Braga, Piera. Sabatino: Functionalized isocyanides as ligands. 4. Base-promoted cyclization reactions of free and platinum(II)-coordinated o-(phosphoniomethyl)phenyl isocyanide tetrafluoroborates, o-(BF4-R3PCH2)C6H4NC. Synthesis and spectroscopic characterization of 1- and 2-platinum(II)-substituted indole derivatives and x-ray structure of [cyclic] trans-[(PPh3)2Pt[CN(H)-o-C6H4C(PMe3)]Cl]Bf4·C2H4Cl2. In: Organometallics. Band 5, Nr. 11, 1. November 1986, S. 2265–2274, doi:10.1021/om00142a016.
  11. Elisa González-Fernández, Jörg Rust, Manuel Alcarazo: Synthesis and Reactivity of Metal Complexes with Acyclic (Amino)(Ylide)Carbene Ligands. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 52, Nr. 43, 18. Oktober 2013, S. 11392–11395, doi:10.1002/anie.201305311.
  12. ↑ Matthew Asay, Bruno Donnadieu, Antoine Baceiredo, Michele Soleilhavoup, Guy Bertrand: Cyclic (Amino)[bis(ylide)]carbene as an Anionic Bidentate Ligand for Transition-Metal Complexes. In: Inorganic Chemistry. Band 47, Nr. 10, 19. Mai 2008, S. 3949–3951, doi:10.1021/ic800459p, PMID 18422308, PMC 2574712 (freier Volltext).
  13. ↑ Alois Fürstner, Manuel Alcarazo, Karin Radkowski, Christian W. Lehmann: Carbenes Stabilized by Ylides: Pushing the Limits. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 47, Nr. 43, 13. Oktober 2008, S. 8302–8306, doi:10.1002/anie.200803200.
  14. ↑ Shin-ya Nakafuji, Junji Kobayashi, Takayuki Kawashima: Generation and Coordinating Properties of a Carbene Bearing a Phosphorus Ylide: An Intensely Electron-Donating Ligand. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 47, Nr. 6, 25. Januar 2008, S. 1141–1144, doi:10.1002/anie.200704746.
  15. ↑ Junji Kobayashi, Shin-ya Nakafuji, Atsushi Yatabe, Takayuki Kawashima: A novel ylide-stabilized carbene; formation and electron donating ability of an amino(sulfur-ylide)carbene. In: Chemical Communications. Nr. 46, 2008, S. 6233, doi:10.1039/b813454e.
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Amino ylid substituierte Carbene auch als amino ylid stabilisierte Carbene bezeichnet AYCs sind eine Gruppe von organischen Verbindungen Sie zeichnen sich dadurch aus dass das zentrale Carbenkohlenstoffatom mit einer Amin und einer Ylid Funktionalitat substituiert ist Im Gegensatz zu ihren schwereren Homologen in Form von amino ylid substituierten Silylenen 1 und Germylenen 2 konnten diese Verbindungen bisher zwar synthetisiert aber nicht isoliert werden Grundstruktur eines Pyrrolbasierten AYCs On Oniumgruppe z B SR2 PR3 Inhaltsverzeichnis 1 Struktur 2 Synthese 3 Eigenschaften und Reaktivitat 4 EinzelnachweiseStruktur Bearbeiten nbsp Die zur Stabilisierung beitragenden Orbitalgeometrien in NHCs und AYCs 3 N Heterocyclische Carbene eine aufgrund ihrer hohen Donorstarke vielfach als Liganden eingesetzte Verbindungen werden dadurch stabilisiert dass die freien Elektronenpaare der Stickstoffatome Elektronendichte zum Carbenzentrum donieren 4 Allerdings fuhrt die hohe Elektronegativitat des Stickstoffs gleichzeitig dazu dass diese durch einen starken I Effekt viel Elektronendichte vom Carbenzentrum ziehen und somit die s Donorstarke schwachen Dieser Problematik kann entgangen werden indem eines der Stickstoffatome durch ein weniger elektronegatives Element ausgetauscht wird Dies ist beispielsweise mit Kohlenstoff in Alkyl amino carbenen CAACs der Fall Diese weisen entsprechend eine hohere Energie des hochsten besetzten Molekulorbitals HOMO und somit bessere s Donoreigenschaften auf Gleichzeitig fuhrt allerdings das fehlende