1,3-Diphenylisobenzofuran

1,3-Diphenylisobenzofuran ist ein hochreaktives Dien, das auch instabile und kurzlebige Dienophile in einer Diels-Alder-Reaktion abfangen kann und als Standardreagenz zur Bestimmung von Singulett-Sauerstoff – auch in biologischen Systemen – Verwendung findet.

Strukturformel
Allgemeines
Name	1,3-Diphenylisobenzofuran
Andere Namen	1,3-Diphenyl-2-benzofuran 2,5-Diphenyl-3,4-benzofuran 1,3-DPBF
Summenformel	C20H14O
Kurzbeschreibung	blassgelbes bis dunkelgelbes kristallines Pulver
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 5471-63-6 EG-Nummer 226-808-5 ECHA-InfoCard 100.024.371 PubChem 21649 Wikidata Q42750891
Eigenschaften
Molare Masse	270,33 g·mol^−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,0717 g·cm^−3 bei 25 °C
Schmelzpunkt	125–126 °C 128–130 °C
Löslichkeit	praktisch wasserunlöslich, löslich in vielen Lösungsmitteln, wie z. B. Acetonitril, Benzol, Dichlormethan, Chloroform, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran und Toluol
Brechungsindex	1,6700 bei 25 °C (589 nm)
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung keine GHS-Piktogramme H- und P-Sätze H: keine H-Sätze P: keine P-Sätze
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Cycloadditionen mit 1,3-Diphenylisobenzofuran mit nachfolgender Sauerstoffabspaltung eröffnen den Zugang zu einer Vielzahl von Polyaromaten.

Vorkommen und Darstellung

Die erste Synthese von 1,3-Diphenylisobenzofuran wurde 1905 von A. Guyot und J. Catel berichtet. Durch Reaktion von Phenylmagnesiumbromid mit 3-Phenylphthalid (z. B. aus dem Methylester von 3-Hydroxyphthalid mit Phenylboronsäure in 95%iger Ausbeute) entsteht ein Lactol, das mit Mineralsäuren unter Wasserabspaltung 1,3-Diphenylisobenzofuran in 87%iger Ausbeute liefert.

Synthese von 1,3-Diphenylisobenzofuran aus 3-Phenylphthalid

In der Patentliteratur ist die Darstellung von 1,3-Diphenylisobenzofuran durch [4+2]-Cycloaddition von 1,3-Butadien und Dibenzoylethylen (1,4-Diphenyl-2-buten-1,4-dion, aus Fumaroylchlorid und Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid) beschrieben. Das überwiegend in der trans-Konfiguration vorliegende Dibenzoylethylen wird beim Erhitzen in die zur Addition erforderliche cis-Konfiguration überführt.

Synthese von 1,3-Diphenylisobenzofuran aus Butadien und Dibenzoylethylen

Das entstandene 4,5-Dibenzoylcyclohexen wird mit Acetanhydrid zum Dihydroisobenzofuran cyclisiert, das wiederum durch Brom-Addition und Bromwasserstoff-Eliminierung zum 1,2-Dibenzoylbenzol geöffnet und mit Zink-Essigsäure zum Endprodukt 1,3-Diphenylisobenzofuran cyclisiert wird. Eine Veröffentlichung aus dem Jahr 1940 beschreibt hohe Ausbeuten auf den einzelnen Stufen der langen Reaktionsfolge.

Phthaloylchlorid ist ein wesentlich preisgünstigeres Ausgangsmaterial für 1,2-Dibenzoylbenzol durch Friedel-Crafts-Acylierung mit Benzol, das durch Kaliumborhydrid in 78%iger Ausbeute zu 1,3-DPBF reduziert wird.

Synthese von 1,3-Diphenylisobenzofuran aus 1,2-Dibenzoylbenzol

Weniger umständlich und mit besseren Ausbeuten können 1,3-Diarylisobenzofurane aus 2-Acylbenzaldehyden und Boronsäuren

Synthese von 1,3-Diphenylisobenzofuran aus 2-Formylbenzophenon

oder aus Salicylaldehyden über Phenacylhydrazone, deren Oxidation mit Blei(IV)-acetat zu ortho-Diketonen und anschließende Umsetzung mit einer Aryl-Grignardverbindung erhalten werden.

