www.wikidata.de-de.nina.az

überspannung Elektrochemie Eine überspannung ist in der Elektrochemie eine Potentialdifferenz zwischen dem thermodynamis

Überspannung (Elektrochemie)

Eine Überspannung ist in der Elektrochemie eine Potentialdifferenz zwischen dem thermodynamischen Redoxpotential einer Halbreaktion und demjenigen Potential, bei der die Redox-Reaktion tatsächlich stattfindet.

Überspannungsanteile einiger Gase an vers. Elektrodenmaterialien bei 25 °C
Elektrodenmaterial Wasserstoff Sauerstoff Chlor
Platin (platiniert) −0,07 V +0,77 V +0,08 V
Palladium −0,07 V +0,93 V
Gold −0,09 V +1,02 V
Eisen −0,15 V +0,75 V
Platin (glatt) −0,16 V +0,95 V +0,10 V
Silber −0,22 V +0,91 V
Nickel −0,28 V +0,56 V
Graphit −0,62 V +0,95 V +0,12 V
Blei −0,71 V +0,81 V
Zink −0,77 V
Quecksilber −0,85 V

Die Überspannung ist daher ein kinetisches Phänomen in der Elektrochemie. Es tritt bei metastabilen Redox-Systemen auf. Dabei laufen Prozesse, die allein aus thermodynamischen Betrachtungen geschehen sollten, aufgrund von kinetischer Hemmung nicht ab.

Ein bekanntes Beispiel ist die Überspannung von Wasserstoff: Nach thermodynamischen Berechnungen müsste sich Eisen in neutralem Wasser auflösen, was aber nicht geschieht. Erst im sauren Milieu, wo die Konzentration der Oxonium-Ionen um mehrere Größenordnungen höher ist, löst sich das Metall auf.

Überspannung bei Elektrolysen Bearbeiten

Allgemeines Bearbeiten

Das Auftreten von Metastabilität ist bei Redoxprozessen sehr häufig: Nahezu jede organische Substanz ist metastabil und kann nach einer ausreichenden Anregung, z. B. dem Anzünden mit einem Streichholz, in einen stabileren Zustand übergehen. Bei der vollständigen Verbrennung entstehen dabei Wasser, Kohlenstoffdioxid und andere Gase. Entsprechend kann Überspannung als eine Form der Metastabilität auch bei Elektrolysen, also durch einen elektrischen Strom erzwungenen Redoxreaktionen auftreten. Besonders häufig kommt Überspannung bei Reaktionen, die zu einer Entstehung von Gasen wie Wasserstoff führen, vor.

Die Anregung, die dennoch zum Ablauf der Reaktion führt, kann durch eine erhöhte Spannung, die zusätzlich zur Zersetzungsspannung aufgebracht wird, erfolgen. Die Höhe der nötigen Anregung hängt von verschiedenen Aspekten, wie beispielsweise der Art eines entstehenden Gases oder dem Material der Elektroden, ab.

Mikroskopische Gründe für Überspannung Bearbeiten

Überspannungen treten auf, wenn mindestens ein Einzelschritt der Elektrolysereaktion kinetisch gehemmt ist, also gebremst wird. Dafür kommen alle Teilschritte des Gesamtprozesses in Frage:

  • Die Diffusion der Reaktanten zur Elektrode
  • Eine eventuelle Reaktion des Reaktanten vor Erreichen der Elektrode
  • Zumindest teilweises Abstreifen der Solvathülle des Reaktanten
  • Adsorption des Reaktanten
  • Elektronenübergang vom Reaktanten zur Elektrode (Oxidation des Reaktanten) oder andersherum (Reduktion des Reaktanten)
  • Desorption des Produkts oder Suchen einer energiearmen Position auf der Oberfläche (bei Abscheidung von Metallen auf demselben Metall) oder Keimbildung (falls sich eine Schicht auf der Elektrode abscheidet)
  • Falls das Produkt desorbiert: Bildung und/oder Umstrukturierung der Solvathülle,
  • Eventuelle Reaktion des Produkts vor der Elektrode
  • Diffusion des Produkts in die Lösung

Weitere Gründe für Überspannung Bearbeiten

  • Ohm‘sche Überspannung
  • Transportüberspannung (Diffusions-, Migrations- und Konvektionsüberspannung)
  • Kristallisationsüberspannung

Beispiel Bearbeiten

Beispiel an der Elektrolyse einer wässrigen Salzsäure-Lösung mit Graphit-Elektroden. Dabei können sowohl an der Anode als auch an der Kathode jeweils zwei Reaktionen stattfinden:

Reaktionsort Gleichung Potential Potential + Überspannung
Anode (Oxidation / Elektronenabgabe)
Kathode (Reduktion / Elektronenaufnahme)
Versuchsaufbau für eine Elektrolyse