freie Elektronenpaar zu einer Destabilisierung des niedrigsten unbesetzten Molekulorbitals LUMO und somit zu besseren p Akzeptoreigenschaften des Carbens 3 5 6 Um die starken s Donoreigenschaften eines CAACs mit den schwachen p Akzeptoreigenschaften eines NHCs zu kombinieren bietet es sich an das dem Carbenzentrum benachbarte alkylische Kohlenstoffatom in einem CAAC durch ein ylidisches Kohlenstoffatom zu substituieren Ein solches besitzt dieselbe Elektronegativitat und fuhrt somit zu einem ahnlich schwachen I Effekt und damit verbunden zu einer hohen HOMO Energie respektive guten s Donoreigenschaften 3 5 6 7 8 Gleichzeitig besitzt es allerdings auch analog zu Aminogruppen ein freies Elektronenpaar und fuhrt entsprechend zu einer hohen LUMO Energie also schlechten p Akzeptoreigenschaften 6 7 8 nbsp Schematische Darstellung der HOMO und LUMO Energien von NHCs CAACs und AYCs 3 6 7 Synthese BearbeitenDie ersten AYCs wurden in den 1980er Jahren von Michelin und seinen Mitarbeitern durch Deptrotonierung von geeigneten Phosphoniumsalzen und anschliessender Cyclisierung in der Koordinationssphare von Platin synthetisiert 9 10 nbsp Synthese von AYC Platinkomplexen nach Michelin und seinen Mitarbeitern PR3 PMe2Ph Pt cis PtCl2 PMe2Ph trans PtCl PPh3 Als Gegenion fungiert Tetrafluoroborat 9 Eine ahnliche Syntheseroute konnten 2013 Alcarazo und seine Mitarbeiter zur Syntheseroute von acyclischen AYCs in der Koordinationssphare von Gold vorstellen 11 Freie AYCs wurden bisher nicht isoliert Zwar konnten diese erstmals im Jahr 2008 durch die Arbeitsgruppen von Bertrand 12 Furstner 13 und Kawashima 14 15 synthetisiert werden Allerdings zersetzten sich diese bei hoheren Temperaturen wie zum Beispiel Raumtemperatur In der Folge konnten sie bisher nur NMR spektroskopisch in Losung oder durch die Produkte von Abfangreaktionen nachgewiesen werden 12 13 14 15 Die Synthese der AYCs erfolgte in diesen Fallen in der Regel durch Deprotonierung von geeigneten Pyrrol 12 15 Indol 13 14 15 oder 4H Pyrazol Precursorverbindungen 13 in a Position zum Stickstoff nbsp Synthese von AYCsn nach Kawashima und seinen Mitarbeitern Als Gegenion fungiert Tetraphenylborat 15 Eigenschaften und Reaktivitat BearbeitenWie bereits besprochen sind AYCs deutlich starkere s Donoren als NHCs Dies konnte beispielsweise durch Carbonylstreckschwingungen in Rhodium Komplexen gezeigt werden 13 14 15 Auch die 1JCH Kopplungskonstante von Precursorverbindungen deutete auf eine zu CAACs vergleichbare s Donorstarke hin 7 Computerchemische Rechnungen weisen in diesem Vergleich sogar auf bessere s Donoreigenschaften 5 und gleichzeitig schwachere p Akzeptoreigenschaften hin 6 Durch Schwefel werden AYCs zu den korrespondierenden Sulfiden oxidiert 13 14 15 AYC Palladiumkomplexe konnten weiterhin erfolgreich in der Buchwald Hartwig Aminierung eingesetzt werden 14 Einzelnachweise Bearbeiten Isabel Alvarado Beltran Antoine Baceiredo Nathalie Saffon Merceron Vicenc Branchadell Tsuyoshi Kato Cyclic Amino Ylide Silylene A Stable Heterocyclic Silylene with Strongly Electron Donating Character In Angewandte Chemie International Edition Band 55 Nr 52 23 Dezember 2016 S 16141 16144 doi 10 1002 anie 201609899 Juliette Berthe Juan Manuel Garcia Edgar Ocando Tsuyoshi Kato Nathalie Saffon Merceron Synthesis and Reactivity of a Phosphine Stabilized Monogermanium Analogue of Alkynes In Journal of the American Chemical Society Band 133 Nr 40 12 Oktober 2011 S 15930 15933 doi 10 1021 ja2073577 a b c d Han Vinh Huynh Electronic Properties of N