Synthese von 1,3-Diphenylisobenzofuran aus Salicylaldehyd

Eigenschaften

1,3-Diphenylisobenzofuran ist ein gelber, licht- und luftempfindlicher, kristalliner und in vielen organischen Lösungsmitteln löslicher Feststoff mit einer maximalen Absorption in Lösung um 420 nm, die eine intensive Fluoreszenz erzeugt. Wegen der Stabilität von 1,3-DPBF in DMF und DMSO können Fluoreszenzmessungen in diesen Lösungsmitteln durchgeführt werden, während das gelöste Isobenzofuran auch in Abwesenheit von Sauerstoff in CHCl₃ und CCl₄ rasch durch Angriff von CHCl₂- bzw. CCl₃-Radikalen photolysiert wird.

1,3-Diphenylisobenzofuran bildet in Ethanol eine orange-gelbe, fluoreszierende Lösung, die bei Bestrahlung unter Sauerstoffausschluss durch Bildung eines farblose Kristalle bildenden Photodimeren in eine farblose, nicht-fluoreszierende Lösung übergeht.

Photodimerisierung von 1,3-Diphenylisobenzofuran

Verwendung

Reagenz zur Bestimmung von Singulett-Sauerstoff

In Anwesenheit von mit rotem Laserlicht bestrahlten Methylenblau reagiert 1,3-Diphenylisobenzofuran mit intermediär gebildeten Singulett-Sauerstoff ¹O₂ zu einem instabilen Peroxid, das in (farbloses) 1,2-Dibenzoylbenzol zerfällt.

1,3-Diphenylisobenzofuran Reaktion mit Singulett-Sauerstoff

Auf dieser Reaktion beruht der Nachweis von Singulett-Sauerstoff durch 1,3-Diphenylisobenzofuran, auch in biologischen Systemen. Dazu wurden auch wasserlösliche Derivate des 1,3-DPBF als ¹O₂-Fänger entwickelt.

Dienophil in Diels-Alder-Reaktionen

Isobenzofurane, wie das 1,3-Diphenylisobenzofuran, gehören zu den reaktivsten Diels-Alder-Dienen, die derzeit bekannt sind und eignen sich für Abfangreaktionen kurzlebiger und instabiler Olefine und Alkine. Dazu leistete die Arbeitsgruppe um Georg Wittig wichtige Beiträge.

Mit dem wenig stabilen Cyclohexin reagiert 1,3-DPBF zu einem tricyclischen Addukt, das nach Hydrierung und Wasserstoffabspaltung ein 9,10-Diphenylcyclohexenonaphthalin bildet.

Reaktion von 1,3-Diphenylisobenzofuran mit Cyclohexin

Mit Arin (Dehydrobenzol) entsteht analog in 85%iger Ausbeute ein sauerstoffverbrücktes Anthracen, das mit Zink zum 9,10-Diphenylanthracen (88 % Ausbeute) reduziert werden kann.

Reaktion von 1,3-Diphenylisobenzofuran mit Dehydrobenzol

Das bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunkts (−29 °C) instabile Cyclopropenon reagiert bei Raumtemperatur mit 1,3-Diphenylisobenzofuran quantitativ zu einem Diels-Alder-Addukt,) das ausschließlich als exo-Isomer vorliegt.

Reaktion von 1,3-Diphenylisobenzofuran mit Cyclopropenon

Acetylendicarbonsäurediethylester als Dienophil reagiert mit 1,3-Diphenylisobenzofuran in 84%iger Ausbeute zum entsprechenden Addukt.

Reaktion von 1,3-Diphenylisobenzofuran mit Acetylendicarbonsäureester

Auch mit heterocyclischen Dienophilen, wie z. B. 3-Sulfolen bildet 1,3-Diphenylisobenzofuran das entsprechende Diels-Alder-Addukt.

Molekülbaustein zum Aufbau von Polyaromaten

Polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) sind in ihren Eigenschaften als Vorstufen für Graphit, aber insbesondere als Umweltschadstoffe mit ausgeprägter Persistenz und Kanzerogenität von hohem Interesse. 1,3-DPBF reagiert auch mit Acenaphthylen beim Erhitzen auf 160 °C quantitativ zu 7,12-Diphenylbenzo[k]fluoranthen.

Reaktion von 1,3-Diphenylisobenzofuran mit Acenaphthylen

Die zweifache Diels-Alder-Reaktion von 1,3-DPBF mit p-Benzochinon liefert praktisch quantitativ ein Addukt, das mit p-Toluolsulfonsäure in 49%iger Ausbeute ein Pentacen-Derivat liefert.

Reaktion von 1,3-Diphenylisobenzofuran zum Pentacen

Literatur

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Einzelnachweise

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