Wenn die Überspannung nicht berücksichtigt wird, müsste folgende Redoxreaktion ablaufen (Elektrolyse des Wassers):

Gleichung Potential
Gesamtreaktion
Redoxreaktion

In der Versuchsdurchführung entsteht jedoch Chlor und Wasserstoff, da bei Berücksichtigung der Überspannung diese Elektrolyse von HCl eine niedrigere Gesamtspannung als die Elektrolyse des Wassers aufweist (siehe Tabellen). Das gleiche Ergebnis erhält man auch mit einer Natriumchlorid-Lösung. Die Natriumionen werden dabei wegen des stark negativen Potentials des Natriums (−2,71 V) nicht zu metallischem Natrium reduziert. Die Wassermoleküle werden wegen der Überspannung nicht zu Sauerstoff oxidiert.

Gleichung Potential + Überspannung
Gesamtreaktion
Redoxreaktion
Gleichung Potential + Überspannung
Gesamtreaktion
Redoxreaktion

Siehe auch Bearbeiten

Weblinks Bearbeiten

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. Faulkner, Larry R., 1944-: Electrochemical methods : fundamentals and applications. Wiley, 2001, ISBN 978-0-471-04372-0.
wikipedia, wiki, deutsches, deutschland, buch, bücher, bibliothek artikel lesen, herunterladen kostenlos kostenloser herunterladen, MP3, Video, MP4, 3GP, JPG, JPEG, GIF, PNG, Bild, Musik, Lied, Film, Buch, Spiel, Spiele
Veröffentlichungsdatum:
Eine Uberspannung ist in der Elektrochemie eine Potentialdifferenz zwischen dem thermodynamischen Redoxpotential einer Halbreaktion und demjenigen Potential bei der die Redox Reaktion tatsachlich stattfindet 1 Uberspannungsanteile einiger Gase an vers Elektrodenmaterialien bei 25 C Elektrodenmaterial Wasserstoff Sauerstoff ChlorPlatin platiniert 0 07 V 0 77 V 0 08 VPalladium 0 07 V 0 93 VGold 0 09 V 1 02 VEisen 0 15 V 0 75 VPlatin glatt 0 16 V 0 95 V 0 10 VSilber 0 22 V 0 91 VNickel 0 28 V 0 56 VGraphit 0 62 V 0 95 V 0 12 VBlei 0 71 V 0 81 VZink 0 77 VQuecksilber 0 85 VDie Uberspannung ist daher ein kinetisches Phanomen in der Elektrochemie Es tritt bei metastabilen Redox Systemen auf Dabei laufen Prozesse die allein aus thermodynamischen Betrachtungen geschehen sollten aufgrund von kinetischer Hemmung nicht ab Ein bekanntes Beispiel ist die Uberspannung von Wasserstoff Nach thermodynamischen Berechnungen musste sich Eisen in neutralem Wasser auflosen was aber nicht geschieht Erst im sauren Milieu wo die Konzentration der Oxonium Ionen um mehrere Grossenordnungen hoher ist lost sich das Metall auf Inhaltsverzeichnis 1 Uberspannung bei Elektrolysen 1 1 Allgemeines 1 2 Mikroskopische Grunde fur Uberspannung 1 3 Weitere Grunde fur Uberspannung 1 4 Beispiel 2 Siehe auch 3 Weblinks 4 EinzelnachweiseUberspannung bei Elektrolysen BearbeitenAllgemeines Bearbeiten Das Auftreten von Metastabilitat ist bei Redoxprozessen sehr haufig Nahezu jede organische Substanz ist metastabil und kann nach einer ausreichenden Anregung z B dem Anzunden mit einem Streichholz in einen stabileren Zustand ubergehen Bei der vollstandigen Verbrennung entstehen dabei Wasser Kohlenstoffdioxid und andere Gase Entsprechend kann Uberspannung als eine Form der Metastabilitat auch bei Elektrolysen also durch einen elektrischen Strom erzwungenen Redoxreaktionen auftreten Besonders haufig kommt Uberspannung bei Reaktionen die zu einer Entstehung von Gasen wie Wasserstoff fuhren vor Die Anregung die dennoch zum Ablauf der Reaktion fuhrt kann durch eine erhohte Spannung die zusatzlich zur Zersetzungsspannung aufgebracht wird erfolgen Die Hohe der notigen Anregung hangt von verschiedenen Aspekten wie beispielsweise der Art eines entstehenden Gases oder dem Material der Elektroden ab Mikroskopische Grunde fur Uberspannung Bearbeiten Uberspannungen treten auf wenn