Heterocyclic Carbenes and Their Experimental Determination In Chemical Reviews Band 118 Nr 19 10 Oktober 2018 S 9457 9492 doi 10 1021 acs chemrev 8b00067 Matthew N Hopkinson Christian Richter Michael Schedler Frank Glorius An overview of N heterocyclic carbenes In Nature Band 510 Nr 7506 Juni 2014 S 485 496 doi 10 1038 nature13384 a b c Bitupon Borthakur Ashwini K Phukan Moving toward Ylide Stabilized Carbenes In Chemistry A European Journal Band 21 Nr 32 3 August 2015 S 11603 11609 doi 10 1002 chem 201500860 a b c d e Diego M Andrada Nicole Holzmann Thomas Hamadi Gernot Frenking Direct estimate of the internal p donation to the carbene centre within N heterocyclic carbenes and related molecules In Beilstein Journal of Organic Chemistry Band 11 24 Dezember 2015 S 2727 2736 doi 10 3762 bjoc 11 294 PMID 26877795 PMC 4734353 freier Volltext a b c d Henning Steinert Christopher Schwarz Alexander Kroll Viktoria H Gessner Towards the Preparation of Stable Cyclic Amino ylide Carbenes In Molecules Band 25 Nr 4 12 Februar 2020 S 796 doi 10 3390 molecules25040796 PMID 32059503 PMC 7070660 freier Volltext a b Bibi Narjes Haerizade Mohammad Zaman Kassaee Hassan Zandi Maryam Koohi Ali A Ahmadi Ylide stabilized carbenes a computational study YLIDE STABILIZED CARBENES In Journal of Physical Organic Chemistry Band 27 Nr 11 November 2014 S 902 908 doi 10 1002 poc 3353 a b Giacomo Facchin Renzo Campostrini Rino A Michelin Novel cyclic ylide carbene complexes In Journal of Organometallic Chemistry Band 294 Nr 2 Oktober 1985 S c21 c25 doi 10 1016 0022 328X 85 87478 7 Rino A Michelin Giacomo Facchin Dario Braga Piera Sabatino Functionalized isocyanides as ligands 4 Base promoted cyclization reactions of free and platinum II coordinated o phosphoniomethyl phenyl isocyanide tetrafluoroborates o BF4 R3PCH2 C6H4NC Synthesis and spectroscopic characterization of 1 and 2 platinum II substituted indole derivatives and x ray structure of cyclic trans PPh3 2Pt CN H o C6H4C PMe3 Cl Bf4 C2H4Cl2 In Organometallics Band 5 Nr 11 1 November 1986 S 2265 2274 doi 10 1021 om00142a016 Elisa Gonzalez Fernandez Jorg Rust Manuel Alcarazo Synthesis and Reactivity of Metal Complexes with Acyclic Amino Ylide Carbene Ligands In Angewandte Chemie International Edition Band 52 Nr 43 18 Oktober 2013 S 11392 11395 doi 10 1002 anie 201305311 a b c Matthew Asay Bruno Donnadieu Antoine Baceiredo Michele Soleilhavoup Guy Bertrand Cyclic Amino bis ylide carbene as an Anionic Bidentate Ligand for Transition Metal Complexes In Inorganic Chemistry Band 47 Nr 10 19 Mai 2008 S 3949 3951 doi 10 1021 ic800459p PMID 18422308 PMC 2574712 freier Volltext a b c d e f Alois Furstner Manuel Alcarazo Karin Radkowski Christian W Lehmann Carbenes Stabilized by Ylides Pushing the Limits In Angewandte Chemie International Edition Band 47 Nr 43 13 Oktober 2008 S 8302 8306 doi 10 1002 anie 200803200 a b c d e f Shin ya Nakafuji Junji Kobayashi Takayuki Kawashima Generation and Coordinating Properties of a Carbene Bearing a Phosphorus Ylide An Intensely Electron Donating Ligand In Angewandte Chemie International Edition Band 47 Nr 6 25 Januar 2008 S 1141 1144 doi 10 1002 anie 200704746 a b c d e f g Junji Kobayashi Shin ya Nakafuji Atsushi Yatabe Takayuki Kawashima A novel ylide stabilized carbene formation and electron donating ability of an amino sulfur ylide carbene In Chemical Communications Nr 46 2008 S 6233 doi 10 1039 b813454e Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Amino ylid substituierte Carbene amp oldid 216459036