mindestens ein Einzelschritt der Elektrolysereaktion kinetisch gehemmt ist also gebremst wird Dafur kommen alle Teilschritte des Gesamtprozesses in Frage Die Diffusion der Reaktanten zur Elektrode Eine eventuelle Reaktion des Reaktanten vor Erreichen der Elektrode Zumindest teilweises Abstreifen der Solvathulle des Reaktanten Adsorption des Reaktanten Elektronenubergang vom Reaktanten zur Elektrode Oxidation des Reaktanten oder andersherum Reduktion des Reaktanten Desorption des Produkts oder Suchen einer energiearmen Position auf der Oberflache bei Abscheidung von Metallen auf demselben Metall oder Keimbildung falls sich eine Schicht auf der Elektrode abscheidet Falls das Produkt desorbiert Bildung und oder Umstrukturierung der Solvathulle Eventuelle Reaktion des Produkts vor der Elektrode Diffusion des Produkts in die LosungWeitere Grunde fur Uberspannung Bearbeiten Ohm sche Uberspannung Transportuberspannung Diffusions Migrations und Konvektionsuberspannung KristallisationsuberspannungBeispiel Bearbeiten Beispiel an der Elektrolyse einer wassrigen Salzsaure Losung mit Graphit Elektroden Dabei konnen sowohl an der Anode als auch an der Kathode jeweils zwei Reaktionen stattfinden Reaktionsort Gleichung Potential Potential UberspannungAnode Oxidation Elektronenabgabe 4 C l 2 C l 2 4 e displaystyle mathrm 4 Cl to 2 Cl 2 4 e nbsp E 1 359 V displaystyle E 1 359 mathrm V nbsp E 1 359 V 0 12 V 1 479 V displaystyle E 1 359 mathrm V 0 12 mathrm V 1 479 mathrm V nbsp 2 H 2 O O 2 4 H 4 e displaystyle mathrm 2 H 2 O to O 2 4 H 4 e nbsp E 1 229 V displaystyle E 1 229 mathrm V nbsp E 1 229 V 0 95 V 2 179 V displaystyle E 1 229 mathrm V 0 95 mathrm V 2 179 mathrm V nbsp Kathode Reduktion Elektronenaufnahme 4 H 4 e 2 H 2 displaystyle mathrm 4 H 4 e to 2 H 2 nbsp E 0 V displaystyle E 0 mathrm V nbsp E 0 V 0 62 V 0 62 V displaystyle E 0 mathrm V 0 62 mathrm V 0 62 mathrm V nbsp 4 H 2 O 4 e 2 H 2 4 O H displaystyle mathrm 4 H 2 O 4 e to 2H 2 4 OH nbsp E 0 413 V displaystyle E 0 413 mathrm V nbsp E 0 413 V 0 62 V 1 033 V displaystyle E 0 413 mathrm V 0 62 mathrm V 1 033 mathrm V nbsp nbsp Versuchsaufbau fur eine ElektrolyseWenn die Uberspannung nicht berucksichtigt wird musste folgende Redoxreaktion ablaufen Elektrolyse des Wassers Gleichung PotentialGesamtreaktionRedoxreaktion 2 H 2 O 4 H O 2 4 H 2 H 2 displaystyle mathrm 2 H 2 O 4 H to O 2 4 H 2 H 2 nbsp D E 1 229 V displaystyle Delta E 1 229 mathrm V nbsp In der Versuchsdurchfuhrung entsteht jedoch Chlor und Wasserstoff da bei Berucksichtigung der Uberspannung diese Elektrolyse von HCl eine niedrigere Gesamtspannung als die Elektrolyse des Wassers aufweist siehe Tabellen Das gleiche Ergebnis erhalt man auch mit einer Natriumchlorid Losung Die Natriumionen werden dabei wegen des stark negativen Potentials des Natriums 2 71 V nicht zu metallischem Natrium reduziert Die Wassermolekule werden wegen der Uberspannung nicht zu Sauerstoff oxidiert Gleichung Potential UberspannungGesamtreaktionRedoxreaktion 2 H 2 C l C l 2 H 2 displaystyle mathrm 2 H 2 Cl to Cl 2 H 2 nbsp D E 2 099 V displaystyle Delta E 2 099 mathrm V nbsp Gleichung Potential UberspannungGesamtreaktionRedoxreaktion 2 H 2 O 4 H O 2 4 H 2 H 2 displaystyle mathrm 2 H 2 O 4 H to O 2 4 H 2 H 2 nbsp D E 3 212 V displaystyle Delta E 3 212 mathrm V nbsp Siehe auch BearbeitenRedoxpotentialWeblinks BearbeitenElektrolyse Beispiel zur UberspannungEinzelnachweise Bearbeiten Faulkner Larry R 1944 Electrochemical methods fundamentals and applications Wiley 2001 ISBN 978 0 471 04372 0 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Uberspannung Elektrochemie amp oldid 210351205